第二章 化學反應(yīng)速率和化學平衡

第二章化學反應(yīng)速率和化學平衡學習目標：1．掌握影響化學反應(yīng)速率的因素和速率方程的應(yīng)用。2.了解化學反應(yīng)的可逆性，理解化學平衡的建立和化學平衡的特征。3.掌握平衡常數(shù)的概念及應(yīng)用，熟悉多重平衡的特點。

4.掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡移動的影響；了解從熱力學和動力學等方面來選擇合理的生產(chǎn)條件。

本章目錄第一節(jié)化學反應(yīng)速率第二節(jié)化學反應(yīng)速率理論第三節(jié)影響化學反應(yīng)速率的因素第四節(jié)化學平衡第五節(jié)化學平衡的移動一、化學反應(yīng)速率的表示方法第一節(jié)化學反應(yīng)速率1.平均速率

對化學反應(yīng)，若在一定條件下，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位：mol.L-1.時間注：它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2.瞬時速率

在濃度隨時間變化的曲線中，某時刻的速率即該時刻切線的斜率。只有用瞬時速率才能確切的描述某一時刻的反應(yīng)快慢。思考：反應(yīng)物和生成物的濃度隨時間有什么變化規(guī)律？

化學反應(yīng)中各物質(zhì)的化學計量數(shù)往往不同，用不同的反應(yīng)物或生成物的濃度變化所得的反應(yīng)速率，數(shù)值上可能不同。但既然是同一反應(yīng)在同一段時間的反應(yīng)速率，其實質(zhì)應(yīng)該是相同的。因此它們之間必定有內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)國家標準，可將所得反應(yīng)速率除以各物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。如：化學反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

化學反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率：①平均速率的極限可視為某一時刻的反應(yīng)速率既瞬時速率；②原則上可以用參加反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的。但一般采用濃度易于測定的那種物質(zhì)。③瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第二節(jié)

化學反應(yīng)速率理論

一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)1.化學反應(yīng)歷程：一個化學反應(yīng)，在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物實際經(jīng)過的途徑。2.基元反應(yīng)：在化學反應(yīng)中，反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)——簡單反應(yīng)。3.非基元反應(yīng)：在反應(yīng)中反應(yīng)物經(jīng)過多步才轉(zhuǎn)化成生成物的反應(yīng)——復雜反應(yīng)。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢快二、化學反應(yīng)速率簡介1.碰撞理論①化學反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須發(fā)生相互碰撞。②并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時，碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。③分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時，要求這些分子有適當?shù)娜∠?。碰撞時分子間的取向：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)COONO有效NCOOO無效2.有效碰撞那些能夠發(fā)生化學反應(yīng)的碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子與普通分子的不同之處在于它們具有較高的能量。3.活化分子與活化百分數(shù)具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分率稱為活化分子百分數(shù)，簡稱活化百分數(shù)。4.活化能

使具有平衡能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?.活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系

反應(yīng)速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應(yīng)速率就越慢，反之，反應(yīng)速率就越快。Ea=E最低-

E平均活化能Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的重要因素。Ea可以通過實驗測定。平均E最低E活E分子分數(shù)%反應(yīng)物分子能量分布示意圖0活化分子思考題下圖中最上面一條橫線表示分子能發(fā)生化學變化的最低能量。正反應(yīng)的活化能是________；反應(yīng)熱是________；活化能越小反應(yīng)速率越_____；反應(yīng)熱與活化能的大小______。下列條件的改變中(假設(shè)其它條件盡可能不變)能加快化化學反應(yīng)速率的是____________________思考題①活化能減小(如使用催化劑)②活化分子百分數(shù)增大(如升高溫度、使用催化劑)③分子碰撞的頻率增大(如增大濃度、升高溫度)④單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增大(如增大濃度，增大氣體壓強)⑤反應(yīng)物分子又得到些能量(如加熱、光照、超光波、核輻射、磨擦、攪拌等)⑥固體反應(yīng)物的顆粒減⑦振蕩相互難溶解的液體(如苯和酸性高錳酸鉀溶液)思考題示意圖：小結(jié)：反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞具備的條件：1.反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量，使舊鍵斷裂，新鍵形成。2.反應(yīng)物分子要定向碰撞。碰撞理論的優(yōu)點：直觀、用于簡單分子比較成功。碰撞理論的局限性：沒有考慮到分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對于處理復雜分子的碰撞時，不能得到滿意的結(jié)果。2、過渡狀態(tài)理論（1）理論要點

反應(yīng)物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化配合物，然后進一步離解為產(chǎn)物：反應(yīng)物?過渡態(tài)→產(chǎn)物活化能是活化絡(luò)合物的最低能量與反應(yīng)物的能量之差。反應(yīng)中，只有那些勢能達到或高于活化絡(luò)合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。

A+BC[A…B…C]過渡態(tài)AB+C快慢反應(yīng)進程-勢能圖：

NO2+CO[N···O···C—O]CO2+NOOE1E2勢能E*（過渡態(tài)）Ea(正）Ea(逆）△U反應(yīng)歷程（2）活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系正反應(yīng)的活化能減去逆反應(yīng)的活化能等于該反應(yīng)的焓變，即：

△H=E正-E逆

當E正>E逆時，△H

<0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)；當E正<

E逆時，△H

>0，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。內(nèi)因：反應(yīng)的活化能外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度（壓強）對反應(yīng)速率的影響1．基元反應(yīng)：

對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一步化學變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2.基元反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。質(zhì)量作用定律：

第三節(jié)影響化學反應(yīng)速率的因素在一定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的乘積成正比。(以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))質(zhì)量作用定律表達式：如：aA+bB=gG+hH

基元反應(yīng)則:

式中：濃度項的冪稱為反應(yīng)級數(shù)。a+b為總反應(yīng)的級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系。

②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

零級反應(yīng)：在一定溫度下，該反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，為一常數(shù)，反應(yīng)速率v=k。

k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)。

k稱為速率常數(shù),可用來表征反應(yīng)的速率。k值越大，反應(yīng)速率越快。質(zhì)量作用定律的使用范圍1.質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)和復雜反應(yīng)的各基元過程，對于復雜反應(yīng)的總反應(yīng)不適用。使用時必須根據(jù)實驗確定一個反應(yīng)是否為基元反應(yīng)。2.稀溶液中進行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，其濃度不寫入質(zhì)量作用定律表達式。例如：蔗糖的水解反應(yīng)：水是大量的，在反應(yīng)過程中可視水的濃度不變，反應(yīng)速率只與蔗糖的濃度有關(guān)，而與水的濃度無關(guān)，即反應(yīng)對水是零級。

速率方程：v=kc(C12H22O11)

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）質(zhì)量作用定律的使用范圍3.純液體、純固體參加的反應(yīng)，若它們不溶于其他介質(zhì)，則其濃度不寫入質(zhì)量作用定律表達式中。4.氣體的濃度可以用分壓表示。如：C(s)+O2→CO2(g)速率方程：

v

=kpp(o2)二、溫度對反應(yīng)速率的影響

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對化學反應(yīng)溫度每升高10度反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。

溫度升高使反應(yīng)速率大大加快的原因是：升高溫度→反應(yīng)物分子能量增加→

單位體積內(nèi)活化分子百分數(shù)增加→分子間碰撞次數(shù)增多→有效碰撞次數(shù)增多→

反應(yīng)速率增大

三、催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑：能改變化學反應(yīng)速率而自身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學組成均不發(fā)生改變的物質(zhì)。正催化劑加快反應(yīng)速率；負催化劑能降低反應(yīng)速率。

1.催化劑影響反應(yīng)速率的原因

催化劑加快反應(yīng)速率的實質(zhì)是通過改變反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率的。催化劑能同等程度的改變正、逆反應(yīng)的活化能。催化劑對反應(yīng)速度的影響催化劑能同時改變正逆反應(yīng)的速率，縮短反應(yīng)到達平衡的時間，但不能改變化學平衡狀態(tài)。

AB+ZA+B+ZEaE1E2

反應(yīng)過程催化劑改變反應(yīng)活化能示意圖

2.催化劑的特性

①高效性：能大大地加快化學反應(yīng)速率,其效率遠比其它條件強.工業(yè)上約有85%的化學反應(yīng)使用了催化劑,是工業(yè)上加快化學反應(yīng)速率使用得最多的手段。

②選擇性:每一種催化劑只有在一定的溫度下，才對某些反應(yīng)有高效率的催化作用。反應(yīng)最佳溫度的選擇常以催化劑的催化效果最佳時的溫度來確定。

③專一性:不同的催化劑對不同的化學反應(yīng)有催化作用,有的催化劑只對一種反應(yīng)有催化作用,沒有萬能的催化劑.

條件對反應(yīng)速率的影響大小

催化劑>>溫度>濃度=壓強注：各種影響都有其局限性，要針對具體反應(yīng)作具體分析。

化學只所以成為二十一世紀的中心科學,主要歸功于催化化學的高速發(fā)展,催化化學仍是今后值得人們?nèi)パ芯亢桶l(fā)展的重點學科。

思考題下列措施肯定能使反應(yīng)速率增大的是()

A.增大反應(yīng)物的量B.增大壓強

C.適當升高溫度D.使用催化劑

分析:A.增大反應(yīng)物的量,不一定增大反應(yīng)物的濃度.如反應(yīng)物為固態(tài)和純液態(tài),其濃度是恒定的,增大反應(yīng)物的量不能改變其濃度,也就不能增大反應(yīng)速度;另外,如果增大氣體反應(yīng)的量,同時也增大體積,則濃度不一定增大.因此,增大反應(yīng)的量時,對速率的影響關(guān)鍵看是否增大了反應(yīng)的濃度.

思考題B.壓強對速率是否有影響,也要看壓強是否對反應(yīng)物(可逆反應(yīng)則指平衡任一組分)的濃度是否有影響.若反應(yīng)物為液態(tài)或固態(tài),則外界壓強不能改變濃度,對速率無影響;對于氣體反應(yīng)若恒容下充入不參加反應(yīng)的氣體如稀有氣體,雖壓強增大了,但各物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度不變,不能增大反應(yīng)速率.C.升高溫度,化學反應(yīng)速率一定增大,且增大程度明顯,一般溫度升高10℃,反應(yīng)速率加快2~4倍.D.催化劑能改變反應(yīng)速率,增大反應(yīng)速率的為正催化劑,減慢反應(yīng)速率的為負催化劑.通常所指催化劑均是正催化劑,能大大地加快化學反應(yīng)速率.

答:CD

第四節(jié)化學平衡一、化學平衡的建立及特征1.化學平衡的建立可逆反應(yīng)：在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應(yīng)。化學平衡研究的對象是可逆反應(yīng)。

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

在一定條件下，反應(yīng)開始時，正向進行的速率較大，逆向進行的速率幾乎為零。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度逐漸減小，產(chǎn)物濃度越來越大，正反應(yīng)速率減小，逆反應(yīng)速率增大。

化學平衡：當可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等時體系所處的狀態(tài)?；瘜W平衡建立過程示意圖達到平衡的時間（平衡線）t2.化學平衡的特征

1.達到化學平衡時：v正=v逆≠0（化學平衡的本質(zhì)）2.化學平衡是動態(tài)平衡，反應(yīng)并未停止。（化學平衡的特點）3.平衡混合物中各組分的濃度及轉(zhuǎn)化率不變（化學平衡的結(jié)果）4.化學平衡是有條件的。當外界條件改變時，平衡狀態(tài)就會發(fā)生變化，在新的條件下建立起新的平衡。（化學平衡的移動）二、化學平衡常數(shù)1.濃度平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)

濃度平衡常數(shù)：對任意一個可逆反應(yīng)：mA+nBpC+qD其平衡濃度的比值總是符合下列關(guān)系：

Ｋc=一定溫度下，Ｋc是一個定值，稱為濃度化學平衡常數(shù)。壓力平衡常數(shù)：對氣體反應(yīng)，還可用氣體的分壓代替濃度。平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。Kp為壓力平衡常數(shù)

式中(A)、(B)、(c.).(D)分別代表A、B、C.D、各物質(zhì)的平衡分壓Ｋp=例如生成HI反應(yīng)H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。KP與KC的關(guān)系:

反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體,氣態(tài)方程：

p=cRT

mA+nBpC+qD(p+q)-(m+n)=△v則：KP=KC(RT)△v

(只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng))一般kp≠kc;當△

v=0,兩者相等

注意：平衡常數(shù)是有單位的，其單位取決于△v?！鱲=1時：kc的單位為mol·L-1

kp的單位為kpa△v=0時：kc和kp均無單位一般情況下，平衡常數(shù)無論有無單位，習慣上均不寫。2.標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分別為D、G、A、B平衡時的相對分壓；標準壓力pθ＝100kPa。平衡常數(shù)表達式對氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分別為D、G、A、B平衡時的相對濃度，標準濃度cθ=1mol·L-1。Kθ的量綱為一。注：標準平衡常數(shù)是無量綱的純數(shù)。溶液中的反應(yīng)aA+bBgG+dD3.平衡常數(shù)表達式書寫規(guī)則

①平衡常數(shù)表達式需與計量方程式相對應(yīng)，同一化學反應(yīng)用不同計量方程式表示時，平衡常數(shù)表達式不同，得到的數(shù)值也不同。

如合成氨反應(yīng)：

①N2+3H22NH3

②N2+H2NH3

③NH3N2+H2

顯然，，而是

==1/②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應(yīng)的水的濃度在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)；例：CaCO3(s)CaO（s）+CO2(g)

③寫入平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度或分壓，必須是在系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時相應(yīng)的值。氣體只可用分壓表示。④

溫度發(fā)生改變，化學反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨之改變，因此，在使用時須注意相應(yīng)的溫度。

4.平衡常數(shù)的意義①衡量反應(yīng)進行的程度：平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)。對同類反應(yīng)來說K越大，反應(yīng)進行得越完全。②判斷反應(yīng)進行的方向：由平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)是否處于平衡態(tài)；判斷非平衡態(tài)時反應(yīng)進行的方向。aA+bBgG+Hh生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比用Q表示：反應(yīng)方向和反應(yīng)限度的判斷：

K=Q反應(yīng)達到平衡，該條件下反應(yīng)的最大限度

K﹤Q反應(yīng)逆向進行

4.平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：

a=若反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)的量可以用濃度表示

×

100%a=化學平衡計算

例1在一個10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時,存在以下平衡：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)在800℃時,若Kc=1,用2molCO2molH2O互相混合，加熱到800°C,求平衡時各種氣體的濃度以及CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率。

解：CO(g)

+H2O(g)

=

CO2(g)

+

H2(g)初濃/mol·dm-3

0.2

0.2

0

0平衡/mol·dm-3

0.2-x

0.2-x

x

x

解得：[

CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]

轉(zhuǎn)化率a=

×100%=50%

例2.在高溫時2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)分解,在密閉容器中2molHI,在440℃時達到化學平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。

解：2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)

初/mol·dm-3

2

0

0

平/mol·dm-3

2-2x

x

x

x=0.2204mol·dm-3

×100%

=

22.4%

分解率=

第五節(jié)化學平衡的移動

可逆反應(yīng)的化學平衡是有條件的，是暫時的。當外界條件變化時，舊的平衡就會被破壞，在新的條件下建立起新的平衡。那么化學平衡移動的實質(zhì)是什么呢？歸根結(jié)底是因外界條件改變時，對正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率的影響不同步所造成的。

一、濃度對化學平衡的影響

在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，化學平衡向著正反應(yīng)方向移動；增加生成物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度，化學平衡向著逆反應(yīng)的方向移動。

K

﹥

Q反應(yīng)正向進行

K﹤Q反應(yīng)逆向進行

在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某

可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反應(yīng)物，經(jīng)常用過量的另一種物質(zhì)和它作用。

不斷將生成物從反應(yīng)體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產(chǎn)物的方向移動。

二、壓力對化學平衡的影響

等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小壓強壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。如：673K時反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)如果氣態(tài)反應(yīng)物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。如：773K時反應(yīng)CO+H2OH2+CO2例2-5三、溫度對化學平衡的影響

溫度變化時，正、逆反應(yīng)速率都要變化，但是吸熱反應(yīng)的變化率要大于放熱反應(yīng)的變化率。升高溫度，使平衡向吸熱方向移動；降低溫度，使平衡向放熱方向移動。

四、催化劑與化學平衡

催化劑不會使平衡發(fā)生移動，但使用催化劑能降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，縮短達到平衡的時間。注意理解：（1）固體、純液體濃度均視為常數(shù)故