第三章 分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)

與化學(xué)鍵理論第三章分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論3.2價(jià)層電子對(duì)互斥理論

3.5鍵參數(shù)

3.4多原子分子

3.1電子對(duì)價(jià)鍵理論

3.3分子軌道理論

3.6分子間作用力

3.1

電子對(duì)價(jià)鍵理論3.1.2共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)3.1.4共價(jià)鍵的特征3.1.3共價(jià)鍵的類型化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。共價(jià)鍵理論：Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵。兩核間電子云密度減小

兩核間電子云密度增大

H2的形成過(guò)程3.1.2

共價(jià)鍵的形成與本質(zhì)當(dāng)具有自旋反平行的成單電子的原子相互接近時(shí),其原子軌道重疊相加,核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域,把兩個(gè)核緊密地吸引在一起使體系能量下降的這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵.一：共價(jià)鍵的形成二：共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵就是原子軌道相互重疊并疊加，其重疊區(qū)域越大，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。一.σ鍵原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。3.1.3

共價(jià)鍵的類型二.π鍵

原子軌道以"肩并肩"(或平行)的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價(jià)鍵稱為π鍵。

三.σ鍵與π鍵性質(zhì)的比較

重疊方式對(duì)稱情況重疊程度鍵能化學(xué)活潑性σ鍵頭碰頭沿鍵軸方向呈圓柱型對(duì)稱大大不活潑π鍵肩并肩鏡面反對(duì)稱小小活潑任何兩個(gè)原子之間只能形成唯一的一個(gè)σ鍵,但卻可形成一個(gè)或者兩個(gè)π鍵,如N2分子中就存在一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵.

結(jié)論N2的成鍵

+結(jié)論在共價(jià)分子中,σ鍵是普遍存在的.任何兩個(gè)原子間首選形成σ鍵,且兩個(gè)原子之間只能形成唯一的一個(gè)σ鍵.當(dāng)滿足π鍵的形成條件時(shí),原子間還可形成π鍵.如N2分子中就存在一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵.

在形成共價(jià)鍵時(shí),和一個(gè)原子相結(jié)合的其它原子數(shù)目不是任意的,一般受到未成對(duì)電子數(shù)的制約,這就是共價(jià)鍵的飽和性。一.共價(jià)鍵具有飽和性3.1.4

共價(jià)鍵的特征例如：O原子中有兩個(gè)成單電子，所以與H原子結(jié)合時(shí)形成組成為H2O的水分子；N原子有三個(gè)成單電子，所以與H原子結(jié)合時(shí)形成組成為NH3的氨分子。二.共價(jià)鍵具有方向性

在形成共價(jià)鍵時(shí),如果軌道重疊區(qū)域越大,則形成的鍵就越牢固,這稱為最大重疊原理。

3.2

價(jià)層電子對(duì)互斥理論3.2.2分子構(gòu)型判斷

3.2.1理論基本要點(diǎn)

3.2.3應(yīng)用舉例

1.一個(gè)共價(jià)分子的空間幾何構(gòu)型取決于中心原子價(jià)電子層中的電子對(duì)數(shù).而該電子對(duì)數(shù)只包括形成σ鍵的電子對(duì)數(shù)和價(jià)層的孤電子對(duì)數(shù),不包括π電子對(duì)。

2.價(jià)層電子對(duì)彼此排斥,趨向于均勻地分布在分子周圍,使排斥力最小,分子最穩(wěn)定.因此,知道了中心原子(或離子)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目,即可由此推出分子(或離子)的空間構(gòu)型.

一：基本要點(diǎn)3.2.1

價(jià)層電子對(duì)互斥理論基本要點(diǎn)二:價(jià)層電子對(duì)數(shù)目與幾何構(gòu)型的關(guān)系

價(jià)層電子對(duì)數(shù)23456價(jià)層電子對(duì)在空間的分布

價(jià)(層)電子對(duì)空間構(gòu)型直線形平面三角形四面體形三角雙錐形八面體形1.如果鹵素(ⅦA)元素作中心原子,價(jià)電子總數(shù)為7;如果作配位原子,則每個(gè)鹵素原子提供一個(gè)電子(H相同).

2.如果氧族(ⅥA)元素作中心原子,價(jià)電子總數(shù)為6;如果作配位原子,則規(guī)定不提供電子.3.如果氮族(ⅤA)和碳族元素作中心原子,則價(jià)電子總數(shù)分別為5和4.

4.如果ABn為負(fù)離子,則所帶電荷數(shù)加入中心原子的價(jià)電子數(shù)中;反之,ABn為正離子,則減去正電荷數(shù).

對(duì)于AXn型分子,其價(jià)電子對(duì)總數(shù)3.2.2

分子構(gòu)型判斷“價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個(gè)不同的概念。前者是指由σ鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由σ鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型,即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目為0時(shí)，兩者相同，如果不為O，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對(duì)占據(jù)的位置后的實(shí)際空間構(gòu)型。

注意價(jià)電子對(duì)總數(shù)(Z)=σ鍵數(shù)(n)+孤電子對(duì)對(duì)數(shù)(m)因排斥力大小順序?yàn)?

1.孤對(duì)電子與孤對(duì)電子>孤對(duì)電子與成鍵電子

>成鍵電子與成鍵電子

2.叁鍵-叁鍵>叁鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵

>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵

所以當(dāng)分子中有兩對(duì)或以上的孤對(duì)電子時(shí),必須選擇分子內(nèi)斥力最小的空間結(jié)構(gòu).3.電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力也就越大。

90o>120o>180o

中心原子為A的ABn分子的最穩(wěn)定空間構(gòu)型

A的電子對(duì)數(shù)

成鍵電子對(duì)數(shù)

孤電子對(duì)數(shù)

價(jià)電子對(duì)幾何構(gòu)型

分子的空間構(gòu)型

實(shí)例

220直線型HgCl2,CO2330平面三角型BF3BCl3

21平面三角型SnBr2PbCl2(V型或角型)

440正四面體

CH4

CCl4

(正四面體)31四面體

NH3

(三角錐)22四面體

H2O

(V型或角型)550三角雙錐PCl5

(三角雙錐)

41三角雙錐(變形三角雙錐)

32三角雙錐ClF3

(T型)

23三角雙錐I3-

(直線型)

660正八面體

SF6

(正八面體)51八面體

IF5

(四方錐)42八面體

ICl4-

XeF4

(平面正方形)3

3

八面體

(T型)

判斷分子構(gòu)型的方法

1.首先計(jì)算出價(jià)電子對(duì)總數(shù)Z和孤電子對(duì)數(shù)m值.

2.由Z值大小推出分子的價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型.

3.如果m=0,則價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型;如果m≠O,則扣除了孤電子對(duì)占據(jù)的位置后的立體圖形即為分子空間構(gòu)型.

3.2.3

應(yīng)用舉例問(wèn)題3-5：請(qǐng)說(shuō)明ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型是變形T型而非平面三角形?

3-4：用價(jià)電子對(duì)互斥理論解釋ICl2+的空間構(gòu)型.解:根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論:Z=(7+2×1-1)÷2=4,σ鍵數(shù)為2，則孤對(duì)電子數(shù)為4-2=2.因有4對(duì)價(jià)電子,價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型為四面體,其中有兩對(duì)孤對(duì)電子，則空間結(jié)構(gòu)為角型或V型

解:根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論:Z=(7+3×1)÷2=5,σ鍵數(shù)為3，則孤對(duì)電子數(shù)為5-3=2.因有5對(duì)價(jià)電子,價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐,其中有兩對(duì)孤對(duì)電子.它有三種可能的結(jié)構(gòu):

排斥作用(1)(2)(3)900孤-孤排斥010900孤-成排斥426900成-成排斥2201200孤-孤排斥1001200孤-成排斥2201200成-成排斥0131800孤-孤排斥0011800孤-成排斥0101800成-成排斥100綜合上表數(shù)據(jù),角度越小,排斥作用越大,而(2)結(jié)構(gòu)中900孤-孤排斥作用大,所以最不穩(wěn)定.(1)與(3)相比,雖然(3)的兩對(duì)孤對(duì)電子處于1800,斥力小,但900孤-成排斥作用(3)大于(1),其他的斥力均可忽略,所以(1)的構(gòu)型為ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型,即變形T型.

分子中心原子配位原子價(jià)電子對(duì)總數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)σ鍵數(shù)價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型H2O

PCl3

XeF2

POCl3

S2O32-

I3-

3-6：按要求填充下表

3.3

分子軌道理論

3.3.2原子軌道線性組合的原則與類型3.3.1

分子軌道理論要點(diǎn)3.3.3

同核雙原子分子的分子軌道3.3.4異核雙原子分子在分子中的電子不從屬于某個(gè)特定的原子,而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng),且在分子中各電子處于不同的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài),而這些電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)叫做分子軌道.用ΨM.O表示,而ΨM.O2表示分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云.

一:分子軌道的含義

3.3.1

分子軌道理論要點(diǎn)二:分子軌道的形成

分子軌道由原子軌道線性組合而成,且分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道之和.設(shè)A,B原子的原子軌道為ΨA和ΨB,它們線性組合為:一.組合原則

由原子軌道組成分子軌道必需滿足三條原則才能形成有效分子軌道.

1)最大重疊原理(與價(jià)鍵理論中所述內(nèi)容相近)

3.3.2

原子軌道線性組合的原則與類型2)對(duì)稱性匹配原則3)能量近似原則:只有能量相近的原子軌道(能量越相近越好)才能組合成有效的分子軌道.如果2s和2p原子軌道能量差較小(小于15eV),則二者也可組合。

2s和2p軌道的組合圖

2s和2p組合后形成的σ2p和σ2p*能量明顯升高,以至于σ2p的能量比π2p能量還高.二:分子軌道類型不同的原子軌道以及組合形式不同,形成的分子軌道的形狀也不同.常見(jiàn)有σ,π,δ等類型.

形成σs成鍵軌道(波函數(shù)相加)和σs*反鍵軌道(波函數(shù)相減)兩種軌道.節(jié)面σsσs*分子軌道能量高于原子軌道分子軌道能量低于原子軌道1.s-s組合:

2.p-p組合1)兩條p原子軌道以“頭碰頭”的方式線性組合后得到成鍵σp和反鍵σp*兩條分子軌道.

2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道相加分子軌道反鍵成鍵原子軌道相減2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵2)如果兩條p軌道以“肩并肩”的方式線性組合,則得到成鍵πP和反鍵πP*兩條分子軌道.

兩個(gè)原子各有3條p軌道,故可以形成6條分子軌道,即σPx,σPx*,πPy,πPy*,πPz,πPz*,其中3條是成鍵軌道,3條是反鍵軌道.

結(jié)論形成的分子軌道中能量高于原來(lái)原子軌道的稱為反鍵(分子)軌道；能量低于原子軌道的稱為成鍵(分子)軌道；形成的分子軌道與原來(lái)的原子軌道能量相等(或相近)的稱為非鍵軌道。對(duì)O2,F2分子:σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2Px<π2Py=π2Pz<π2Py*=π2Pz*<σ2Px*

對(duì)其它分子(如N2,C2等):σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2Py=π2Pz<σ2Px<π2Py*=π2Pz*<σ2Px*

造成σ2Px與π2Py,π2Pz能量交錯(cuò)是由于N2分子中原子的2s和2p軌道能量差小于15eV,發(fā)生了2s與2p的組合.

一:第二周期同核雙原子分子的能級(jí)圖

3.3.3同核雙原子分子的分子軌道電子在分子軌道中的排布規(guī)則

電子在填充分子軌道時(shí)仍然遵從電子在原子軌道中填充的三個(gè)原則,即：洪德規(guī)則。能量最低原理；泡利不相容原理；

鍵級(jí)(B.O)

鍵級(jí)的大小表示成鍵的強(qiáng)弱.鍵級(jí)越大,鍵長(zhǎng)越短,鍵就越強(qiáng),分子或離子就越穩(wěn)定.O2分子軌道能級(jí)排布圖N2（B,C,N)第二周期同核雙原子分子N2,O2分子軌道電子排布式：有兩個(gè)三電子π鍵，具有順磁性。:OO:B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=33-8:對(duì)N2、O2分子回答下列問(wèn)題：

(1)寫出它們的分子軌道式；

(2)計(jì)算鍵級(jí),說(shuō)明其成鍵情況和磁性;

(3)N2+,O2+分別與N2,O2相比,誰(shuí)更穩(wěn)定?

問(wèn)題3-7：為何H2+,He2+可穩(wěn)定存在,反而He2不存在?

解：因H2+的分子軌道排布式為:(σ1s)1,鍵級(jí)=0.5,可穩(wěn)定存在.同理He2+的分子軌道排布式為：(σ1s)2(σ*1s)1,鍵級(jí)=0.5,可穩(wěn)定存在.而He2的分子軌道排布式為:(σ1s)2(σ*1s)2,鍵級(jí)=0.0,則不可能穩(wěn)定存在.

解：N2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2

∴鍵級(jí)=(10-4)/2=3.0

說(shuō)明N2分子中形成了三個(gè)共價(jià)鍵,因無(wú)成單電子,為抗磁性物質(zhì)

O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)1(π*2pz)1∴鍵級(jí)=(10-6)/2=2.0

說(shuō)明O2分子中形成了兩個(gè)共價(jià)鍵,因有兩個(gè)成單電子,為順磁性物質(zhì).

N2+:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2

(π2pz)2(σ2px)1∴鍵級(jí)=(10-5)/2=2.5

因其鍵級(jí)小于N2,所以穩(wěn)定性也小于N2.O2+:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2

(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1

∴鍵級(jí)=(10-5)/2=2.5

因其鍵級(jí)大于O2,所以穩(wěn)定性就大于O2.3.3.4異核雙原子分子HF分子軌道排布式4-1分別將O2、KO2、BaO2

和O2[AsF6]填入與O—O鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的空格中。O—O鍵長(zhǎng)112pm121pm128pm149pm化學(xué)式O2[AsF6]O2KO2BaO23.4

多原子分子的結(jié)構(gòu)

3.4.2

定域鍵和離域鍵3.4.1

雜化軌道理論3.4.3

多中心鍵的形成原子在成鍵過(guò)程中,若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過(guò)程叫雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。一.雜化和雜化軌道的概念3.4.1.1

雜化軌道理論的基本要點(diǎn)

3.4.1

雜化軌道理論二.基本要點(diǎn)

1.只有中心原子或離子的價(jià)軌道在成鍵時(shí)才進(jìn)行雜化.2.新的雜化軌道總數(shù)目等于原來(lái)參與雜化的原子軌道總數(shù),且新雜化軌道的能量都相同3.雜化后新軌道的電子云角度分布更為集中,方向性更強(qiáng),可使成鍵時(shí)重疊部分面積增大,則形成的鍵更穩(wěn)定.

4.雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。sp雜化軌道的空間位置1.sp雜化

由一條ns軌道和一條np軌道組合而成的軌道稱為sp雜化軌道。形成的兩條sp雜化軌道之間夾角為1800,呈直線型一：sp型雜化3.4.1.2

雜化軌道類型Be：2s2BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBeBe采用sp雜化,生成BeH2sp雜化sp雜化軌道p軌道BeH2的形成過(guò)程BeCl2形成時(shí)的sp雜化由一條ns軌道和兩條np軌道組合而成的軌道稱為sp2雜化軌道。形成的三條雜化軌道之間夾角為1200,呈平面三角形.

2.sp2雜化

三個(gè)sp2雜化軌道的空間位置sp2雜化sp2雜化軌道p軌道B:2s22p1BF3的空間構(gòu)型為平面三角形BF3形成時(shí)的sp2雜化3.sp3雜化

由一條ns軌道和三條np軌道組合而成的新軌道稱為sp3雜化軌道。形成的四條新軌道在空間構(gòu)成一個(gè)正四面體，軌道之間的夾角為109028’四個(gè)sp3雜化軌道的空間位置sp3雜化軌道C：2s22p2CH4的空間構(gòu)型為正四面體1.sp3d(或dsp3)雜化：由一條s、三條p和一條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d雜化軌道。該雜化軌道空間構(gòu)型為三角錐型。二：spd型雜化2.sp3d2(或d2sp3)雜化：由一條s、三條p和兩條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d2雜化軌道。該雜化軌道的空間構(gòu)型為正八面體。3.dsp2雜化:

由一條ns軌道,兩條np軌道和一條(n-1)d軌道組合成的新軌道稱為dsp2雜化軌道。新形成的四條雜化軌道組成一個(gè)平面正方形結(jié)構(gòu)。

由于有孤電子對(duì)占據(jù)雜化軌道而產(chǎn)生不完全等同的雜化軌道的過(guò)程稱為不等性雜化。例如NH3,H2O,PCl3等為不等性雜化。3.4.1.3

等性雜化與不等性雜化等性雜化形成的幾條雜化軌道中含有的s、p、d等成分完全相同，即其能量和軌道體積大小都相同的雜化稱為等性雜化。如CH4,BF3等屬于等性雜化。2.不等性雜化sp3雜化軌道sp3不等性雜化NH3分子形成時(shí)的軌道雜化sp3雜化軌道H2O分子形成時(shí)的軌道雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例判斷分子或離子雜化類型及空間構(gòu)型的方法

價(jià)電子對(duì)總數(shù)23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體首先使用價(jià)電子互斥理論計(jì)算出價(jià)電子對(duì)總數(shù)把價(jià)電子對(duì)總數(shù)減去分子中的σ鍵數(shù),如果為0,表示為等性雜化,則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型;如果不為0,表示為不等性雜化,則需扣除孤對(duì)電子占據(jù)的位置,才是分子的空間構(gòu)型.對(duì)照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構(gòu)型(也是價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型)難點(diǎn)：“價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型”：指由σ鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；“分子空間構(gòu)型”：是指僅由σ鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)孤電子對(duì)數(shù)目為0時(shí)，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對(duì)占據(jù)的位置后的實(shí)際空間構(gòu)型。解：雜化軌道理論中,中心原子N的價(jià)電子構(gòu)型為

.因形成NF3分子產(chǎn)生三對(duì)成鍵電子,而N原子上還有一對(duì)孤對(duì)電子,所以需有四條新軌道才能滿足要求,即N需采用sp3雜化.其中三條雜化軌道被成鍵電子占據(jù),一條被孤對(duì)電子占據(jù).NF3的雜化軌道空間構(gòu)型為四面體型,因被孤對(duì)電子占據(jù)的位置不算,所以分子空間構(gòu)型為三角錐型3-9：請(qǐng)分別用雜化軌道理論和價(jià)電子對(duì)互斥理論解釋NF3的空間結(jié)構(gòu),并說(shuō)明雜化軌道空間構(gòu)型(或價(jià)電子對(duì)空間結(jié)構(gòu))與分子空間構(gòu)型的區(qū)別問(wèn)題在價(jià)電子對(duì)互斥理論中，Z=(5+3×1)÷2=4,

σ鍵數(shù)為3，孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為1.NF3分子中四對(duì)價(jià)電子形成四面體的價(jià)電子對(duì)空間結(jié)構(gòu).因有一對(duì)孤對(duì)電子存在,則分子空間構(gòu)型為三角錐型。雜化軌道空間構(gòu)型(或價(jià)電子對(duì)空間結(jié)構(gòu))與分子空間構(gòu)型是兩個(gè)不同的概念.前者是指由成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由成鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型,即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)沒(méi)有孤電子對(duì)時(shí)，兩者相同，如果有，兩者一定不同。

分子或離子雜化類型σ鍵數(shù)目孤對(duì)電子對(duì)數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型分子離子空間構(gòu)型ICl3

NO2

XeF2

SO42-

PF5

問(wèn)題3-10：按要求填充下表

二：離域鍵苯分子中的離域大π鍵的立體圖形

一：定域鍵是指成鍵的電子不屬于某一個(gè)或兩個(gè)特定的原子,而是歸某幾個(gè)(多于兩個(gè))原子所共有的化學(xué)鍵.3.4.2

定域鍵和離域鍵是指成鍵電子僅屬于成鍵的兩個(gè)原子所共有的化學(xué)鍵.如CH4中的4個(gè)C-H鍵均為定域共價(jià)鍵.(2)形成條件

要形成離域π鍵,需滿足下列條件:

①參與形成大π鍵的原子必須在同一平面上(即只有sp，sp2和dsp2三種雜化才有可能形成大π鍵)

離域大π鍵離域大π鍵是由多個(gè)原子(三個(gè)或以上)的p軌道以“肩并肩”方式重疊形成的離域共價(jià)鍵.

(1)定義3.4.3

多中心鍵的形成②每一原子都有一相互平行的p軌道(它們必須都是未參與雜化的p或d軌道);③p電子的總數(shù)小于p軌道數(shù)目的兩倍.通常形成大π鍵的中心原子一般為第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),其配位原子也為第二周期元素,如N,O,(F),因它們之間形成的大π鍵比較穩(wěn)定.(3)表示方法

通常用πab符號(hào)表示,a表示參與形成大π鍵的原子數(shù),b表示大π鍵中的電子數(shù).如π34,π46等(4)判斷大π鍵存在的方法

①首先用價(jià)電子互斥理論判斷出分子的雜化類型.②如果雜化類型是sp，sp2或dsp2中的任意一種，則可能存在大π鍵.問(wèn)題3-11：完成下表

分子或離子雜化類型σ鍵數(shù)目孤電子對(duì)數(shù)目π鍵數(shù)目及類型分子離子空間構(gòu)型NO2+

NO2

CO32-

BF3

2-4畫出2,4-戊二酮負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(須明確示出其共軛部分),寫出其中離域π鍵的表示符號(hào)。1-2寫出下列結(jié)構(gòu)的中心原子的雜化軌道類型：[(C6H5)IF5]

sp3d3

(C6H5)2Xe

sp3d

[I(C6H5)2]+

sp3

3.6

氫鍵一:氫鍵的形成與本質(zhì)

氫鍵是由相對(duì)帶正電的氫原子與電負(fù)性強(qiáng),原子半徑小,且具有孤對(duì)電子的(相對(duì)帶負(fù)電的)原子(如F,N,O等)相互吸引而產(chǎn)生的作用力。這種作用力屬靜電引力范疇。

氫鍵(1)分子間氫鍵:如氟化氫,水,氨等都可形成分子間氫鍵.

(2)分子內(nèi)氫鍵:在某些化合物的分子內(nèi)部也存在氫鍵.例如,硝酸分子中存在分子內(nèi)氫鍵.二:氫鍵的類型和特點(diǎn)1.類型水分子間的氫鍵

硝酸分子內(nèi)的氫鍵

三:氫鍵的鍵長(zhǎng)和“鍵能”

1.鍵長(zhǎng)

在氫鍵締合的分子中,把其中X－H…Y,即X到Y(jié)原子的核間距定義為氫鍵的鍵長(zhǎng).水分子之間的氫鍵鍵長(zhǎng)

2.特點(diǎn)氫鍵與共價(jià)鍵相似也具有飽和性和方向性.

2.氫鍵的“鍵能”

(1)定義:

氫鍵的“鍵能”是指破壞氫鍵所需的能量或形成氫鍵時(shí)所放出的能量。

(2)影響氫鍵的因素：

1、與X和Y的電負(fù)性有關(guān).X和Y的電負(fù)性越大,形成的氫鍵越強(qiáng),氫鍵“鍵能”越大.

2、也和Y原子的半徑有關(guān),半徑越小,越能接近X－H中的氫原子,形成的氫鍵也越強(qiáng),氫鍵的“鍵能”也就越大.因此,常見(jiàn)氫鍵有下列關(guān)系:

F－H…F＞O－H…O＞O－H…N＞N－H…N

四:氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

1.影響物質(zhì)的熔沸點(diǎn)

一般情況下,分子間氫鍵可使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高;而分子內(nèi)氫鍵可使熔沸點(diǎn)降低.

2.影響物質(zhì)的溶解度,硬度和粘度等

溶質(zhì)與溶劑之間形成氫鍵可增大溶解度;液體分子之間形成氫鍵可增大粘度;晶體中的分子間氫鍵可增大晶體的硬度.

7―4―4離子極化作用1離子的極化

離子和分子一樣，自身電場(chǎng)的作用，將使周圍其它離子的正、負(fù)電荷重心不重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過(guò)程稱為離子極化。正離子帶正電荷，一般離子半徑小，對(duì)周圍的負(fù)離子起誘導(dǎo)作用。(1)離子極化作用和變形性二:離子極化當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時(shí),離子間除存在庫(kù)侖引力外,在相反電荷作用下離子核外的電子運(yùn)動(dòng)還發(fā)生變形.這種使異號(hào)離子發(fā)生變形的能力叫離子極化作用.被異號(hào)離子極化而自身變形的能力稱為離子的變形性.(2)影響離子極化作用的因素

1.不同電子構(gòu)型的正離子,極化作用大小為:18e和(18+2)e構(gòu)型＞(9～17)e構(gòu)型＞8e構(gòu)型2.離子構(gòu)型相同時(shí),所帶正電荷越高,離子半徑越小(即離子勢(shì)Z/r越大),離子極化作用越強(qiáng).(3)影響離子變形性的因素

1.陰離子半徑越大,負(fù)電荷數(shù)越高,變形性越大.

如:O2->F-;S2->Cl-,Br-,I-2.18電子或(18+2)電子構(gòu)型和9～17電子構(gòu)型的陽(yáng)離子,其極化作用和變形性均較大.

如:Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+3.一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子因?yàn)樾纬山Y(jié)構(gòu)緊密對(duì)稱性強(qiáng)的原子團(tuán),變形性通常不大,而且復(fù)雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高,變形性越小.

常見(jiàn)的一些陰離子的變形性比較如下:ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-(4)離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響

極化作用增強(qiáng),鍵的共價(jià)性增強(qiáng)無(wú)弱極化強(qiáng)極化鍵的極性增大

由于陽(yáng)陰離子相互極化,使電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形,陽(yáng)陰離子外層電子云發(fā)生重疊.相互極化越強(qiáng),電子云重疊的程度也越大,鍵的極性也越弱,鍵長(zhǎng)縮短,從而由離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵.1.離子極化作用越強(qiáng),可導(dǎo)致離子型化合物溶解度降低;2.離子極化作用越強(qiáng),可導(dǎo)致離子晶體的晶格類型發(fā)生轉(zhuǎn)變;3.離子極化作用越強(qiáng),可導(dǎo)致離子型化合物的吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移),即離子型化合物的顏色加深;4.離子極化作用越強(qiáng),可導(dǎo)致離子型晶體的熔點(diǎn)越低;5.離子極化作用越強(qiáng),可導(dǎo)致鹽的熱穩(wěn)定性越低.(5)離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

5-4：已知AgX晶體的數(shù)據(jù)見(jiàn)下表:

化合物

AgCl

AgBr

AgI

顏

色

白

淡黃

黃

理論核間距(pm)

307

321

342

實(shí)驗(yàn)核間距(pm)

277

288

281

理論晶格類型

NaCl

NaCl

NaCl

實(shí)際晶格類型

NaCl

NaCl

ZnS

實(shí)際配位數(shù)

6

6

4

溶解度(mol/L)

1.34×10-5

7.07×10-7

9.11×10-9解釋以下問(wèn)題：（1）為什么它們的實(shí)驗(yàn)核間距均小于理論值,且AgI的比AgBr還?。浚?）為什么顏色由淺到深,溶解度依次減小?（3）為什么AgI的配位數(shù)變?yōu)?,晶格類型為ZnS型？問(wèn)題解:(1)由于離子極化的影響,正負(fù)離子之間的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致離子之間的實(shí)驗(yàn)核間距均小于理論值.且AgF到AgI極化作用依次增大,所以使得AgI的實(shí)驗(yàn)核間距比AgBr的還小.(2)因Ag+為18e構(gòu)型的離子,其極化作用和變形性均較強(qiáng),而陰離子從F-到I-離子半徑依次增加,變形性也依次增大,則從AgF到AgI離子之間的極化作用依次增大,電子云重疊程度增大,離子鍵逐漸向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致化合物的吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移),即化合物顏色由淺到深,同時(shí)溶解度也依次減小.(3)AgI分子中由于離子極化作用很強(qiáng),導(dǎo)致離子晶體的晶格類型由NaCl型變?yōu)閆nS型.5-5:解釋下列現(xiàn)象：（1）FeCl2熔點(diǎn)高于FeCl3；（2）ZnCl2熔點(diǎn)低于CaCl2（3）NaCl的熔點(diǎn)為1081K而AlCl3在546K就升華（4）Na2SO4的穩(wěn)定性高于Ag2SO4

問(wèn)題解:(1)Fe2+和Fe3+均為(9-17)e電子構(gòu)型的陽(yáng)離子,但陽(yáng)離子的離子勢(shì)(Z/r)Fe3+的大于Fe2+的,所以對(duì)Cl-的離子極化作用Fe3+的大于Fe2+,導(dǎo)致FeCl3中共價(jià)鍵成分增加更多,造成其晶體熔點(diǎn)降低,即FeCl3的熔點(diǎn)低于FeCl2.

(2)Zn2+為18e構(gòu)型,Ca2+為8e構(gòu)型,而18e構(gòu)型的Zn2+其極化作用強(qiáng)于8e構(gòu)型的Ca2+,使得ZnCl2中離子相互極化作用大于CaCl2.極化越強(qiáng),鍵的共價(jià)成分越高,導(dǎo)致晶體的熔點(diǎn)越低.所以ZnCl2熔點(diǎn)低于CaCl2.

(3)雖然Na+和Al3+都為8e構(gòu)型,但Al3+的離子勢(shì)遠(yuǎn)大于Na+,則Al3+的極化作用大于Na+.極化越強(qiáng),鍵的共價(jià)成分越高,導(dǎo)致晶體的熔點(diǎn)越低.所以NaCl的熔點(diǎn)為1081K,而AlCl3由于極化作用在546K就升華了.

(4)Na+為8e構(gòu)型,Ag+為18e構(gòu)型,而18e構(gòu)型的Ag+其極化作用強(qiáng)于8e構(gòu)型的Na+.極化越強(qiáng),鹽的熱穩(wěn)定性越差,所以Na2SO4的穩(wěn)定性高于Ag2SO4.2離子的變形性離子極化可以使離子的電子云變形，這種被帶相反電荷離子極化而發(fā)生離子云變形的性質(zhì)稱為離子的變形性，或可極化性。負(fù)離子半徑大，外層有較多的電子，容易變形，因此變形性主要指負(fù)離子。

①

電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，隨著負(fù)電荷的減少和正電荷的增加而變形性減小，如

O2―>F―

>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+

②最外層電子結(jié)構(gòu)相同的離子，電子層越多，離子半徑越大，變形性越大，如

I―>Br―>Cl

―>F―

③

18電子構(gòu)型和9～17電子構(gòu)型的離子，其變形性比半徑相近、電荷相同的8電子構(gòu)型離子大得多，如

Ag+>Na+Zn2+>Mg2+

④復(fù)雜