第二章 化學反應速率和化學平衡

第二章化學反應速率和化學平衡學習目標：1．掌握影響化學反應速率的因素和速率方程的應用。2.了解化學反應的可逆性，理解化學平衡的建立和化學平衡的特征。3.掌握平衡常數(shù)的概念及應用，熟悉多重平衡的特點。

4.掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡移動的影響；了解從熱力學和動力學等方面來選擇合理的生產(chǎn)條件。

本章目錄第一節(jié)化學反應速率第二節(jié)化學反應速率理論第三節(jié)影響化學反應速率的因素第四節(jié)化學平衡第五節(jié)化學平衡的移動一、化學反應速率的表示方法第一節(jié)化學反應速率1.平均速率

對化學反應，若在一定條件下，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位：mol.L-1.時間注：它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2.瞬時速率

在濃度隨時間變化的曲線中，某時刻的速率即該時刻切線的斜率。只有用瞬時速率才能確切的描述某一時刻的反應快慢。思考：反應物和生成物的濃度隨時間有什么變化規(guī)律？

化學反應中各物質(zhì)的化學計量數(shù)往往不同，用不同的反應物或生成物的濃度變化所得的反應速率，數(shù)值上可能不同。但既然是同一反應在同一段時間的反應速率，其實質(zhì)應該是相同的。因此它們之間必定有內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)國家標準，可將所得反應速率除以各物質(zhì)在反應式中的計量系數(shù)。如：化學反應：

aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：反應速率：①平均速率的極限可視為某一時刻的反應速率既瞬時速率；②原則上可以用參加反應的任何一種物質(zhì)的濃度變化表示反應速率，數(shù)值上都是一樣的。但一般采用濃度易于測定的那種物質(zhì)。③瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第二節(jié)

化學反應速率理論

一、基元反應和非基元反應1.化學反應歷程：一個化學反應，在一定條件下，反應物轉(zhuǎn)變成生成物實際經(jīng)過的途徑。2.基元反應：在化學反應中，反應物直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應——簡單反應。3.非基元反應：在反應中反應物經(jīng)過多步才轉(zhuǎn)化成生成物的反應——復雜反應。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應：非基元反應：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢快二、化學反應速率簡介1.碰撞理論①化學反應發(fā)生的首要條件是反應物分子間必須發(fā)生相互碰撞。②并不是所有的反應物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學反應，只有反應物分子的能量超過某一數(shù)值時，碰撞才能發(fā)生反應。③分子碰撞發(fā)生反應時，要求這些分子有適當?shù)娜∠颉Ｅ鲎矔r分子間的取向：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)COONO有效NCOOO無效2.有效碰撞那些能夠發(fā)生化學反應的碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子與普通分子的不同之處在于它們具有較高的能量。3.活化分子與活化百分數(shù)具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分率稱為活化分子百分數(shù)，簡稱活化百分數(shù)。4.活化能

使具有平衡能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?.活化能與反應速率的關(guān)系

反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)。活化能是決定反應速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應的活化能越大，反應中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應速率就越慢，反之，反應速率就越快。Ea=E最低-

E平均活化能Ea越高，反應越慢；Ea越低，反應越快?；罨苁菦Q定反應速率的重要因素。Ea可以通過實驗測定。平均E最低E活E分子分數(shù)%反應物分子能量分布示意圖0活化分子思考題下圖中最上面一條橫線表示分子能發(fā)生化學變化的最低能量。正反應的活化能是________；反應熱是________；活化能越小反應速率越_____；反應熱與活化能的大小______。下列條件的改變中(假設(shè)其它條件盡可能不變)能加快化化學反應速率的是____________________思考題①活化能減小(如使用催化劑)②活化分子百分數(shù)增大(如升高溫度、使用催化劑)③分子碰撞的頻率增大(如增大濃度、升高溫度)④單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增大(如增大濃度，增大氣體壓強)⑤反應物分子又得到些能量(如加熱、光照、超光波、核輻射、磨擦、攪拌等)⑥固體反應物的顆粒減⑦振蕩相互難溶解的液體(如苯和酸性高錳酸鉀溶液)思考題示意圖：小結(jié)：反應物分子發(fā)生有效碰撞具備的條件：1.反應物分子必須具有足夠的能量，使舊鍵斷裂，新鍵形成。2.反應物分子要定向碰撞。碰撞理論的優(yōu)點：直觀、用于簡單分子比較成功。碰撞理論的局限性：沒有考慮到分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對于處理復雜分子的碰撞時，不能得到滿意的結(jié)果。2、過渡狀態(tài)理論（1）理論要點

反應物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化配合物，然后進一步離解為產(chǎn)物：反應物?過渡態(tài)→產(chǎn)物活化能是活化絡合物的最低能量與反應物的能量之差。反應中，只有那些勢能達到或高于活化絡合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。

A+BC[A…B…C]過渡態(tài)AB+C快慢反應進程-勢能圖：

NO2+CO[N···O···C—O]CO2+NOOE1E2勢能E*（過渡態(tài)）Ea(正）Ea(逆）△U反應歷程（2）活化能與反應熱的關(guān)系正反應的活化能減去逆反應的活化能等于該反應的焓變，即：

△H=E正-E逆

當E正>E逆時，△H

<0，反應為放熱反應；當E正<

E逆時，△H

>0，反應為吸熱反應。內(nèi)因：反應的活化能外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度（壓強）對反應速率的影響1．基元反應：

對于簡單反應，反應物分子在有效碰撞中經(jīng)過一步化學變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。2.基元反應速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。質(zhì)量作用定律：

第三節(jié)影響化學反應速率的因素在一定溫度下,對某一基元反應,其反應速率與各反應物濃度的乘積成正比。(以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))質(zhì)量作用定律表達式：如：aA+bB=gG+hH

基元反應則:

式中：濃度項的冪稱為反應級數(shù)。a+b為總反應的級數(shù)。

反應級數(shù)的意義：

①表示了反應速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系。

②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關(guān)。

零級反應：在一定溫度下，該反應的速率與反應物濃度無關(guān)，為一常數(shù)，反應速率v=k。

k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)。

k稱為速率常數(shù),可用來表征反應的速率。k值越大，反應速率越快。質(zhì)量作用定律的使用范圍1.質(zhì)量作用定律只適用于基元反應和復雜反應的各基元過程，對于復雜反應的總反應不適用。使用時必須根據(jù)實驗確定一個反應是否為基元反應。2.稀溶液中進行的反應，若溶劑參與反應，其濃度不寫入質(zhì)量作用定律表達式。例如：蔗糖的水解反應：水是大量的，在反應過程中可視水的濃度不變，反應速率只與蔗糖的濃度有關(guān)，而與水的濃度無關(guān)，即反應對水是零級。

速率方程：v=kc(C12H22O11)

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）質(zhì)量作用定律的使用范圍3.純液體、純固體參加的反應，若它們不溶于其他介質(zhì)，則其濃度不寫入質(zhì)量作用定律表達式中。4.氣體的濃度可以用分壓表示。如：C(s)+O2→CO2(g)速率方程：

v

=kpp(o2)二、溫度對反應速率的影響

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對化學反應溫度每升高10度反應速率大約增加到原來的2~4倍。

溫度升高使反應速率大大加快的原因是：升高溫度→反應物分子能量增加→

單位體積內(nèi)活化分子百分數(shù)增加→分子間碰撞次數(shù)增多→有效碰撞次數(shù)增多→

反應速率增大

三、催化劑對反應速率的影響催化劑：能改變化學反應速率而自身在反應前后質(zhì)量和化學組成均不發(fā)生改變的物質(zhì)。正催化劑加快反應速率；負催化劑能降低反應速率。

1.催化劑影響反應速率的原因

催化劑加快反應速率的實質(zhì)是通過改變反應歷程，降低了反應的活化能，因而提高了反應速率的。催化劑能同等程度的改變正、逆反應的活化能。催化劑對反應速度的影響催化劑能同時改變正逆反應的速率，縮短反應到達平衡的時間，但不能改變化學平衡狀態(tài)。

AB+ZA+B+ZEaE1E2

反應過程催化劑改變反應活化能示意圖

2.催化劑的特性

①高效性：能大大地加快化學反應速率,其效率遠比其它條件強.工業(yè)上約有85%的化學反應使用了催化劑,是工業(yè)上加快化學反應速率使用得最多的手段。

②選擇性:每一種催化劑只有在一定的溫度下，才對某些反應有高效率的催化作用。反應最佳溫度的選擇常以催化劑的催化效果最佳時的溫度來確定。

③專一性:不同的催化劑對不同的化學反應有催化作用,有的催化劑只對一種反應有催化作用,沒有萬能的催化劑.

條件對反應速率的影響大小

催化劑>>溫度>濃度=壓強注：各種影響都有其局限性，要針對具體反應作具體分析。

化學只所以成為二十一世紀的中心科學,主要歸功于催化化學的高速發(fā)展,催化化學仍是今后值得人們?nèi)パ芯亢桶l(fā)展的重點學科。

思考題下列措施肯定能使反應速率增大的是()

A.增大反應物的量B.增大壓強

C.適當升高溫度D.使用催化劑

分析:A.增大反應物的量,不一定增大反應物的濃度.如反應物為固態(tài)和純液態(tài),其濃度是恒定的,增大反應物的量不能改變其濃度,也就不能增大反應速度;另外,如果增大氣體反應的量,同時也增大體積,則濃度不一定增大.因此,增大反應的量時,對速率的影響關(guān)鍵看是否增大了反應的濃度.

思考題B.壓強對速率是否有影響,也要看壓強是否對反應物(可逆反應則指平衡任一組分)的濃度是否有影響.若反應物為液態(tài)或固態(tài),則外界壓強不能改變濃度,對速率無影響;對于氣體反應若恒容下充入不參加反應的氣體如稀有氣體,雖壓強增大了,但各物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度不變,不能增大反應速率.C.升高溫度,化學反應速率一定增大,且增大程度明顯,一般溫度升高10℃,反應速率加快2~4倍.D.催化劑能改變反應速率,增大反應速率的為正催化劑,減慢反應速率的為負催化劑.通常所指催化劑均是正催化劑,能大大地加快化學反應速率.

答:CD

第四節(jié)化學平衡一、化學平衡的建立及特征1.化學平衡的建立可逆反應：在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應。化學平衡研究的對象是可逆反應。

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

在一定條件下，反應開始時，正向進行的速率較大，逆向進行的速率幾乎為零。隨著反應的進行，反應物濃度逐漸減小，產(chǎn)物濃度越來越大，正反應速率減小，逆反應速率增大。

化學平衡：當可逆反應的正、逆反應速率相等時體系所處的狀態(tài)?；瘜W平衡建立過程示意圖達到平衡的時間（平衡線）t2.化學平衡的特征

1.達到化學平衡時：v正=v逆≠0（化學平衡的本質(zhì)）2.化學平衡是動態(tài)平衡，反應并未停止。（化學平衡的特點）3.平衡混合物中各組分的濃度及轉(zhuǎn)化率不變（化學平衡的結(jié)果）4.化學平衡是有條件的。當外界條件改變時，平衡狀態(tài)就會發(fā)生變化，在新的條件下建立起新的平衡。（化學平衡的移動）二、化學平衡常數(shù)1.濃度平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)

濃度平衡常數(shù)：對任意一個可逆反應：mA+nBpC+qD其平衡濃度的比值總是符合下列關(guān)系：

Ｋc=一定溫度下，Ｋc是一個定值，稱為濃度化學平衡常數(shù)。壓力平衡常數(shù)：對氣體反應，還可用氣體的分壓代替濃度。平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。Kp為壓力平衡常數(shù)

式中(A)、(B)、(c.).(D)分別代表A、B、C.D、各物質(zhì)的平衡分壓Ｋp=例如生成HI反應H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。KP與KC的關(guān)系:

反應物生成物都近乎理想氣體,氣態(tài)方程：

p=cRT

mA+nBpC+qD(p+q)-(m+n)=△v則：KP=KC(RT)△v

(只應用于單純氣態(tài)反應)一般kp≠kc;當△

v=0,兩者相等

注意：平衡常數(shù)是有單位的，其單位取決于△v?！鱲=1時：kc的單位為mol·L-1

kp的單位為kpa△v=0時：kc和kp均無單位一般情況下，平衡常數(shù)無論有無單位，習慣上均不寫。2.標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分別為D、G、A、B平衡時的相對分壓；標準壓力pθ＝100kPa。平衡常數(shù)表達式對氣相反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分別為D、G、A、B平衡時的相對濃度，標準濃度cθ=1mol·L-1。Kθ的量綱為一。注：標準平衡常數(shù)是無量綱的純數(shù)。溶液中的反應aA+bBgG+dD3.平衡常數(shù)表達式書寫規(guī)則

①平衡常數(shù)表達式需與計量方程式相對應，同一化學反應用不同計量方程式表示時，平衡常數(shù)表達式不同，得到的數(shù)值也不同。

如合成氨反應：

①N2+3H22NH3

②N2+H2NH3

③NH3N2+H2

顯然，，而是

==1/②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應的水的濃度在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)；例：CaCO3(s)CaO（s）+CO2(g)

③寫入平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度或分壓，必須是在系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時相應的值。氣體只可用分壓表示。④

溫度發(fā)生改變，化學反應的平衡常數(shù)也隨之改變，因此，在使用時須注意相應的溫度。

4.平衡常數(shù)的意義①衡量反應進行的程度：平衡常數(shù)是可逆反應的特征常數(shù)。對同類反應來說K越大，反應進行得越完全。②判斷反應進行的方向：由平衡常數(shù)可以判斷反應是否處于平衡態(tài)；判斷非平衡態(tài)時反應進行的方向。aA+bBgG+Hh生成物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比用Q表示：反應方向和反應限度的判斷：

K=Q反應達到平衡，該條件下反應的最大限度

K﹤Q反應逆向進行

4.平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：

a=若反應前后體積不變，反應的量可以用濃度表示

×

100%a=化學平衡計算

例1在一個10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時,存在以下平衡：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)在800℃時,若Kc=1,用2molCO2molH2O互相混合，加熱到800°C,求平衡時各種氣體的濃度以及CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率。

解：CO(g)

+H2O(g)

=

CO2(g)

+

H2(g)初濃/mol·dm-3

0.2

0.2

0

0平衡/mol·dm-3

0.2-x

0.2-x

x

x

解得：[

CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]

轉(zhuǎn)化率a=

×100%=50%

例2.在高溫時2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)分解,在密閉容器中2molHI,在440℃時達到化學平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。

解：2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)

初/mol·dm-3

2

0

0

平/mol·dm-3

2-2x

x

x

x=0.2204mol·dm-3

×100%

=

22.4%

分解率=

第五節(jié)化學平衡的移動

可逆反應的化學平衡是有條件的，是暫時的。當外界條件變化時，舊的平衡就會被破壞，在新的條件下建立起新的平衡。那么化學平衡移動的實質(zhì)是什么呢？歸根結(jié)底是因外界條件改變時，對正反應速率和逆反應速率的影響不同步所造成的。

一、濃度對化學平衡的影響

在其它條件不變的情況下，增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，化學平衡向著正反應方向移動；增加生成物的濃度或減少反應物的濃度，化學平衡向著逆反應的方向移動。

K

﹥

Q反應正向進行

K﹤Q反應逆向進行

在可逆反應中，為了盡可能利用某

可逆反應中，為了盡可能利用某一反應物，經(jīng)常用過量的另一種物質(zhì)和它作用。

不斷將生成物從反應體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產(chǎn)物的方向移動。

二、壓力對化學平衡的影響

等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小壓強壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。如：673K時反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)如果氣態(tài)反應物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。如：773K時反應CO+H2OH2+CO2例2-5三、溫度對化學平衡的影響

溫度變化時，正、逆反應速率都要變化，但是吸熱反應的變化率要大于放熱反應的變化率。升高溫度，使平衡向吸熱方向移動；降低溫度，使平衡向放熱方向移動。

四、催化劑與化學平衡

催化劑不會使平衡發(fā)生移動，但使用催化劑能降低反應的活化能，加快反應速率，縮短達到平衡的時間。注意理解：（1）固體、純液體濃度均視為常數(shù)故