第三章7聚酰亞胺

聚酰亞胺polyimide聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類芳雜環(huán)聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物尤為重要。簡稱PI.

非環(huán)狀聚酰亞胺聚酰亞胺的特點(diǎn)具有最高的熱穩(wěn)定性和耐熱性,是工程塑料中耐熱性能最好的品種之一。是由美國杜邦公司于20世紀(jì)60年代初工業(yè)化生產(chǎn)的。相對于其他芳雜環(huán)高分子，比較容易合成已經(jīng)合成了幾千個品種，有十多個品種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化具有優(yōu)異的綜合性能，如在-200-260°C具有很好的力學(xué)性能，優(yōu)良的電絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射型、阻燃型等。聚酰亞胺在合成上的特點(diǎn)聚酰亞胺主要由芳香二元酐和芳香二元胺合成。這2種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對分子量進(jìn)行調(diào)控。

以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達(dá)到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來方便。

合成聚酰亞胺典型的反應(yīng)首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸。經(jīng)熱轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化環(huán)化脫水形成聚酰亞胺。很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺的品種聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)含有大量含氮的五元雜環(huán)及芳環(huán)，分子鏈的剛性大，分子間的作用力強(qiáng)。由于芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，使其耐熱性和熱穩(wěn)定性很高，力學(xué)性能也很高，特別是在高溫下的力學(xué)性能保持率很高。電絕緣性、耐溶劑性、耐輻射性也非常優(yōu)異，不同品種的聚酰亞胺，由于二酐和二胺的結(jié)構(gòu)不同，性能也會有所不同。力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及壓縮強(qiáng)度都比較高。還具有突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性，非常適合與制作高溫下尺寸精度要求高的制品。性能---熱性能具有及其優(yōu)異的耐熱性，因?yàn)榫埘啺贩肿又麈湹逆I能大，不易斷裂分解。對于全芳香聚酰亞胺，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。聚酰亞胺可耐極低溫，如在269℃的液態(tài)氦中仍不會脆裂。電性能分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)數(shù)量的極性基團(tuán)，如羰基、氨基、醚基、硫醚基等，但因結(jié)構(gòu)對稱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高和剛性大而影響了極性基團(tuán)的活動。因此聚酰亞胺具有優(yōu)良的電絕緣性能。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)偶極損耗小，而且耐電弧暈性突出，電性能隨頻率變化小。一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點(diǎn)的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其它高性能聚合物的一個很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％～90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500h水煮。

耐化學(xué)藥品性能耐油、耐有機(jī)溶劑、耐酸，但在濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)氧化劑作用下會發(fā)生氧化降解，且不耐堿。在堿和過熱水蒸氣作用下，會發(fā)生水解。耐化學(xué)藥品性能聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad劑量輻照后，強(qiáng)度仍保持86％，一種聚酰亞胺纖維經(jīng)11010

rad快電子輻照后其強(qiáng)度保持率為90％。聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無毒。其他性能

(9)聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

(10)聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無毒。聚酰亞胺的應(yīng)用

(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton

、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。美國HSCT計(jì)劃

(4)纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復(fù)合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板對聚酰亞胺光刻膠的要求負(fù)性光刻膠。正性光刻膠。以水為顯影液。高感光性。高分辨率：亞微米級；直墻深刻。低離子含量：ppb級。(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。進(jìn)口產(chǎn)品與國產(chǎn)材料價格對比每公斤

聚酰亞胺材料進(jìn)口材料國產(chǎn)材料光刻膠1000－30