材料的亞穩(wěn)態(tài)

材料的亞穩(wěn)態(tài)(自學(xué)為主)穩(wěn)態(tài)：體系自由能最低的平衡狀態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)：體系高于平衡態(tài)時(shí)自由能的狀態(tài)的一種非平衡。

同一化學(xué)成分的材料，其亞穩(wěn)態(tài)時(shí)的性能不同于平衡態(tài)時(shí)的性能，而且亞穩(wěn)態(tài)可因形成條件的不同而呈多種形式，它們所表現(xiàn)的性能迥異，在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會(huì)優(yōu)于其處于平衡態(tài)時(shí)的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。因此，對(duì)材料亞穩(wěn)態(tài)的研究不僅有理論上的意義，更具有重要的實(shí)用價(jià)值。

非平衡的亞穩(wěn)態(tài)大致有以下幾種類型：

（1）細(xì)晶組織

當(dāng)組織細(xì)小時(shí)，界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)狀態(tài)。（2）高密度晶體缺陷的存在

晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性下降，故體系自由能增高。（3）形成過飽和固溶體

即溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)是互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解。（4）發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，生成具有與原先不同結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)新相例如鋼及合金中的馬氏體、貝氏體，以及合金中的準(zhǔn)晶態(tài)相等。（5）由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增高。

1納米晶材料

1.1納米晶材料的結(jié)構(gòu)納米晶材料（納米結(jié)構(gòu)材料）是由（至少在一個(gè)方向上）尺寸為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)單元（主要是晶體）所構(gòu)成。納米晶材料是一種非平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中存在大量的晶體缺陷。納米材料也可由非晶物質(zhì)組成由不同化學(xué)成分物相所組成的納米晶材料，通常稱為納米復(fù)合材料。

1.2納米晶材料的性能納米晶材料不僅具有高的強(qiáng)度和硬度，其塑性韌性也大大改善。納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁化率和低的矯頑力.納米材料的其他性能，如超導(dǎo)臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學(xué)性質(zhì)、觸媒催化作用等也是引人注目的。1.3納米晶材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要?dú)w納于以下四方面。（1）以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長(zhǎng)成為納米晶材料。

（2）對(duì)起始為通常粗晶的材料，通過強(qiáng)烈地塑性形變（如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。（3）通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)方法等生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。

（4）沉淀反應(yīng)方法，如溶膠一凝膠（sol-gel），熱處理時(shí)效沉淀法等，析出納米微粒。

2準(zhǔn)晶態(tài)

2.1準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：a．一維準(zhǔn)晶

這類準(zhǔn)晶相常發(fā)生于二十面體相或十面體相與結(jié)晶相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)，故屬亞穩(wěn)狀態(tài)。b．二維準(zhǔn)晶

它們是由準(zhǔn)周期有序的原子層周期地堆垛而構(gòu)成的，是將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起。c．二十面體準(zhǔn)晶

可分為A和B兩類。A類以含有54個(gè)原子的二十面體作為結(jié)構(gòu)單元；B類則以含有137個(gè)原子的多面體為結(jié)構(gòu)單元；A類二十面體多數(shù)是鋁-過渡族元素化合物，而B族極少含有過渡族元素。

2.2準(zhǔn)晶的形成

準(zhǔn)晶的形成過程包括形核和生長(zhǎng)兩個(gè)過程，故采用快冷法時(shí)其冷速要適當(dāng)控制，冷速過慢則不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；冷速過大則準(zhǔn)晶的形核生長(zhǎng)也被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，并非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶，這方面的規(guī)律還有待進(jìn)一步探索和掌握。五次對(duì)稱性和準(zhǔn)晶相的發(fā)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)晶體學(xué)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的沖擊，它為物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的研究增添了新的內(nèi)容，為新材料的發(fā)展開拓了新領(lǐng)域。

圖1：?-Al4CrSi相沿[0001]的明場(chǎng)象

Al-Cr-Si系中一個(gè)新的六方準(zhǔn)晶近似相的電子顯微學(xué)確定

何戰(zhàn)兵郭可信（中科院電子顯微鏡重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）圖2：?-Al4CrSi的系列電子衍圖

圖3：?-Al4CrSi沿[0001]帶軸的高分辯電子顯微像

圖4：實(shí)驗(yàn)上得到的?-Al4CrSi六方相的[0001]EDP和模擬的[0001]EDP。

2.3準(zhǔn)晶的性能

到目前為止，人們尚難以制成大塊的準(zhǔn)晶態(tài)材料，最大的也只是幾個(gè)毫米直徑，故對(duì)準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面，對(duì)性能的研究測(cè)試甚少報(bào)道。但從已獲得的準(zhǔn)晶都很脆的特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。

準(zhǔn)晶的密度低于其晶態(tài)時(shí)的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴(yán)密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準(zhǔn)周期性排列仍是較密集的。準(zhǔn)晶的比熱容比晶態(tài)大，準(zhǔn)晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數(shù)則甚小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。

3非晶態(tài)材料

3.1納米晶材料的結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)（金屬玻璃）的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。合金成分與形成非晶能力的關(guān)系是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，目前還未能得出較全面的規(guī)律，除了從熔體急冷可獲得非晶態(tài)之外，晶體材料在高能幅照或機(jī)械驅(qū)動(dòng)（如高能球磨、高速?zèng)_擊等劇烈形變方式）等作用下也會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變，即從原先的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)（對(duì)于化學(xué)有序的合金還包括轉(zhuǎn)為化學(xué)無序狀態(tài)），這類轉(zhuǎn)變都?xì)w因于晶體中產(chǎn)生大量缺陷使其自由能升高，促使發(fā)生非晶化。

3.2非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)

非晶結(jié)構(gòu)不同于晶體結(jié)構(gòu)，它既不能取一個(gè)晶胞為代表，且其周圍環(huán)境也是變化的，故測(cè)定和描述非晶結(jié)構(gòu)均屬難題，只能統(tǒng)計(jì)性地表達(dá)。

在非晶態(tài)合金中異類原子的分布也不是完全無序的，如B－B＄近鄰原子對(duì)就不存在，故實(shí)際上非晶合金仍具有一定程度的化學(xué)序。3.3非晶合金的性能

1．力學(xué)性能非晶合金的力學(xué)性能主要表現(xiàn)為高強(qiáng)度和高斷裂韌性非晶合金的強(qiáng)度與組元類型有關(guān)，金屬_類金屬型的強(qiáng)度高（如Fe80B20非晶），而金屬_金屬型則低一些（如Cu50Zr50非晶）。非晶合金的塑性較低，在拉伸時(shí)小于l％，但在壓縮、彎曲時(shí)有較好塑性，壓縮塑性可達(dá)40％，非晶合金薄帶彎達(dá)180o也不斷裂。

2．物理性能非晶合金一般具有高的電阻率和小的電阻溫度系數(shù).目前非晶合金最令人注目的是其優(yōu)良的磁學(xué)性能，包括軟磁性能和硬磁性能。此外，使非晶合金部分晶化后可獲得10～20nm尺度的極細(xì)晶粒，因而細(xì)化磁疇，產(chǎn)生更好的高頻軟磁性能。有些非晶合金具有很好的硬磁性能，其磁化強(qiáng)度、剩磁、矯頑力、磁能積都很高，例如Nd－Fe－B非晶合金經(jīng)部分晶化處理后（14～50nm尺寸晶粒）達(dá)到目前永磁合金的最高磁能積值，是重要的永磁材料。

3．化學(xué)性能

許多非晶態(tài)合金具有極佳的抗腐蝕性，這是由于其結(jié)構(gòu)的均勻性，不存在晶界、位錯(cuò)、沉淀相，以及在凝固結(jié)晶過程產(chǎn)生的成分偏析等能導(dǎo)致局部電化學(xué)腐蝕的因素。3.4高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)（無定形）高分于可以按其力學(xué)性質(zhì)區(qū)分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)。高彈態(tài)的高分子材料隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生由高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。它的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。如果高彈態(tài)材料溫度升高，高分子將發(fā)生由高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素很多。因?yàn)椴ＡЩ瘻囟仁歉叻肿拥逆湺螐膬鼋Y(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，所以凡是影響高分子鏈柔性的因素，都會(huì)對(duì)Tg產(chǎn)生影響。4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相4.1固溶體脫溶分解產(chǎn)物

當(dāng)固溶體因溫度變化等而呈過飽和狀態(tài)時(shí)，將自發(fā)地發(fā)生分解過程，其所含的過飽和溶質(zhì)原子通過擴(kuò)散而形成新相析出，此過程稱為脫溶。新相的脫溶通常以形核和生長(zhǎng)方式進(jìn)行，由于固態(tài)中原子擴(kuò)散速率低，尤其在溫度較低時(shí)更為困難，故脫溶過程難以達(dá)到平衡，脫溶產(chǎn)物往往以亞穩(wěn)態(tài)的過渡相存在。1.脫溶類型：脫溶方式可分為連續(xù)脫溶（連續(xù)沉淀）和不連續(xù)脫溶（不連續(xù)沉淀）兩類。連續(xù)脫溶又分為均勻脫溶和不均勻脫溶（或稱局部脫溶）。

2.

脫溶過程的亞穩(wěn)相過飽和固溶體脫溶分解過程是復(fù)雜多樣的，因成分、溫度、應(yīng)力狀態(tài)及加工處理?xiàng)l件等因素而異，通常不直接析出平衡相，而是通過亞穩(wěn)態(tài)的過渡相逐步演變過來。3．脫溶分解對(duì)性能的影響脫溶分解對(duì)材料的力學(xué)性能有很大的影響，其作用決定于脫溶相的形態(tài)、大小、數(shù)量和分布等因素。一般來說，均勻脫溶對(duì)性能有利，能起到明顯的強(qiáng)化作用，稱為“時(shí)效強(qiáng)化”或“沉淀強(qiáng)化”；而局部脫溶，尤其是沿著晶界析出（包括不連續(xù)脫溶導(dǎo)致的胞狀析出），往往對(duì)性能有害，使材料塑性下降，呈現(xiàn)脆化，強(qiáng)度也因此下降。4.2馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變是一類非擴(kuò)散型的固態(tài)相變，其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物（馬氏體）通常為亞穩(wěn)相。

馬氏體名稱是源自鋼中加熱至奧氏體（Y固溶體）后快速淬火所形成的高硬度的針片狀組織，為紀(jì)念冶金學(xué)家Martens而命名。馬氏體轉(zhuǎn)變的主要特點(diǎn)是無擴(kuò)散過程，原子協(xié)同作小范圍位移，以類似于孿生的切變方式形成亞穩(wěn)態(tài)的新相（馬氏體），新舊相化學(xué)成分不變并具有共格關(guān)系。板條馬氏體針狀馬氏體4.3貝