山東建筑大學(xué)物理化學(xué)課件第2章

第二章熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)（thermodynamics）§2.1熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)”。二、化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于化學(xué)過程及與化學(xué)相關(guān)的物理過程即形成化學(xué)熱力學(xué)。一、熱力學(xué)（thermodynamics）熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)”?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的目的：化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容：熱力學(xué)第一定律─計(jì)算變化中的能量交換熱力學(xué)第二定律─解決變化的方向和限度熱力學(xué)第三定律─闡明規(guī)定熵的數(shù)值熱平衡相平衡化學(xué)平衡用化學(xué)熱力學(xué)的理論處理二、化學(xué)熱力學(xué)

三、

熱力學(xué)的方法和局限性1、熱力學(xué)方法(1）研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。

（2）只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。

（3）能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。2、局限性

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。四熱力學(xué)基本概念

1系統(tǒng)（System）熱力學(xué)將作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)或體系。2環(huán)境（Surroundings）

在系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)密切相關(guān)（即有物質(zhì)與能量交換）的部分稱為環(huán)境。（一）系統(tǒng)與環(huán)境注:I：體系和環(huán)境的確定并無定則，通常根據(jù)客觀情況的需要以處理問題方便為準(zhǔn)則。II：體系與環(huán)境可以存在真實(shí)的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。3根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)與能量的交換，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）：四熱力學(xué)基本概念

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。四熱力學(xué)基本概念

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮四熱力學(xué)基本概念

（二）系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）系統(tǒng)的狀態(tài)

系統(tǒng)的狀態(tài)是其諸多熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)的壓力、體積、溫度、濃度、密度等都有確定的數(shù)值（也就是不隨時(shí)間變化）時(shí)，則稱該系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。（2）狀態(tài)性質(zhì)能夠用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。如溫度、壓力、體積等。宏觀性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)性質(zhì)按其與系統(tǒng)的物質(zhì)的量的關(guān)系可分為兩類：（1）廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。（2）強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。注：在一定條件下，廣度性質(zhì)也可轉(zhuǎn)成強(qiáng)度性質(zhì)。如：兩個(gè)廣度性質(zhì)之比即為強(qiáng)度性質(zhì)。若體系中所含物質(zhì)的量為１mol，則容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積。四熱力學(xué)基本概念

熱力學(xué)中體系的狀態(tài)是由體系狀態(tài)性質(zhì)所確定的；若體系的狀態(tài)確定了，那么體系狀態(tài)性質(zhì)也就隨之有了確定的數(shù)值?？梢哉f，只要體系一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的值改變了，那么體系的狀態(tài)一定隨之改變。反之，體系狀態(tài)的改變也必然導(dǎo)致體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生變化。所以狀態(tài)性質(zhì)也稱為狀態(tài)函數(shù)，即由狀態(tài)所決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。例如：U=f(T,V)全微分的重要標(biāo)志：其二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無關(guān)。四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)處于確定的平衡態(tài)，狀態(tài)函數(shù)有定值。（2）系統(tǒng)的始終態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)改變量有定值。（3）系統(tǒng)恢復(fù)原來的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。一般來說,當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)的量、組成、相態(tài)以及兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)確定后,系統(tǒng)其它的性質(zhì)就都能確定。四熱力學(xué)基本概念

（三）熱力學(xué)平衡1、熱平衡：體系各部分溫度相等。2、力學(xué)平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。3、相平衡：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變；化學(xué)平衡：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，體系的組成不隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：四熱力學(xué)基本概念

1、過程：系統(tǒng)由一平衡態(tài)變化至另一平衡態(tài)，這種變化稱為過程。2、途徑：實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑。常見的特定過程如下：（1）恒溫過程：T（系）=T（環(huán)）=常數(shù)的過程

等溫過程：T（始）=T（終）=T（環(huán)）=常數(shù)（四）過程與途徑（2）恒壓過程：P（系）=P（環(huán)）=常數(shù)

等壓過程：P（始）=P（終）=P（環(huán)）=常數(shù)

恒外壓過程：P（環(huán)）=常數(shù)；P（始）≠P（環(huán)）

P（終）=P(環(huán)）四熱力學(xué)基本概念

（3）恒容過程：dV(系）=0（5）循還過程：

當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。循還過程的特點(diǎn)：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功和熱往往不為零。（4）絕熱過程：體系與環(huán)境之間不存在熱量傳遞的過程，即Q=0的過程。注：絕熱過程中體系與環(huán)境之間無熱交換，但可以有功的交換。四熱力學(xué)基本概念

當(dāng)一體系從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí)可以有許多不同的方式，這許多不同的方式稱為不同的途徑。例：某一定量氣體途徑Ⅰ始態(tài)273K,10atm恒溫，抗恒外壓1atm273K,1atm終態(tài)恒溫抗恒外壓

5atm273K,5atm恒溫抗恒外壓2atm途徑Ⅱ273K,2atm恒溫抗恒外壓1atm四熱力學(xué)基本概念

（五）熱和功1、熱：體系與環(huán)境之間因溫度差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)

Q表示。Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<02、功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。

功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號(hào)：

環(huán)境對(duì)體系作功，W>0;體系對(duì)環(huán)境作功，W<0

。注：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程和途徑有關(guān)，單位都具有能量的單位-焦耳(J)四熱力學(xué)基本概念

§

2.2熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系即熱力學(xué)第一定律。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。一熱力學(xué)第一定律第一類永動(dòng)機(jī)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。二熱力學(xué)能（U）體系的總能量由下列三部分組成：（1）體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）體系在外力場中的位能（3）體系的內(nèi)能即熱力學(xué)能（U）熱力學(xué)能（U）是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和包括：（1）分子的平動(dòng)能（2）分子間相互作用的勢能（3）分子內(nèi)部的能量（微觀粒子運(yùn)動(dòng)的能量及粒子間相互作用能量之和）熱力學(xué)能的特點(diǎn)：（1）熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分的性質(zhì)；其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。證明：設(shè)想A,B為體系的兩個(gè)狀態(tài)ABⅠⅡ若△UⅠ>△UⅡ使體系：AⅠBⅡA,循環(huán)過程則：△U=△UⅠ+(-△UⅡ)>0違背了熱力學(xué)第一定律。同理：若△UⅠ

＜△UⅡ，也不能成立。所以△UⅠ=△UⅡ二熱力學(xué)能（U）（2）任意一體系當(dāng)其狀態(tài)一定時(shí)，則體系的熱力學(xué)能應(yīng)為一定值，即為體系的狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。對(duì)純物質(zhì)的單相封閉體系：U=f(T,V)或U=f(T,P)，其全微分式為：二熱力學(xué)能（U）（3）熱力學(xué)能是體系的容量性質(zhì)，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量（n）有關(guān)。二熱力學(xué)能（U）三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對(duì)微小變化：dU=Q+WU=Q+W（1）隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒即系統(tǒng)內(nèi)無論發(fā)生任何過程，其熱力學(xué)能不變。因?yàn)镼=0，W=0，所以U=0

；（2）對(duì)理想氣體來說，熱力學(xué)能是溫度的函數(shù)，△T＝0時(shí)，△U＝0；注：Q與W本身都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的微變不具有全微分的性質(zhì)，用符號(hào)，與全微分符號(hào)d相區(qū)別。（3）熱力學(xué)能絕對(duì)值無法確定；體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。△U：可確定。結(jié)論：例題設(shè)有一電爐絲浸于水中，接上電源，通以電流一段時(shí)間。如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問△U

，Q，W為正負(fù)還是零？（1）以電爐絲為系統(tǒng)（電爐絲狀態(tài)未變）（2）以電爐絲和水為系統(tǒng)（3）以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。水絕熱壁三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式解（1）△U

=0，Q＜0，W＞0

（2）△U

＞

0，Q=0，W＞0（絕熱）（3）△U

=0，Q=0，W=0（孤立系統(tǒng)）三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

§2-3可逆過程與體積功一體積功(膨脹功)和P－V圖體系在反抗外界壓力發(fā)生體積變化時(shí)所產(chǎn)生的功W=FdL=P（環(huán)）A(dV/A)=P（環(huán)）dV

因?yàn)闅怏w膨脹，dV

＞0，對(duì)環(huán)境作功；所以W=-P（環(huán)）dV

單位：J、kJ截面A熱源氣體P（環(huán)）dLdV=A·dL注意：(1)不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮體積功都用-P(環(huán))dV表示(2)只有PdV才是體積功，PV或VdP都不是體積功一體積功(膨脹功)和P－V圖二功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)幾種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。

1.自由膨脹：氣體向真空膨脹

真空P(外)=0真空P(外)=0活栓活塞氣體向真空膨脹25℃,105Pa,1dm325℃2×104Pa,5dm3此時(shí)施加在活塞上的外壓為零即P外=0，所以W=02、氣體在恒定外壓的情況下膨脹

25℃2×104Pa,5dm325℃,105Pa,1dm3氣體恒外壓膨脹P外=常數(shù)，系統(tǒng)所作之功為：二功與過程例題始態(tài)溫度為273K，壓力為106Pa,體積為10dm3的N2,經(jīng)下列各種途徑膨脹至終態(tài)壓力為105Pa，請分別求算各途徑的Q,W,△U。（假使N2為理想氣體，恒溫）（1）自由膨脹（2）恒溫抗恒外壓力105Pa膨脹二功與過程解：(1)U=f(T)（理想氣體）∵△T=0;∴△U＝0∵P外=0

∴W=0;Q=0(2)∵U=f(T)（理想氣體）

△U＝0Q=-W=-[-P外(V2-V1)]=P2[(nRT)/P2-(nRT)/P1]=9.0×103JW=-9.0×103J二功與過程3、在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓比圓筒內(nèi)氣體的壓力P只差無限小的數(shù)值。

在整個(gè)膨脹過程中P外=P-dp,所以系統(tǒng)所作之功：25℃,105Pa,1dm3…p1p225℃2×104Pa,5dm3二功與過程若筒中裝的是理想氣體，則有P=nRT/V所以二功與過程三、可逆過程與不可逆過程如果將取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此壓縮過程中外壓始終只比圓筒內(nèi)氣體的壓力大dp,一直回復(fù)到V1為止。在此壓縮過程中所作之功為：熱力學(xué)將能夠通過同一方法、手段令過程反方向變化而使系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)的同時(shí)，環(huán)境也完全回到原來狀態(tài)而未留下永久性變化，該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）過程中完成任意有限量變均需無限長的時(shí)間。（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）在恒溫的可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作之功為最小功。三、可逆過程與不可逆過程例題

在25℃時(shí)，2molH2體積為15dm3，此氣體（理想氣體）（1）在恒溫條件下，反抗恒外壓為105Pa時(shí)，膨脹到體積為50dm3。（2）在恒溫條件下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算兩種膨脹過程的功。三、可逆過程與不可逆過程解：（1）恒外壓不可逆過程W=-P外(V2-V1)=-[105×(50-15)×10-3]J=-3500J（2）為理想氣體恒溫可逆過程W=-nRTln（V2/V1）=-(2×8.314×298×ln50/15)J=-5966J結(jié)論：可逆膨脹過程所做的功比恒外壓不可逆膨脹過程所做的功大。三、可逆過程與不可逆過程物質(zhì)的相變化，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的融化等，在一定溫度和一定壓力下是可以可逆進(jìn)行的。

W=-P(環(huán))△V以液體的蒸發(fā)為例，蒸氣視為理想氣體，V(g)=nRT/P,設(shè)有物質(zhì)的量為n的液體在溫度T及該溫度的飽和蒸氣壓下蒸發(fā)為蒸氣,則W=-P△V=-P[V(g)-V(L)]=-PV(g)=-PnRT/P=-nRT四、可逆相變的體積功作業(yè)：1、幾組概念2、熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)能（U）3、可逆過程，可逆過程功

§2.4恒容熱、恒壓熱與焓一恒容熱QV

若體系在變化過程中，ΔV=0，則體系不做體積功，即W

=0;若W’=0

ΔU=QV+W＝QV

熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過程）全部用來增加體系的熱力學(xué)能。

二恒壓熱QP

若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，若W’=0

ΔU=Qp+W＝Qp－pΔV

體系內(nèi)能的變化等于體系從環(huán)境所吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。Qp

＝ΔU+PΔV∴QP=ΔU+pΔV=U2–U1+P(V2–V1)

=（U2+pV2）-（U1+pV1）∴H＝H2－H1=ΔU+Δ(PV)QP=H2－H1=H(dP=0,Wˊ=0)焓的定義式：H=U+PV∵W=-PΔV=-P（V2–V1）

二恒壓熱QP

(1)任何過程都存在ΔU和ΔH,但只有Wf=0的恒容過程ΔU=QV;Wf=0的恒壓過程ΔH=

QP(2)H=ΔU+Δ(PV)適用于任何過程

二恒壓熱QP理想氣體的熱力學(xué)能和焓

蓋·呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做如下實(shí)驗(yàn)：將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ鐖D所示）。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡水浴溫度沒有變化，△T=0,即Q=0；又因?yàn)榇诉^程為向真空膨脹,故W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的△U=0.

因?yàn)榻苟鷮?shí)驗(yàn)中△U=0;所以∵dT=0,dV>0;∴同理理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),與體積或壓力無關(guān)即U=f(T)對(duì)純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)來說,所發(fā)生的任意過程,其內(nèi)能變化可用理想氣體的熱力學(xué)能和焓

根據(jù)焓的定義H=U+PV將上式在恒溫下對(duì)體積求偏導(dǎo)數(shù)得理想氣體,由于又因在恒溫時(shí)PV=常數(shù);故所以同理理想氣體的熱力學(xué)能和焓結(jié)論:在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。所以理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)與體積或壓力無關(guān)。即H=f(T)例題1mol理想氣體從1013.25kpa,2.0×10-3m3等溫可逆膨脹506.625kpa,到求該過程的△H,△U,Q,W。解△H=△U=0Q=-W=nRTlnP1/P2=P1V1lnP1/P2

=[1013.25×2ln(1013.25/506.625)]J=1405J理想氣體的熱力學(xué)能和焓

§2－5

熱容（heatcapacity）(溫度變化很小)對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：

1、比熱容：規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g（或1kg）的熱容。它的單位是 或 。 一熱容定義2、摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的量為1mol的熱容。單位為：

3、等壓熱容Cp：（無相變，無化學(xué)變化，非體積功為零的等壓過程）一熱容定義

4、等容熱容Cv：(無相變，無化學(xué)變化，非體積功為零的等容過程）一熱容定義二理想氣體的熱容結(jié)論：理想氣體的熱容也只是溫度的函數(shù)與壓力或體積無關(guān)H=U+PV,dH=dU+d(PV),CPdT=CVdT+nRdTCP-CV=nR,Cp,m-Cv,m=R非線型多原子分子對(duì)于理想氣體：單原子分子：雙原子分子或線型多原子分子二理想氣體的熱容例題計(jì)算1mol單原子理想氣體由20℃等壓加熱到200℃時(shí)的Q,△U,△H和W。解=（5/2）×8.314×(473-293)=3741J

=(3/2)×8.314×(473-293)=2245JW=△U-Q=2245-3741=-1496J二理想氣體的熱容練習(xí)：82頁，第三題解：n=1mol,CV,m=12.47J?K-1?

mol-1,

Cp,m=(12.47J+8.314)

J?K-1?

mol-1T1=300KP1=101.325KPaV1T2=T1P2=P（環(huán)）V2T3=1000KP3=1628.247kPaV3=V2dT=0恒外壓（1）升溫（2）dV=0P（環(huán)）=P2=P3T2/T3=488.474kPaW=W1=-P（環(huán)）(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-nRT1(1-P2/P1)=9530JU=nCV,m(T3-T1)=8729J,H=nCp,m

(T3-T1)=14.55kJQ=U-W=-801J§2-6相變焓一相與相變化1、相的定義2、相變化的定義二相變過程熱的計(jì)算

2、恒溫、恒壓、非體積功為零時(shí)，物質(zhì)的量為n的某物質(zhì)由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)的相變焓:Qp

=△相變H=n△相變Hm三相變焓與溫度的關(guān)系當(dāng)變溫過程中如果有相變化時(shí)，則熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，并加上相變熱。1、摩爾相變焓：以△相變Hm(T)表示，單位J·mol-1(sub;fus;trs)解:50℃的液態(tài)水變作100℃的水Qp1=nCp,m(Tb-T1)=[2×75.31×(373-323)]J=7531J100℃的水蒸氣變作150℃的水蒸氣Qp3=nCp,m(T2-Tb)=[2×33.47×(423-373)]J=3347J全過程的熱：Qp=Qp1+

Qp2+Qp3=92.22KJ例題恒定壓力下，2mol50℃的液態(tài)水變作150℃的水蒸氣，求過程的熱。已知：水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水的摩爾汽化熱為40.67KJ·mol-1100℃的水變作100℃的水蒸氣

=(2×40.67)kJ=81.34KJ三相變焓與溫度的關(guān)系83頁，第8題解:(a)過程，n=1molT=373.15KP=101.325kPadT=0,dP=0可逆蒸發(fā)H2O(g)Vm(g)=30.19dm3?mol-1Vm(l)=18.00×10-3dm3?mol-1因?yàn)閐T=0,dP=0,Wf=0的可逆蒸發(fā)過程，故Q=△H=n△vapHm（水）=40.63kJW=-P{nVm(g)-nVm(l)}=-101.325×103(30.19-18.00×10-3)

×10-3=-3.06kJ△U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ三相變焓與溫度的關(guān)系(b)過程n=1mol,H2O(l)T=373.15KH2O(g)P=P*(H2O)=101.325kPadT=0,在真空容器中全部蒸發(fā)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)△H=n△VaPHm（水）=40.63kJ△U=△H-Δ(PV)=37.57kJ=△U(a)在真空容器中進(jìn)行，為不可逆相變的dV=0,且非體積功為零，W=0,Q=△U=37.57kJ三相變焓與溫度的關(guān)系§2-7標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一反應(yīng)進(jìn)度設(shè)某反應(yīng)20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：單位：molnB,

0和

nB分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

注：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物各組分按化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)而消耗反應(yīng)物各組分的物質(zhì)的量并生成產(chǎn)物各組分的物質(zhì)的量時(shí)，稱該化學(xué)反應(yīng)的

為1mol例題當(dāng)10molN2和20molH2混合通過合成塔，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個(gè)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。

N2+3H2=2NH3(b)1/2N2+3/2H2=NH3解當(dāng)102007.512.55一反應(yīng)進(jìn)度根據(jù)(a)式,用NH3的物質(zhì)的量的變化來計(jì)算用H2的物質(zhì)的量的變化來計(jì)算用N2的物質(zhì)的量的變化來計(jì)算根據(jù)(b)式,分別用NH3，H2，N2的物質(zhì)的量的變化來計(jì)算一反應(yīng)進(jìn)度1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。二蓋斯定律例如：求C(s)和

O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）二赫斯定律

三熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

rHm表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K(TK)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變,叫做該反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱?！硎靖魑镔|(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用P表示。H2(g,P)+I2(g,P)=2HI(g,P)△rHm=-51.8KJ·mol-1

1壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為1105Pa

的理想氣體，是假想態(tài)。

3固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為1105Pa

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓若反應(yīng)進(jìn)行了1mol的反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)焓的變化值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓以表示任一反應(yīng)的僅為溫度的函數(shù)。

只要某化學(xué)反應(yīng)中參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該反應(yīng)進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的焓變均為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，即的值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。

§2-8化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓注：物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也不同如：fHm（H2O,l,298.15K)不同于fHm（H2O,g,298.15K)它們之間的關(guān)系為:fHm（H2O，g,298.15K)=fHm（H2O,l,298.15K)+vapHm（H2O,298.15K)溫度為T、參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1molβ相某化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B(β)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：記作fHm

，單位：J/mol一般298.15K時(shí)的常見化合物fHm見附錄七。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。（1）Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)rHm

(1)=2×fHm(NaCl,s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)rHm

(2)=fHm(MgCl2,s)令（1）-(2)得2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)此反應(yīng)的rHm

=

rHm

(1)-rHm

(2)=2×fHm(NaCl,s)-fHm(MgCl2,s)規(guī)則：任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱等于產(chǎn)物生成熱之和減去反應(yīng)物生成熱之和。（2）rHm

與fHm的關(guān)系例1:計(jì)算298K,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1

吸熱反應(yīng)。aA+bB=cC+dD

rHm=fHm

（生成物）-fHm

（反應(yīng)物）

（2）rHm

與fHm的關(guān)系2:計(jì)算298K,3C2H2(g)=C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)=C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83-3×227=-598kJmol-1

這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-598kJmol-1。（2）rHm

與fHm的關(guān)系在溫度為T、參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molβ相的化合物B在純氧中完全氧化至指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B(β)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查（附錄八）例：已知298K時(shí)（1）（COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)rHm=-251.5KJ/mol(2)CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rHm=-726.6KJ/mol(3)(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)rHm=-1677.8KJ/mol試求（COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l)在298K時(shí)rHm。解：反應(yīng)（1），（2），（3）的rHm分別為（COOH)2(s)，CH3OH(l)，(COOCH3)2(l)的cHm.根據(jù)蓋斯定律，將（1）+2×（2）-（3）得反應(yīng)（4），所以cHm[（COOH)2(s)]+2cHm[CH3OH(l)]-cHm[(COOCH3)2(l)]=[-251.5-2×726.6-(-1677.8)]=26.9KJ/mol規(guī)則：化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rHm(298.15K)=-

∑(B)

cHm

(298.15K)(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬椒磻?yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同方法一:已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),在298K時(shí)的rH=-285.8KJ

求373K時(shí)的rH373KrH373K=？H2(g)+1/2O2(g)373KH2O(l)373KH2(g)+1/2O2(g)298KH2O(l)298KH′H〞r(shí)H

298K

=-285.8KJrH373K=H′+rH

298K

+H〞(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬?/p>

證明：在溫度為T,壓力為P時(shí)任意一化學(xué)反應(yīng)

AB此反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱△rHm=Hm,B-Hm,A對(duì)溫度求導(dǎo)得為定壓熱容，所以基?；舴蚬椒椒ǘ?(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基希霍夫公式對(duì)上式定積分得注:有相變化的變溫過程應(yīng)分段積分。(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基希霍夫公式例H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)求673K時(shí)該反應(yīng)生成H2O(g)的rH673K=？rH673K=？H2(g)+1/2O2(g)673KH2O(g)673KH2(g)+1/2O2(g)298KH2O(l)298KH′H〞r(shí)H

298K

=-285.8KJrH673K=H′+rH

298K

+H〞(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基希霍夫公式H〞:H2O(298K,l)H2O(373K,l)H2O(373K,g)H2O(673K,g)H〞=H1+

H2+H3H1H2H3H2=40.668kJ/mol85頁，20題解：查表fHm（CH4,g)=-74.81KJ?mol-1fHm（CO2,g)=393.51KJ?mol-1fHm（CH3COOH,g)=-432.2KJ?mol-1rHm（298.15K)=fHm（CH4,g)+fHm（CO2,g)-fHm(298.15K)（CH3COOH,g)=-36.12KJ?mol-1rCp,m=Cp,m(CH4,g)+Cp,m(CO2,g)-

Cp,m(CH3COOH,g)=16.8J?K-1?

mol-1rHm(1000K)=-36.12+16.8×(1000-298.15)×10-3=-24.33KJ?mol-1反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)QV反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QV,如果不作非膨脹功，

QV=U,氧彈量熱計(jì)中測定的是

QV

。

等壓熱效應(yīng)QP

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QP

，如果不作非膨脹功，則

QP=

H。QP與QV的關(guān)系的推導(dǎo)對(duì)于理想氣體，(2)T,V

ΔrU2=QVΔrH2

反應(yīng)物T1P1V1生成物

T1P2V1(3)TΔrH3

生成物

(1)T,PΔrH1=QPT1P1V2當(dāng)

=1mol時(shí)§2-9絕熱過程在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：一絕熱過程的定義對(duì)于理想氣體，因在任意過程中熱力學(xué)能的變化值為dU=nCV,mdT，而（1）P為常數(shù)時(shí)（不可逆絕熱過程）△U=nCV,m(T2-T1)=-P(V2-V1)（2）絕熱可逆過程:nCv,mdT=-PdV∵理想氣體的CV,m不隨溫度的變化而變化，且R=Cp,m-Cv,m將上式積分得一絕熱過程的定義CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)∵T2/T1=(P2V2)/(P1V1),Cp,m=CV,m+R∴CV,mln(P2/P1)+CV,mln(V2/V1)=-Rln(V2/V1)CV,mln(P2/P1)=-Cp,mln(V2/V1)(P2/P1)=(V1/V2)[Cp,m/Cv,m]令為熱容商或理想氣體絕熱指數(shù)

則P1V1=P2V2一絕熱過程的定義二、絕熱過程方程式

理想氣體在絕熱可逆過程中，P,V,T三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：注（1）、（2）、（3）式只適用于理想氣體、絕熱可逆過程，稱為過程方程。式中，均為常數(shù)，。（1）（2）（3）從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。二等溫可逆與絕熱可逆過程的比較等溫可逆PV=常數(shù)，微分PdV+VdP=0絕熱可逆過程PVr

=常數(shù)，微分結(jié)論：如果從同一始態(tài)出發(fā)，降低相同的壓力，絕熱過程中體積的增加總是小于定溫過中體積的增加，同理如果兩過程膨脹的體積相同，絕熱過程中壓力的降低總是大于定溫過程中壓力的降低。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。

因?yàn)樗越^熱可逆過程中曲線的斜率的絕對(duì)值總是比等溫可逆過程中曲線的斜率的絕對(duì)值大。二等溫可逆與絕熱可逆過程的比較絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)椋?）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。例1氣體氦自0℃，5×105Pa,10dm3的始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa，試計(jì)算終態(tài)的溫度為若干？此過程的Q,W,△U,△H為若干？（假設(shè)氦為理想氣體)解此過程的始終態(tài)可表示如下始態(tài)ⅠP1=5×105PaT1=273KV1=10dm3絕熱可逆膨脹終態(tài)ⅡP2=105PaT2=？V2=？此氣體的物質(zhì)的量為n=(P1V1)/RT1=5×105×10×10-38.314×273=2.20mol（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功此氣體為單原子分子理想氣體，故CV,m=(3/2)R=12.47J/(k﹒mol)CP,m=(5/2)R=20.79J/(k﹒mol)1)終態(tài)溫度T2計(jì)算已知P1，T1，P2，（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功（1）（2）（3）可求得：T2=143K(2)Q=0(3)W的計(jì)算

W=△U=nCV,m(T2-T1)=2.20×12.47×(143-273)=-3.57×10-3J（4）△U=-3.57×10-3J

(5)△H=nCp,m(T2-T1)=2.20×20.79×(143-273)=-5.95×10-3J（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功例2如果上題的過程為絕熱不可逆過程，在恒定外壓為105Pa下快速膨脹到氣體壓力為105Pa

，試計(jì)算T2,Q,W,△U,△H解:此過程為絕熱不可逆過程始態(tài)ⅠP1=5×105PaT1=273KV1=10dm3絕熱不可逆過程終態(tài)ⅡP2=105PaT2=?V2=?T2的計(jì)算因?yàn)槭墙^熱不可逆過程，只能用nCV,m(T2-T1)=-P（外）（V2-V1）（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功nCV,m(T2-T1)=-P2[（nRT2/P2)-（nRT1/P1)]=-nRT2+nRT1(P2/P1)因?yàn)镃p,m-CV,m=R所以nCp,mT2=

nRT1（

P2/P1)+nCV,mT1T2=[n（

P2/P1）+CV,m][T1/Cp,m]=[（1×8.314/5)+12.47]×(273/20.79)=186K(2)Q=0(3)W=△U=nCV,m(T2-T1)=2.20×12.47×(186-273)=-2.39×103J(4)U=W=-2.39×103J(5)△H=nCp,m(T2-T1)=2.20×20.79×(186-273)