第七章 氧化還原與電極電位-20121026

第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)Oxidation-ReductionReactionandElectrodePotential本章教學(xué)內(nèi)容

第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢(shì)和原電池的電動(dòng)勢(shì)第四節(jié)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH第五節(jié)生物傳感器

教學(xué)目的與要求能使用氧化值與氧化還原電對(duì)等概念解釋氧化還原反應(yīng)；能夠解釋原電池原理，闡述電極電勢(shì)產(chǎn)生原理，復(fù)述電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能的關(guān)系；能夠使用電極電勢(shì)比較氧化劑和還原劑強(qiáng)弱、判斷氧化還原反應(yīng)方向與程度、計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)。

重點(diǎn)：氧化值、氧化還原電對(duì)等概念，氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)；影響電極電勢(shì)的因素、電極電勢(shì)的應(yīng)用。難點(diǎn)：電極電勢(shì)的產(chǎn)生、電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能。

國(guó)慶60周年閱兵式上亮相的我國(guó)自主研發(fā)的戰(zhàn)斗機(jī)殲11，像這樣的高性能武器都需要非常好的材料，要隱形又要超音速，這些材料的制備就涉及到氧化還原反應(yīng)的基本原理。這是天宮一號(hào)發(fā)射升空的場(chǎng)面，非常壯觀，火箭使用的燃料很特殊，燃燒劑是偏二甲肼，在四氧化二氮中燃燒后產(chǎn)生巨大能量推動(dòng)其升空。怎樣提高這些燃料的利用率使其產(chǎn)生更大的推力，仍然是我國(guó)航天領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，而這正要利用我們今天學(xué)習(xí)的氧化還原反應(yīng)的一些基本原理。遨游在太空的衛(wèi)星所用的燃料電池如何提供持續(xù)、高效的能源？鎂條在空氣中燃燒氫氣還原氧化銅金屬的冶煉合成氨電解法制燒堿干電池心臟起搏器電池手機(jī)鋰電池

各種類型的干電池、鋰電池、植入人體的電子設(shè)備的電池產(chǎn)生電能的本質(zhì)均是氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)廣泛存在于生產(chǎn)生活中

氧化還原反應(yīng)是動(dòng)植物乃至人類賴以生存的最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。CO2H2OC6H12O6葡萄糖O2

氧化還原能調(diào)控參與人體內(nèi)多種生物學(xué)過(guò)程，如神經(jīng)傳導(dǎo)、肌肉收縮等現(xiàn)象都與氧化還原產(chǎn)生的膜電勢(shì)直接關(guān)聯(lián)。神經(jīng)傳導(dǎo)肌肉收縮

為什么細(xì)胞膜兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生膜電勢(shì)？

為什么細(xì)胞受到閾上刺激時(shí)，會(huì)產(chǎn)生動(dòng)作電勢(shì)？膜電勢(shì)動(dòng)作電勢(shì)

細(xì)胞氧化還原與電極電勢(shì)有力支撐后續(xù)課程學(xué)習(xí)Thenatureofoxidation-reduction第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

二、氧化還原電對(duì)一、氧化值一、氧化值（oxidationnumber）氧化值(數(shù))：是一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假定把每個(gè)化學(xué)鍵上的成鍵電子對(duì)指定給吸引電子能力較強(qiáng)的原子而求得。單質(zhì)的氧化值為零1.確定元素原子氧化值的規(guī)則

例如：O2、Cl2、S,Fe,Hg各原子的氧化值均為0

在化合物中氧的氧化值一般為-2特例：H2O2中氧的氧化值-1；KO2中為-1/2例如：H2O，CaO，CH3OH特例：NaH、CaH2氫的氧化值為-1在化合物中氫的氧化值一般為+1堿金屬＋1

堿土金屬＋2鹵素－1在一般化合物中單原子離子的氧化值等于該離子的電荷數(shù)Cl-，Na+，Ca2+，Al3+的氧化值在多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于此離子所帶的電荷數(shù)SO42-MnO4-Cr2O72-中性分子中所有原子的氧化值代數(shù)和為零例如：CH4、C2H4、C2H2-4-2-1氧化數(shù)不一定是整數(shù)。Fe3O4+8/3Na2S4O6+5/2解：

設(shè)題給化合物中S的氧化數(shù)依次為

x1~x3(c)4(x4)+6×(-2)=-2x4=+2.5例：確定下列化合物中S的氧化數(shù)

(a)Na2S2O3(b)K2S2O8

(c)S4O62-

。(a)2×(+1)+2x1+3×(-2)=0x1=+2(b)2×(+1)+2x2+8×(-2)=0x2=+7實(shí)驗(yàn)：酸性K2Cr2O7溶液中加入FeCl2，有什么現(xiàn)象，并寫出氧化還原反應(yīng)式？

二、氧化還原電對(duì)（redoxelectriccouple）

1.氧化還原半反應(yīng)

現(xiàn)象：溶液從橙色(Cr2O72-)變?yōu)榫G色(Cr3+)。方程式：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O半反應(yīng)式的書(shū)寫方法(1)按照氧化值升降確定出氧化和還原過(guò)程Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++Fe3++7H2O還原半反應(yīng)：

Cr2O72-Cr3+

氧化半反應(yīng)：

Fe2+Fe3+(2)配平原子數(shù)Cr2O72-+14H+2Cr3+7H2OFe2+Fe3+(3)配平電子數(shù)Cr2O72-+14H++6e2Cr3+7H2OFe2+Fe3++e還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：想一想：氧化或還原半反應(yīng)可否獨(dú)立存在？

在反應(yīng)過(guò)程中得失電子的數(shù)目必須相等！

氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，必須同時(shí)并存！注意！1思考一下

按照題意寫出相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，并拆分成半反應(yīng)式。

小明食用了亞硝酸鈉泡制的咸魚(yú)出現(xiàn)中毒癥狀，醫(yī)生建議服用大量維生素C解毒。人體正常的血紅蛋白中含有Fe2+，若誤食亞硝酸鹽，則使血紅蛋白中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+喪失生理功能。Fe2++NO2-+2H+=Fe3++NO+H2O

還原劑氧化劑氧化值升高氧化值降低氧化半反應(yīng)：

Fe2+Fe3++e還原半反應(yīng)：

NO2-

+2H++2eNO+H2O還原劑氧化劑臨床證明服用維生素C是高效抗氧化劑，能將NO2-還原為無(wú)毒的NO，使其解毒。Sn2+Sn4++

2e(氧化半反應(yīng))

2.氧化還原電對(duì)

2Cr3++Sn2+=2Cr2++Sn4+

氧化型物質(zhì)oxidizedspecies還原型物質(zhì)reducedspecies氧化型物質(zhì)還原型物質(zhì)2Cr3++

2e2Cr2+(還原半反應(yīng))

一對(duì)氧化還原電對(duì)

氧化劑與其還原產(chǎn)物還原劑與其氧化產(chǎn)物一對(duì)氧化還原電對(duì)

這種共軛關(guān)系，稱為氧化還原電對(duì)，記為：“氧化態(tài)/還原態(tài)”或Ox/Red。Zn2+/ZnH+/H2Fe3+/Fe2+

O2/OH-Hg2Cl2/HgMnO4-/Mn2+

氧化劑還原劑氧化型1+還原型2還原型1+氧化型2氧化還原反應(yīng)就是兩對(duì)氧化還原電對(duì)中的氧化型和還原型物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換強(qiáng)還原劑I2

/I-弱氧化劑強(qiáng)氧化劑Cr2O72-/Cr3+弱還原劑

氧化還原電對(duì)得失電子的傾向

得電子傾向大失電子傾向小穩(wěn)定得電子傾向小失電子傾向大穩(wěn)定

外界條件對(duì)氧化還原電對(duì)得失電子能力的影響

MnO4-(紫色)酸性中性堿性

Mn2+(粉色)

MnO2

(黑色)

MnO42-(粉色)失電子能力減弱

氧化劑和還原劑濃度比對(duì)產(chǎn)物的影響

HNO3+ZnNO2NO

N2O

NH3硝酸的濃度減小常見(jiàn)的氧化劑和還原劑：氧化劑：(1)活潑的非金屬單質(zhì)，O2、Cl2、Br2、I2(2)高氧化態(tài)的氧化物及含氧酸，MnO4-、HNO3、ClO3-、Cr2O7-(3)高氧化態(tài)的金屬離子及其配合物，F(xiàn)e3+、Ce4+、[SnCl6]2-、[PtCl6]2-常見(jiàn)的氧化劑和還原劑：還原劑：(1)活潑金屬單質(zhì)，Na、Al、Zn、Fe(2)低化態(tài)的金屬離子，F(xiàn)e2+、Sn2+(3)非金屬單質(zhì)處于低氧化態(tài)的化合物，H2、H2S、KI第二節(jié)原電池一、原電池與電極二、電池的書(shū)寫方式三、常見(jiàn)電極類型人體中的濃差原電池：細(xì)胞壁是一種膜，相當(dāng)于鹽橋體內(nèi)各種離子(Na+，K+，Ca2+)是電解液離子濃度在細(xì)胞內(nèi)液和細(xì)胞外液不同原電池原理在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

心電圖的測(cè)量基于心肌收縮與松弛時(shí)心肌膜電勢(shì)的變化，診斷心臟是否工作正常。生物傳感器酶電極傳感器DNA傳感器細(xì)胞器電極傳感器微生物電極傳感器

組織電極傳感器

免疫傳感器測(cè)定多種生化指標(biāo)的生物傳感器

1780年，意大利醫(yī)學(xué)家伽伐尼（Galvani）偶然以銅制的解剖刀碰觸到置于鐵盤內(nèi)的青蛙，青蛙立刻產(chǎn)生抽搐現(xiàn)象，他認(rèn)為是生物本身存在的內(nèi)在自發(fā)電流。

原電池的發(fā)展過(guò)程伽伐尼青蛙實(shí)驗(yàn)開(kāi)啟了電流生理學(xué)的發(fā)展，今天醫(yī)學(xué)上的電療法、心電圖等研究，都發(fā)源于此。檢流計(jì)（galvanometer）電鍍的程序稱為galvanizing。伽伐尼（Galvani）

金屬與導(dǎo)線形成了原電池產(chǎn)生了電流，蛙腿起電流指示計(jì)的作用，而并不是動(dòng)物放電。

1791年伏特的電學(xué)實(shí)驗(yàn)

這是第一個(gè)能人為產(chǎn)生也是現(xiàn)今各種電池的前身穩(wěn)定持續(xù)電流的裝置。促使電學(xué)研究蓬勃發(fā)展。伏特電池示意圖

1800年意大利物理學(xué)家伏特（Volta）：

伏打電堆描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：將鋅片置于CuSO4溶液中ZnCu2+一、原電池與電極Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4

ZnZn2++2eCu2++2eCu原電池(primarycell):利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。正極導(dǎo)線鹽橋負(fù)極原電池的組成1.電極(electrode)和電極反應(yīng)

流出電子的是負(fù)極，接受電子的是正極，電極也叫做半電池。負(fù)極正極Zn2+/Zn(氧化態(tài)/還原態(tài))(2)每一個(gè)電極都由一對(duì)氧化還原電對(duì)組成，也叫做電極電對(duì)。Cu2+/Cu負(fù)極：正極：(3)負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，叫電極反應(yīng)，也叫半電池反應(yīng)；總反應(yīng)叫

電池反應(yīng)。電極反應(yīng)：ZnZn2++2e電池反應(yīng):負(fù)極(氧化反應(yīng)）正極(還原反應(yīng)）Cu2++2eCuZn+CuSO4=Cu+ZnSO4

飽和KCl的瓊脂凍膠2.鹽橋(saltbridge)的作用Cl-K+K+Cl-想一想：鹽橋的作用是什么？Cl-

K+Cl-

Cl-

K+K+鹽橋的作用：傳輸電荷，溝通電路，使氧化還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。過(guò)剩的負(fù)電荷過(guò)剩的正電荷科技進(jìn)展：心臟起搏器缺陷:需要電池提供動(dòng)力，一旦電量耗盡，必須更換電池，心臟病人不得不每隔幾年重新接受手術(shù)更換電池，費(fèi)用昂貴。醫(yī)學(xué)的進(jìn)步使得人類健康越來(lái)越依賴于各種電子設(shè)備，比如心臟起搏器的問(wèn)世延續(xù)了眾多心臟病人的生命。能量如:葡萄糖我們的身體是一個(gè)龐雜的氧化還原體系。氧化分解葡萄糖CO2+H2O+能量人體中最基本的反應(yīng)C6H12O6人體內(nèi)儲(chǔ)存的化學(xué)能是否能轉(zhuǎn)化為電能呢？能否利用身體中的能量為植入的設(shè)備供電呢？涂有分解血液中葡萄糖的酶

日本東北大學(xué)的研究小組新開(kāi)發(fā)出了一種利用血液中葡萄糖被氧化釋放的能量發(fā)電的燃料電池。氧化分解CO2+H2O+eC6H12O6電子在電池兩極間移動(dòng)，產(chǎn)生電流。

二、原電池的書(shū)寫方式

理論上講，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池提供電能。(-)負(fù)極正極(+)鹽橋‖原電池符號(hào)的書(shū)寫規(guī)定：Zn2+/ZnZnZn2++2e負(fù)極(氧化反應(yīng)）正極(還原反應(yīng)）Cu2++2eCuCu2+/Cu

例題11.確定組成正、負(fù)極的電極電對(duì)：②負(fù)極“（-）”在左，正極“（+）”在右，分別用電極電對(duì)表示電極組成；①鹽橋在中間，用“‖”表示；③有界面用（|），標(biāo)明各離子的濃度。|

|(-)(+)(c1)(c2)

Zn2+Cu2+‖CuZn2.按規(guī)定書(shū)寫原電池符號(hào)：

解:首先拆分氧化還原反應(yīng)判斷正、負(fù)極的組成。負(fù)極：Cr2+Cr3++eCr3+/Cr2+

正極：Cl2+2e2Cl-

Cl2/Cl-

根據(jù)電池符號(hào)的書(shū)寫規(guī)則寫出電池符號(hào)(-)Pt|Cr2+(c1),Cr3+

(c2)||Cl-(c3)

|Cl2(p)

|Pt(+)例題2

電極電對(duì)自身不是金屬導(dǎo)體需要外加一個(gè)能導(dǎo)電的惰性電極。H+/H2Fe3+/Fe2+O2/OH-MnO4-/Mn2+Pt練習(xí)題：高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2+8H2O將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極反應(yīng)。解：負(fù)極反應(yīng)(氧化反應(yīng))2Cl-Cl2+2e正極反應(yīng)(還原反應(yīng))MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2/Cl-MnO4-/Mn2+

(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)H+參與正極反應(yīng)，在電池組成式中應(yīng)體現(xiàn)所有參與反應(yīng)的物質(zhì)。注意三、電極的種類1.金屬-金屬離子電極Zn(s)Zn2++2e鋅電極作負(fù)極：(氧化反應(yīng))鋅電極作正極：Zn(s)Zn2++2e(還原反應(yīng))如Zn片浸入ZnSO4溶液中：

2.氣體-離子電極：氣體與其溶液中的離子構(gòu)成平衡體系，將氣流沖擊鍍有鉑黑的鉑片，使鉑片飽和了該氣體。作負(fù)極(氧化反應(yīng))1/2H2H++e作正極(還原反應(yīng))1/2H2H++e3.離子氧化還原電極：電極電對(duì)中的氧化態(tài)和還原態(tài)，都是離子狀態(tài)的電極。把惰性材料浸入含有同一元素不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。Pt(s)|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+正極（還原反應(yīng)）Fe2+Fe3++e負(fù)極（氧化反應(yīng)）4.金屬-金屬難溶物電極：在金屬表面覆蓋一層此金屬的難溶物，將其浸入含有與該金屬難溶物相應(yīng)的陰離子溶液中。Cl-(c)∣AgCl(s)∣Ag(s)當(dāng)AgCl電極作正極時(shí)（還原反應(yīng)）AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

如AgCl電極是將一根鍍了AgCl的Ag絲插入KCl溶液中制成：四、濃差電池由化學(xué)性質(zhì)相同而濃度不同的兩個(gè)電極浸在同一溶液中組成的電池。(-)Ag|Ag+(c1)‖Ag+(c2)|Ag(+)

Ag-+AgAg+(c1)多孔隔膜Ag+(c2)心臟的細(xì)胞壁是一種膜，相當(dāng)于鹽橋，對(duì)各種離子(特別是它們當(dāng)中的Na+,K+和Ca2+)的滲透力各不相同。這些離子在細(xì)胞內(nèi)液和外液中的濃度不同而構(gòu)成濃差電池。如果因疾病或受傷導(dǎo)致起博細(xì)胞機(jī)能失常，則可通過(guò)外科手術(shù)安裝人工心臟起博器產(chǎn)生心臟收縮所需的電脈沖的小電池?？刂菩呐K收縮速率的起博細(xì)胞的細(xì)胞膜支配著細(xì)胞內(nèi)液中的離子濃度發(fā)生有規(guī)律的變化，從而引起電動(dòng)勢(shì)的周期性變化。

19世紀(jì)末,科學(xué)家根據(jù)這一發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)成了心電譜儀，由貼在體表的復(fù)雜電極系統(tǒng)檢測(cè)到的電信號(hào)反映了心臟跳動(dòng)過(guò)程中電壓的變化。第三節(jié)

電極電勢(shì)和原電池的電動(dòng)勢(shì)Question1:

為什么銅電極和鋅電極用導(dǎo)線相連就會(huì)產(chǎn)生電流呢?

Question2:

為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢?

Question3:

銅電極和鐵電極能否構(gòu)成原電池呢?

電極電勢(shì)（

electrodepotential）+-1889年德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst提出“雙電層理論”，解釋了電極電勢(shì)的產(chǎn)生原理。德國(guó)化學(xué)家W.能斯特一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生(

electrodepotential)+++++●●●●●●●●++++++M(s)Mn+(aq)+ne-

溶解M的氧化M(s)Mn+(aq)+ne-

沉積Mn+的還原●●●●●●●●雙電層的產(chǎn)生當(dāng)金屬置于其鹽溶液時(shí)存在兩種反應(yīng)的傾向。當(dāng)把金屬置于其鹽溶液中時(shí):（1）一方面，金屬晶格中的金屬離子受到水分子吸引，有一種自身進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面的傾向；

MMn+(aq)+ne-

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。溶解（2）另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq)+ne-M沉積金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大上述兩種對(duì)立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：

MMn+(aq)+ne-

溶解沉積金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時(shí)，在極板附近的溶液中有過(guò)剩的正電荷，而極板表面上有過(guò)剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。活波金屬M(fèi)

不活波金屬M(fèi)溶解>沉積++++++------++++++------沉積>溶解雙電層雙電層

金屬與其鹽溶液之間因雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差叫做該金屬電極的電極電勢(shì)，單位為伏特，用

表示。Mn+/M

金屬越活潑，越易失去電子，電極電勢(shì)越低；金屬越不活潑，越易得到電子，電極電勢(shì)越高。影響電極電勢(shì)大小的因素：

電極的本性

溫度、介質(zhì)和離子濃度電極電勢(shì)反映了氧化還原電對(duì)得失電子的能力。K、Ca、Na、Mg、Al

Zn、Fe、Sn、Pb、H

Cu、Hg、Ag、Pt、Au

Zn+2HCl=ZnCl

2+H2

Cu

+2HCl=Zn+FeCl3

=ZnCl

3+FeFe+ZnCl2

=

××解釋：Cu－Zn原電池中，為什么電子從Zn電極流向Cu電極呢？Zn電極Cu電極原電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極即正極與負(fù)極的電極電勢(shì)之差。用符號(hào)E表示。E＝

+-

-二、原電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforce)電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知,但可用比較方法確定它的相對(duì)值。三、電極電勢(shì)的測(cè)定IUPAC規(guī)定

298K時(shí)，SHE?=0V1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode，SHE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖100kPaH2電極電對(duì)：H+/H2H+(1mol·L-1)，H2(100kPa)

Pt

H+/H2電極電勢(shì)：θ

SHEθ

PtH2(100kPa)，H+(1mol·L-1)電極反應(yīng)式：電極表示方法：標(biāo)準(zhǔn)氫電極或或2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standardelectrodepotential）

溫度為298K，組成電極的有關(guān)離子濃度為1mol·L-1，有關(guān)氣體的壓力為100kPa時(shí)的電極電勢(shì)。用θ表示，單位V。(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(+)

例如測(cè)定θ

：Cu2+/CuCu2+/CuE池=θ

–

θ

=0.3419VH+/H2θ

Cu2+/Cu=0.3419(V)>θH+/H2

Cu2+比H+更易得電子e-測(cè)得E池=-0.7618V(-)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)Zn(+)

測(cè)定θ

：Zn2+/ZnE池=θ

–

0=-0.7618(V)Zn2+/Znθ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn<θH+/H2

使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意：①電極電勢(shì)值不能用于非水溶液體系；3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表②不論電極進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，電極電勢(shì)的符號(hào)不改變。氧化反應(yīng)：還原反應(yīng)：θ

=-0.7618(V)Zn2+/Zn③標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值與電極反應(yīng)中的系數(shù)無(wú)關(guān)2Ag++2e-2AgAg++e-Agθ

=0.7996(V)Ag+/Ag④既可以是氧化劑又可以是還原劑的物質(zhì)，根據(jù)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)選擇電極電勢(shì)值。Fe2++2e-Fe氧化劑還原劑Fe2+-e-Fe3+θ

=-0.4402(V)Fe2+/Feθ

=0.77(V)Fe3+/Fe2+

⑤表中電對(duì)按θ由小到大的順序排列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)θ(298K)半反應(yīng)/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化型物質(zhì)氧化能力增強(qiáng)還原型物質(zhì)還原能力增強(qiáng)

Al3++3e-Alθ=1.66VFe2++e-Feθ

=0.44VCu2++2e-Cuθ

=0.34VFe3++e-Fe2+θ

=0.77V

請(qǐng)分別將還原劑及氧化劑從強(qiáng)到弱排列順序氧化劑：

Fe3+>Cu2+>Fe2+>Al3+還原劑：Al>Fe>Cu>Fe2+

大

例5標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最強(qiáng)的氧化劑和還原劑是什么?

最強(qiáng)的氧化劑：最強(qiáng)的還原劑：F2KQuestion1:

為什么銅電極和鋅電極用導(dǎo)線相連就會(huì)產(chǎn)生電流呢?

Question2:

為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢

?

Answer:

Cu2+/Cu和Zn2+/Zn之間存在電勢(shì)差，

θ

Zn2+/Zn>θCu2+/CuQuestion3:

銅電極和鐵電極能否構(gòu)成原電池呢

?

課堂習(xí)題：O2+4H++4e2H2O

?12H2OO2+4H++4e

?22O2+8H++8e4H2O

?3

?1與

?2

；

?1與

?3

的大小關(guān)系？？電極電對(duì)O2/H2OΔrGm＝-nFEW電＝qE，q=nFΔrGm=-Wmax′=-W電ΔrGm?＝-nFE?

等溫、等壓、只做電功時(shí)，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功。四、電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能<0,>0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；>0,<0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。=0,=0，反應(yīng)達(dá)到平衡；

通過(guò)?rGm

和E將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來(lái)了，并可推出等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：五、影響電極電勢(shì)的因素---Nernst方程ΔrG

m=-nFE

-nFE=-nFEθ+RTlnQΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ

ΔrGmθ

=-nFEθ

化學(xué)反應(yīng)等溫式：設(shè)電池反應(yīng)為：aA+bBcC+dD反應(yīng)商為電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程(Nernstequation)：代入各種常數(shù)，并換為常用對(duì)數(shù)得到計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程：n為整個(gè)氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢(shì)的計(jì)算公式可得:電極電勢(shì)Nernst方程：b

還原態(tài)a

氧化態(tài)+ne設(shè)電極反應(yīng)為：代入各種常數(shù)，并換為常用對(duì)數(shù)得電極電勢(shì)Nernst方程:總結(jié)

a

氧化型＋ne-

b還原型電極電勢(shì)能斯特方程（Nernstequation）R——?dú)怏w常數(shù)，F(xiàn)——法拉第常數(shù)，96490C·mol-1

T——絕對(duì)溫度n——得失電子數(shù)a,b——氧化型、還原型物質(zhì)的系數(shù)abT=298K時(shí)簡(jiǎn)化的能斯特方程:應(yīng)用能斯特方程時(shí)的注意事項(xiàng)：首先要配平電極反應(yīng)式；氧化型或還原型物質(zhì)為純固體、純液體或介質(zhì)水時(shí)，其濃度不必帶入方程式；氣體用氣體分壓表示。ab氧化型、還原型物質(zhì)包括電極反應(yīng)中與它們同時(shí)存在的有關(guān)物質(zhì)。ab寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式：練一練若p(O2)=pθ,pH=14時(shí)電極本性、溶液的濃度、酸度、沉淀的生成、難解離物質(zhì)的生成等都會(huì)影響電極電勢(shì)。1.電極本性影響電極電勢(shì)的因素是最重要的影響因素2.離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響影響電極電勢(shì)的因素ab氧化型濃度愈大，愈大；還原型濃度愈大，則

愈小。[H+]、[OH-]對(duì)的影響也較大。例：求電極Zn2+(0.0010mol·L-1)/Zn(s)的電極電勢(shì)。解：cr(Zn2+)=0.0010mol·L-1,n=2，查表得到

?(Zn2+/Zn)＝-0.7618V根據(jù)Nernst方程：可見(jiàn)，金屬離子濃度越小，還原劑的還原性增強(qiáng)。例：

計(jì)算在298K時(shí)的電極電勢(shì)，

Ag+AgClCl-(c=0.10mol/L)解：

Ag+Cl-AgCl+e溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。在許多電極反應(yīng)中，H+、OH-和H2O作為介質(zhì)參加反應(yīng)，pH的改變會(huì)影響電極電勢(shì)。3.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例：求電極反應(yīng)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O在pH＝7時(shí)的電極電勢(shì)，其它條件與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相同。解：已知條件:pH＝7,即[H+]=1.0×10-7mol·L-1cr(MnO4-)=cr(Mn2+)=1mol·L-1

，轉(zhuǎn)移了n＝5個(gè)電子，查表得到

?(MnO4-/Mn2+)=1.507V根據(jù)Nernst方程：有H+、OH–

參與時(shí)，當(dāng)H+,OH–

出現(xiàn)在氧化劑一方時(shí)，H+，

OH–

寫在方程的分子項(xiàng)中，H+、OH–

出現(xiàn)在還原劑一方時(shí)，H+,OH–寫在方程中的分母項(xiàng)中。解：例：在氫電極的半電池中加入NaAc溶液，當(dāng)平衡時(shí)，p(H2)=p?,c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol·L-1,求此時(shí)（H+/H2）=?弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響4.沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

氧化型形成沉淀，θ↓，還原型形成沉淀，θ↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。減小減小c(Ag)+減小電對(duì)θ/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-

+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-

+0.221Ag++e-Ag+0.7995.配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

氧化型形成配合物，θ↓;還原型形成配合物，θ

↑;氧化型和還原型都形成配合物，看兩者的相對(duì)大小。計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度六、電極電勢(shì)的應(yīng)用原電池正極與負(fù)極的電極電勢(shì)之差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)E表示。E＝+

--

>0正極：

大的電極負(fù)極：小的電極1.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例：在298K時(shí)，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢(shì)，并寫出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。(1)(2)

解：（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)原電池符號(hào)：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)原電池符號(hào)為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：（2）計(jì)算2個(gè)電對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)由于故電對(duì)為正極，為負(fù)極。原電池電動(dòng)勢(shì)為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：

原電池符號(hào)為：ΔrG<0反應(yīng)按正向自發(fā)進(jìn)行ΔrG=0反應(yīng)達(dá)到平衡ΔrG>0反應(yīng)按逆向自發(fā)進(jìn)行2.判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

ΔrGm＝-nFE，對(duì)應(yīng)：E＝

+-

->0,正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E＝+-

-<0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)例：計(jì)算298K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)，指明正負(fù)極，并寫出自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)。

解：假設(shè)題中給出的電池符號(hào)的左邊即MnO4-

／Mn2+

電極是負(fù)極，右邊Cl2/Cl-電極是正極，寫出氧化還原半反應(yīng)式:負(fù)極（氧化半反應(yīng)）正極（還原半反應(yīng)）查表得到

?

(MnO4-/Mn2+)＝1.491V

?(Cl2/Cl-)＝1.358V根據(jù)Nernst方程：E=

+-

-=1.417V-1.500V=-0.083V<0E＜0說(shuō)明假設(shè)的電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，因此假設(shè)的正負(fù)極有誤，電池的左側(cè)MnO4-

/Mn2+

電極應(yīng)該是正極，而右側(cè)Cl2/Cl-電極是負(fù)極。正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：例：判斷下列能自發(fā)進(jìn)行的電池的正、負(fù)極，并計(jì)算在298K時(shí)的電池的電動(dòng)勢(shì)。Sn4+(0.1mol/L)+Cd

=Sn2+(0.1mol/L)+Cd2+(0.1mol/L)解：負(fù)極：CdCd2++2e

正極：Sn4++2eSn2+E>0，正反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。所以正極為Sn4+/

Sn2+,負(fù)極為Cd2+/Cd。

正極反應(yīng)（還原）：Sn4++2eSn2+負(fù)極反應(yīng)（氧化）：CdCd2++2e電池反應(yīng)：

Sn4++Cd

=Sn2++Cd2+例：298K時(shí),

判斷反應(yīng)Pb2++SnPb+Sn2+在下列條件下進(jìn)行的方向。

（1）[Pb2+]=[Sn2+]=1.0mol·L-1

（2）[Pb2+]=0.1mol·L-1；[Sn2+]=2.0mol·L-1解：先將氧化還原反應(yīng)拆分成兩個(gè)電極反應(yīng)，再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。Pb2++2e-Pb還原反應(yīng)（正極反應(yīng)）Sn-2e-Sn2+氧化反應(yīng)（負(fù)極反應(yīng)）（1）的條件為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)故在（1）的條件下反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行=

-0.1263+=-0.15588（V）

（2）的條件為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=-0.1364+=-0.1275V故在（2）的條件下逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行298K時(shí)，nFEθ=RTlnKθlnKθ=nFEθ/RTΔrGmθ=－RTlnKθ

n為整個(gè)氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在298K時(shí)，Kθ值越大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的越完全。例當(dāng)加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液中時(shí)，是否會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)？如果能反應(yīng)，反應(yīng)是否完全？(298K，各種離子濃度為0.10mol/L)解：按題意寫出原化還原反應(yīng)并設(shè)計(jì)成原電池Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-

+8H++5Fe2+正極（還原反應(yīng)）：負(fù)極（氧化反應(yīng)）：Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5eFe2+Fe3++e查表得到MnO4-/Mn2+

電極的?

＝1.491V

Fe3+

/Fe2+電極的?＝0.77VEθ=

+θ–

-θ

＝1.491V-0.77V=1.414V根據(jù)電池反應(yīng)的Nernst方程：K?值很大說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的很完全。第四節(jié)

電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH通過(guò)電極電勢(shì)的測(cè)定，對(duì)物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析的方法，稱為電勢(shì)分析法（電勢(shì)法）。ab1.基本原理待測(cè)電極已知電極電勢(shì)指示電極參比電極待測(cè)溶液正極負(fù)極ab2、參比電極（飽和甘汞電極）電極組成:Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)：-

(saturatedcalomelelectrode，SCE)

298K時(shí)，SCE=0.2412V電極電對(duì)：Hg+/Hg3、指示電極（玻璃電極）50-100m0.1mol·L-1HCl