第七章 GPC測試高分子的分子量及其分布

GPC測試高分子的分子量及分布主講李金玲聚合物---不同相對分子質(zhì)量的同系物組成的混合物。到目前為止尚無一種聚合方法可以得到完全單一的相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。例如，一般的聚苯乙烯制品平均分子量為十幾萬，如果分子量低到幾千極易粉碎，幾乎沒有應(yīng)用價值。當(dāng)分子量達(dá)到20萬以上時，其機(jī)械性能較好，但分子量達(dá)到百萬以上時，又難以加工，也失去實用價值。

聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；當(dāng)分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。

對聚合物的分子量加以控制的意義：例如，在滌綸片基生產(chǎn)過程中，（若分子量分布過寬，即含有較多的高分子量和低分子量部分時，其成膜性差，抗應(yīng)力開裂能力也會降低）。測定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合物或降解動力學(xué)的重要途徑。分子量分布篇首先，分子量分布對材料的物理機(jī)械性能影響很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。分子量分布研究的意義：數(shù)均相對分子質(zhì)量

(Mn)重均相對分子質(zhì)量

(Mw)Z均相對分子質(zhì)量（Mz）粘均相對分子質(zhì)量

(Mη)相對分子質(zhì)量分布的定義為質(zhì)均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量之比：D(分散度)=Mw/Mn平均分子量及分散度含義各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用范圍相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點降低法沸點升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法粘度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均各種平均重均，數(shù)均粘均各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法

高聚物分子量的多分散性是高聚物最基本特征之一，平均分子量及其分布寬度不僅可以用來表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，而且也是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一，因此研究高聚物就必須掌握分子量分布的測定方法。快說說GPC怎么來測吧！一、分子量分布的一般測定方法分子量分布的實驗測定方法的原則是利用高聚物分子量與某一物性的依賴性，采用不同的方法將其分開，大致分為三類：1.利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)測定分子量分布曲線。如：超速離心沉降法。2.利用高分子溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進(jìn)行分級。3.利用高分子流體力學(xué)體積的不同測定分子量分布，即凝膠色譜法。凝膠色譜法(GelPermeationChromatography，簡稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。1．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。SEC定義SEC全稱SizeExclusionChromatography(體積排阻色譜，或者尺寸排阻色譜）SEC定義：是利用多孔凝膠固定相的獨特特性，而產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來分離的液相色譜方法。固定相是多孔填料，小分子樣品可以進(jìn)入孔徑內(nèi)部樣品與固定相之間無作用力遷移時間不同孔穴填充物顆粒大中小樣品GPC分離原理簡單吧！體積排除機(jī)理

分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。進(jìn)行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。排阻極限滲透極限GPC柱Log(MW)MW與V之間的關(guān)系GPC理想校正曲線GPC兩個術(shù)語

排阻極限 排阻極限是指不能進(jìn)入凝膠顆粒孔穴內(nèi)部的最小分子的分子量。所有大于排阻極限的分子都不能進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，直接從凝膠顆粒外流出，所以它們同時被最先洗脫出來。排阻極限代表一種凝膠能有效分離的最大分子量，大于這種凝膠的排阻極限的分子用這種凝膠不能得到分離。

滲透極限 能夠完全進(jìn)入凝膠顆粒孔穴內(nèi)部的最大分子的分子量。在選擇固定相時，應(yīng)使欲分離樣品粒子的相對分子質(zhì)量落在固定相的滲透極限和排阻極限之間。

分子量測定分子量的測定，是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋洗時間，作為分子量－淋洗時間矯正曲線。分子量校正曲線（LgM–

T曲線）GPC方法中以淋洗體積或淋洗時間代表分子的尺寸大小，所以首先要確定淋洗體積或淋洗時間與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，即要建立一條兩者之間相關(guān)聯(lián)的曲線，就是通常所說的校正曲線。通常分子量的對數(shù)值與淋洗時間之間的關(guān)系曲線（LgM–T）稱之為分子量校正曲線聚苯乙烯(PS，溶于各種有機(jī)溶劑)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚環(huán)氧乙烷(PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水)

標(biāo)樣校正曲線逐一注入聚合物標(biāo)樣以確定分子量與保留時間的關(guān)系IDTimeMW114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.0055800常用線性擬合或者三次方擬合對于線性校正曲線可用下列方程表示：lgM=A－BT

凝膠滲透色譜圖

(chromatogram)如圖1所示：

如果把淋出體積換算成分子量，就成為分子量分布曲線圖2所示：

濃度Ci

LgM圖1圖2濃度Ci

時間TT1T2C1C2C1C2lgM1lgM2數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量Mw=SMiHiSHiMn=SHiS(Hi/Mi)Mz=ΣMi2HiSMiHi

平均分子量計算公式圖2Hi：峰高M(jìn)i：分子量D(分散度)=Mw/Mn相對分子量分布(多分散性指數(shù))對聚合物的性質(zhì)有重要影響。在相對分子質(zhì)量分布（多分散性指數(shù)）成為人們關(guān)注的熱點后，經(jīng)典方法卻不能同時測定聚合物的相對分子質(zhì)量分布。