恒定電場(chǎng)中電介質(zhì)的極化

恒定電場(chǎng)中電介質(zhì)的極化重點(diǎn)內(nèi)容：√介電常數(shù)與介質(zhì)極化√有效電場(chǎng)√克勞修斯-莫索締方程

電子位移極化

離子位移極化轉(zhuǎn)向極化熱離子極化空間電荷極化介電常數(shù)的意義介電常數(shù)就是電容率，它無量綱，且大于1。

介電常數(shù)決定著電容器的儲(chǔ)電能力。

介電常數(shù)ε反映了電介質(zhì)極化和介電行為：1）電場(chǎng)下，電介質(zhì)極化能力越強(qiáng)，其介電常數(shù)ε越大；

2）尺寸相同的電容器，電介質(zhì)的ε大，電容量和儲(chǔ)電本領(lǐng)越大；

3）相同電容量的電容器，ε大的電介質(zhì)比ε小的電介質(zhì)制作的電容器體積要小。前一次課程回顧電極化強(qiáng)度

在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)發(fā)生電極化，將出現(xiàn)的束縛電荷。用電極化強(qiáng)度描述電介質(zhì)的極化程度，電介質(zhì)中每單位體積的偶極矩為P

：2-15極化電場(chǎng)、極化強(qiáng)度、介電常數(shù)關(guān)系式：2-202-21Χ

成為電極化系數(shù)或電極化率，簡(jiǎn)稱極化率。極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)強(qiáng)度有線性關(guān)系．線性電介質(zhì)。極化強(qiáng)度P

的方向與電介質(zhì)中總的分子偶極矩μ的方向一致。有效電場(chǎng)Ei上面的極化電場(chǎng)、極化強(qiáng)度、介電常數(shù)關(guān)系式中，分子偶極矩μ

的大小取決于有效電場(chǎng)Ei，有正比關(guān)系：μ=

Ei2-23

—電極化率，描述的是分子極化能力。一般來說，電介質(zhì)總的極化率：

=e

+a+d

+s

2-24不同電介質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，可能極化機(jī)制不同，相應(yīng)地有：

電子極化率e離子極化率

a

轉(zhuǎn)向極化率d

空間電荷極化率s

克勞修斯方程將宏觀極化強(qiáng)度P與微觀極化率聯(lián)系起來：2-25,2-27洛侖茲有效電場(chǎng)介質(zhì)中，每對(duì)一個(gè)分子來說，有效電場(chǎng)應(yīng)當(dāng)是兩部分：外加宏觀電場(chǎng)；周圍極化了的分子對(duì)被考察分子相互作用電場(chǎng)。洛侖茲模型對(duì)非極性分子和具有對(duì)稱性的某些極性晶體。但是，這幾個(gè)公式大多數(shù)情況下不成立。2-32,2-33,

2-34,

克勞修斯-莫索締方程比克勞修斯又前進(jìn)了一大步

2-35

非極性介質(zhì)僅有電子位移極化，克-莫方程具有簡(jiǎn)單形式：離子晶體介質(zhì)具有某種對(duì)稱性E2＝0，克-莫方程可以改寫成：克-莫方程的簡(jiǎn)化引入Pg

，稱為克分子極化強(qiáng)度：有了克-莫方程，確定晶體和極化類型，就可研究其介電性能。洛侖茲-洛侖茨方程

2-47

2-392-460g一般情形下，原子的電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。為了計(jì)算電子極化率，要采用簡(jiǎn)化模型。對(duì)電子極化來說，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)或電子圓周運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，可以選擇：1)點(diǎn)狀核-負(fù)電球殼模型2)圓周軌道模型6．電子位移極化電子極化的圓周軌道模型電子極化的球狀電子云模型中性原子，由一個(gè)電荷為+Q的正電核和周圍具有均勻電荷密度、半徑為r帶負(fù)電的球狀電子云組成，如圖2-18。6.1“點(diǎn)狀核-負(fù)電球殼”模型1）當(dāng)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力F＝QEi

2）原子體系內(nèi)彈性恢復(fù)力F’。當(dāng)這兩個(gè)力相等時(shí)，該位置則為新的平衡位置。設(shè)想在外電場(chǎng)作用下，核中心沿電場(chǎng)方向移動(dòng)到離原中心距離為x的新位置。顯然，中心處電荷受到兩個(gè)作用力：圖2-16電子極化的球狀電子云模型根據(jù)高斯定理，恢復(fù)力F’

(正．負(fù)電荷間的庫侖引力)，只是由總電荷Q包含在半徑為x的小球內(nèi)那部分電荷q所引起。q由下面關(guān)系式?jīng)Q定：于是，當(dāng)平衡時(shí)有F＝F‘，即：

解出

x

為：2-82因此，由于電場(chǎng)的作用，感應(yīng)產(chǎn)生的偶極矩等于：電子極化率為考慮偶極矩與極化率及分子有效場(chǎng)關(guān)系式(2-23)μ=

eEi2-842-83可以簡(jiǎn)單理解為電子極化率是原子半徑三次方規(guī)律。對(duì)最簡(jiǎn)單的情形，氫原子電子極化率的估計(jì)：

由于Q＝Ze(Z－原子序數(shù)。e－電子電荷)，因此：

帶電量：Q≈1.6×10-13C

氫原子半徑：r

≈

0.5?；

則由式(2-84)得到：

e＝0.139×10-40F．m2，

即電子極化率αe

具有10-40量級(jí)，單位為法·米2。

如設(shè)Ei＝103Vm-1，由式(2-82)可以估計(jì)出相對(duì)位移x

的量級(jí)為：

x=10-14m，

即相對(duì)位移大約為原子半徑(1?＝10-10m)的10-4倍，

或者說是原子半徑大小的萬分之一。

可見在電子位移極化情形，核中心與電子云中心相對(duì)位移極其微小。

了解這一點(diǎn)，對(duì)正確建立極化概念是十分有用的。

qE=Kx，x＝式中K為彈性聯(lián)系系數(shù)。感應(yīng)偶極矩為：其中比例系數(shù)即為電子位移極化率，即：2-856.2圓周軌道模型——玻爾原子模型計(jì)算電子極化率一個(gè)點(diǎn)電荷–q沿著圍繞核的圓周軌道運(yùn)行，在電場(chǎng)作用下，軌道沿電場(chǎng)反方向移動(dòng)距離x．見圖2-17。在電場(chǎng)作用下，電荷移動(dòng)

x，當(dāng)電場(chǎng)力與恢復(fù)力相等時(shí)達(dá)到平衡時(shí)，有：圖2-17電子極化的圓周軌道模型顯然，只要能計(jì)算出K值，即可方便地求出電子極化率e

，K

如何計(jì)算？由圖2-l7可見，彈性回復(fù)力等于電子與核間的引力F0

在電場(chǎng)強(qiáng)度方向的投影：式中，r為圓周軌道半徑。

當(dāng)x《r時(shí)，x2為高階小量，上式變?yōu)椋簣D2-17電子極化的圓周軌道模型θF＝Kx

＝可以看出，當(dāng)位移x很小時(shí)，回復(fù)力與位移x成正比，其比例系數(shù)就是K值，即：所得結(jié)果與采用球狀模型得出的結(jié)果完全一致。2-86因此，將K代入式(2-85)后即得：K＝嚴(yán)格的量子力學(xué)計(jì)算出的結(jié)果為：可以看出，量子力學(xué)計(jì)算出的結(jié)果，數(shù)量級(jí)上與式(2-84)或式(2-86)符合。即氫原子電子極化率為0.626×10-40法·米2。2-876.3

量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果僅相差一個(gè)大于1的系數(shù)。經(jīng)典物理方法與量子力學(xué)方法所得極化率的量級(jí)都是：

10-40

法·米2而且，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)也吻合?？梢钥闯?，經(jīng)典球殼、經(jīng)典圓周軌道、量子力學(xué)模型都反映出共同規(guī)律。即：電子極化率

e

隨著原子半徑r按三次方規(guī)律增大。6.4電子位移極化—

經(jīng)典-量子比較電子極化率

e

隨著原子半徑r按三次方規(guī)律增大。周期表中原子半徑變化有規(guī)律，e

變化亦有規(guī)律：表2-4和2-5。6.5典型元素的電子位移極化表2-4同族元素的電子極化率表2-5同周期元素的電子極化率同族元素，其αe

值有規(guī)律地自上而下地增大。軌道上電子總數(shù)增多，相應(yīng)外軌道半徑增大，電子與核聯(lián)系變?nèi)?，在電?chǎng)件用下，電子云易于變形，故極化率逐一變大。

同一周期中，元素從左至右，電子極化率可能增大亦可能減小。從左至右，原子的電子數(shù)增多，每一電子在電場(chǎng)作用下都對(duì)極化有所貢獻(xiàn)，電子數(shù)目增多，自然使αe

具有增大的趨勢(shì)；但同時(shí)，庫侖引力增大可能導(dǎo)致原子半徑減小，使αe

有減小趨勢(shì)。故αe

究竟是增大還是減小，需視以上兩種因素哪一種占有優(yōu)勢(shì)。推廣：離子都具有一定電子結(jié)構(gòu)，可用電子極化率來表征其電子極化能力。離子的電子極化率變化與上述規(guī)律“大致”相同。一般情形下，離子的電子極化率受兩個(gè)因素控制：1）離子半徑2）價(jià)電子數(shù)離子的電子極化率隨離子半徑及價(jià)電子數(shù)增加而增大。見表2-6。

請(qǐng)同學(xué)們仔細(xì)分析表2-6的規(guī)律性。思考：離子的電子極化率與其半徑和價(jià)電子數(shù)的關(guān)系。表2-6離子半徑和電子極化率最后，需要指出幾點(diǎn)：(1)凡是αe/4πε0

r3

值大的粒子對(duì)極化都有較大貢獻(xiàn)（尺寸效應(yīng)）。由式(2-26)可知P＝Nαe

Ei，N大、αe

大，在一定內(nèi)電場(chǎng)下，P就大。故當(dāng)粒子半徑r小時(shí)，單位體積內(nèi)被極化粒子數(shù)N將增大。因此，要想得到介電常數(shù)大的電介質(zhì)，常常在介質(zhì)內(nèi)加入αe/4πε0r3比值大的離子，如Pb2＋、O2-、Ti4＋等(見表2-6)?！笇?dǎo)意義。事實(shí)上，含有這些離子的無機(jī)陶瓷材料—般都具有較高的介電系數(shù)。(2)電子極化建立時(shí)間極短，約10-14

～10-15秒，幾乎瞬時(shí)完成，所以，通常電子極化不產(chǎn)生能量損耗。(3)電子極化率αe

與溫度無關(guān)，因?yàn)闇囟茸兓挥绊懺踊螂x子半徑。恒定電場(chǎng)中，任何電介質(zhì)都要發(fā)生電子位移極化。這一結(jié)果說明：僅考慮電子極化還不夠！在離子晶體介質(zhì)中，除電子位移極化機(jī)制以外，還存在其他極化機(jī)制。因?yàn)?，組成質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子。在電場(chǎng)作用下，正離子將偏離其平衡位置順電場(chǎng)方向發(fā)生位移，負(fù)離子則相反，這樣就發(fā)生了極化，這種由于正、負(fù)離子發(fā)生相對(duì)位移而形成的極化稱之為離子位移極化

(IonicPolarization)。7離子位移極化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離子晶體介質(zhì)的介電常數(shù)值比n2值大得多。如：7.1一對(duì)正負(fù)離子的離子位移極化率最簡(jiǎn)單的離子晶體(如NaCl)結(jié)構(gòu)，離子在電場(chǎng)作用下所發(fā)生的相對(duì)位移如圖2-18所示。當(dāng)位移△r不很大時(shí)，可把正、負(fù)離子間的回復(fù)力看作是準(zhǔn)彈性力。當(dāng)電場(chǎng)力與彈性回復(fù)力相等時(shí)，正、負(fù)離子在新的位置處于平衡態(tài)，有：qEi=K△r注意：△r

=

△r++

△r-圖2-18正、負(fù)離子間相對(duì)位移可見，與電子位移極化情形(式2-85)一樣，要確定離子位移極化率αi

，關(guān)鍵在于如何求取正負(fù)離子間的準(zhǔn)彈性聯(lián)系系數(shù)K。

用上式平衡條件，再考慮正、負(fù)離子位移所形成的偶極矩μ與有效場(chǎng)的關(guān)系：K

值可以有兩種方法計(jì)算。2-88（μ=qΔr）根據(jù)正、負(fù)離子對(duì)的固有諧振頻率，用實(shí)驗(yàn)方法求取K值設(shè)正、負(fù)離子質(zhì)量分別為ml

和m2，固有諧振角頻率ω0固有諧振頻率

v。，則有：式中m為正負(fù)離子對(duì)的折合質(zhì)量：因此，K

可以寫成：1)固有諧振法計(jì)算K和αi實(shí)驗(yàn)方法2-89利用波動(dòng)力學(xué)及物理化學(xué)中的簡(jiǎn)單關(guān)系則離子間的準(zhǔn)彈性聯(lián)系系數(shù)K

可由下式?jīng)Q定：將式(2-90)代人(2-88)，得到：式中，λ可由離子對(duì)的吸收光譜求出，其它各參數(shù)均為已知常數(shù)。故利用式(2-91)可以方便地計(jì)算離子極化率(Ionicpolarizbility)。物理意義不夠明確。2-912-90式中，c為光速；λ為對(duì)應(yīng)諧振頻率ν0的波長(zhǎng)；M1與M2分別為正負(fù)離子的原子量，N0為阿佛加德羅常數(shù)。設(shè)

u(r)和u(r+△r)分別是正負(fù)離子發(fā)生位移前、后的互作用能。

因此，可寫出以下關(guān)系：注意：對(duì)一定的離子晶體結(jié)構(gòu)，其r與u(r)均為常量，對(duì)式(2-92)兩邊做△r的兩次微分，便可得到K值：?jiǎn)栴}是，需要知道u(r)的具體形式，分析如下。根據(jù)離子間相互作用能量推求K值2)能量法計(jì)算

K和αi2-922-93

-q2/4πε0r，b/4πε0r3。可見，當(dāng)r＝a時(shí)，離子處于平衡狀態(tài)。u(r)應(yīng)具有極小值，即：表2-19離子間相互作用勢(shì)正負(fù)離子組成的“分子”系統(tǒng)：既存在異性離子間的庫侖引力勢(shì)，也存在正負(fù)離子核周圍電子云間的排斥能。引力勢(shì)和排斥能分別：因此，一對(duì)離子間的互作用能u(r)隨r變化，見圖2-19。由此關(guān)系，可以從式(2-94)解出b

：n-

b＝

式中n為晶體離子間電子云排斥能指數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)確定，一般晶體的n值在9~12

之間,將b值代入式(2-94)，得到因此，由式(2-93)2-952-96上面結(jié)果由一對(duì)孤立正負(fù)離子導(dǎo)出，模型不十分精確。

但物理意義清晰。與電子極化率相比：根據(jù)上述K的表達(dá)式，可以求得離子極化率為：由結(jié)晶學(xué)知道，離子晶體內(nèi)離子處于密堆集狀態(tài)，此時(shí)，可近似認(rèn)為正負(fù)離子間距離a(即晶格常數(shù))等于正離子半徑r+與負(fù)離于半徑r-之和(a

=r+

+r-)。因此，式(2-97)又可寫成：2-982-971）離子極化率與離子半徑的立方成正比，三次方規(guī)律；

2）其量級(jí)為10-40F·m2，即αi與αe數(shù)量級(jí)相同。計(jì)算三維離子晶體極化率的方法與一維類似。不同的是：要結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)，分別計(jì)入周圍離子

(可能同性，也可能異性)作用，以氯化鈉為例，圖2-20。7.2三維晶體的離子位移極化率與之稍遠(yuǎn)的是距離為的12個(gè)負(fù)離子；與考察離子間的庫侖引力勢(shì)是：

12e2／4πε0r取一負(fù)離子為考察離子，位于坐標(biāo)原點(diǎn)O，其最鄰近的6個(gè)正離子，距離O為r，這6個(gè)離子與考察離子的庫侖引力勢(shì)能為：

-6e2/4πε0r再遠(yuǎn)的則是與之相距為的8個(gè)正離子，與考察離子間的庫侖引力勢(shì)是：

-8e2／4πε0r，所以氯化鈉晶體內(nèi)某個(gè)離于與周圍離子的庫侖引力勢(shì)能為：圖2-20氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)式中，A為馬德隆常數(shù)，對(duì)氯化鈉晶體A=1.75。=-A2-99離子間電子云排斥能隨距離增加迅速減小，

故只需計(jì)及最近的6個(gè)正離子與被考察負(fù)離子間的排斥能，即：根據(jù)式(2-99)和(2-100)，準(zhǔn)彈性聯(lián)系系數(shù)推導(dǎo)與一維相似。其結(jié)果為：將氯化鈉晶體馬德隆常數(shù)A值代入式（2-102），有：這一結(jié)果與(2-97)孤立離子對(duì)的情形有差別，其原因是：三維計(jì)算中考慮了晶體中其它離子的影響，不過在數(shù)量級(jí)上近是相當(dāng)接近的。

比孤立的一對(duì)離子模型精度高得多！2-1022-1012-1032-100立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的氯化鈉型離子晶體，除了具有電子位移極化以外，離子位移極化表現(xiàn)最為典型。

要計(jì)算由電子位移極化和離子位移極化貢獻(xiàn)的介電常數(shù)，可以直接應(yīng)用克勞修斯-莫素締方程，因?yàn)橐炎C明，具有立方對(duì)稱點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的離子晶體中的有效電場(chǎng)，可以認(rèn)為就是洛侖茲場(chǎng)，于是此時(shí)克-莫方程可以寫成：式中，e為電子的電荷，K為彈性聯(lián)系系數(shù)。將電子位移極化貢獻(xiàn)的介電常數(shù)和離子位移極化貢獻(xiàn)的介電常數(shù)分開：式中，ε∞

為電子位移極化貢獻(xiàn)的高頻介電常數(shù)。7.3三維離子晶體極化率與介電常數(shù)

（電子極化+離子極化）2-1052-104表2-7是氯化鈉型離子晶體的介電常數(shù)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

比較表中晶體的ε計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，可以看出這兩者均有偏差！

對(duì)不同晶體，其偏差幅度明顯有區(qū)別，大致可以分成以下三種情況：表2-7堿鹵晶體的介電常數(shù)(1)鋰鹽晶體

正、負(fù)離子半徑比值與電子極化率的比值（r－/r＋與－/

＋）兩者相差很大，用上式算出的ε值與ε實(shí)驗(yàn)值相差也大。

原因就在于正、負(fù)離子處的有效電場(chǎng)不同，若不計(jì)及這一因素，將引入很大誤差。

(2)鈉鹽晶體

r－/r＋與－/

＋比較接近了一些，ε的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值也比較接近了，但相差仍然較大，說明克-莫方程應(yīng)用于這種晶體時(shí)仍需要修改。

(3)鉀、銣鹽晶體

r－/r＋與－/

＋比值相近，ε的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

因此，在符合上述條件下，在處理晶體中有效電場(chǎng)和極化參數(shù)(e，

ε）時(shí)，才可以假設(shè)極化時(shí)離子的電子云相互畸變不大而近似地保持球形，并采用點(diǎn)偶極子的模型來計(jì)算。因而，應(yīng)用克-莫方程不致引起過大誤差。比較表2-7中晶體的ε計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，可以看出這兩者均有偏差！

對(duì)不同晶體，偏差幅度明顯有區(qū)別，可以分成以下三種情況：(2)正、負(fù)離子半徑相差比較大時(shí)，

將正、負(fù)離子視為點(diǎn)電荷模型已不再適用。

需要考慮在正、負(fù)離子中電子云相互滲透的因素。

因此，必須修正介電常數(shù)的計(jì)算公式。根據(jù)以上分析，可以得到這樣的結(jié)論，即：

(1)克-莫方程可以應(yīng)用于立方對(duì)稱的晶體。

但是，模型過于籠統(tǒng)和粗糙。

需要從微觀角度、依據(jù)不同情況處理。溫度對(duì)離子晶體介電常數(shù)的影響，可用介電常數(shù)溫度系數(shù)βε

表征。求取βε

可用式(2-104)對(duì)溫度求導(dǎo)得到：

7.4離子晶體中介電常數(shù)-溫度關(guān)系2-106溫度升高時(shí)，由于電介質(zhì)密度減小，電子極化和離子極化貢獻(xiàn)的極化強(qiáng)度都減弱，使第一項(xiàng)為負(fù)值。溫度升高時(shí)，又