第九章 核磁共振波譜法

核磁共振波譜（NMR）

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy北京化工大學(xué)理學(xué)院主講教師：胡高飛核磁共振波譜概述NMR原理基本原理化學(xué)位移及其影響因素自旋偶合與裂分NMR譜儀NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用1H-NMR13CNMR及DEPT實(shí)驗(yàn) 當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)、波長(zhǎng)約0.6~10m，能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性的原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)，進(jìn)而獲得有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的方法。核磁共振波譜法（定義）化學(xué)位移自旋偶合（裂分）積分強(qiáng)度電磁輻射區(qū)域劃分7.1概述－NMR技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)介技術(shù)發(fā)展1930年代---伊西多·拉比發(fā)現(xiàn)在磁場(chǎng)中的原子核會(huì)沿磁場(chǎng)方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場(chǎng)以及外加射頻場(chǎng)相互作用的最早認(rèn)識(shí)；1946年---美國(guó)斯坦福大學(xué)F.Bloch和哈佛大學(xué)E.M.Pucell分別觀測(cè)到NMR信號(hào)；1950年---發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象；1951年---Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；1953年---Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器；1970s---PFT-NMR發(fā)展成熟，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)、固體核磁、二維核磁、核磁成像等；近年來---3D，多維NMR技術(shù)發(fā)展，可用于DNA、多肽、蛋白的結(jié)構(gòu)解析；NobelPrize1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

——原子核的磁特性

1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)紐約州紐約市哥倫比亞大學(xué)的拉比（IsidorIsaacRabi,1898-1988）,以表彰他用共振方法記錄原子核磁特性。

拉比的最大功績(jī)是發(fā)展了斯特恩的分子束法，并用之于磁共振。分子束磁共振在研究原子和原子核特性方面有獨(dú)特的功能，后來形成了一系列的物理學(xué)分支。RabiTheNobelPrizeinPhysics1944(1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))TheNobelPrizeinPhysics1952(1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))"fortheirdevelopmentofnewmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsanddiscoveriesinconnectiontherewith"FelixBloch

EdwardMillsPurcell

1/2oftheprizeUSA1/2oftheprizeUSAStanfordUniversity

HarvardUniversity

Stanford,CA,USACambridge,MA,USA

b.1905(inZurich,Switzerland)b.1912d.1983d.1997.TheNobelPrizeinChemistry1991（1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）"forhiscontributionstothedevelopmentofthemethodologyofhighresolutionnuclearmagneticresonance(NMR)spectroscopy"

RichardR.Ernst

SwitzerlandEidgen?ssischeTechnischeHochschule(SwissFederalInstituteofTechnology)

Zurich,Switzerlandb.1933"forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution"KurtWüthrichSwissFederalInstituteofTechnology

Zürich,SwitzerlandTheNobelPrizeinChemistry2002（分享2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）TheNobelPrizeinChemistry2002（2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）"forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules""fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules"

KoichiTanaka1/4oftheprizeJapanShimadzuCorp.Kyoto,JapanJohnB.Fenn1/4oftheprizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond,VA,USATheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003（2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)）"fortheirdiscoveriesconcerningmagneticresonanceimaging"

PaulC.Lauterbur1/2oftheprizeUSAUniversityofIllinoisUrbana,IL,USAb.1929SirPeterMansfield1/2oftheprizeUnitedKingdomUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdomb.19337.2核磁共振基本原理本節(jié)主要內(nèi)容：原子核的自旋在外磁場(chǎng)中原子核的自旋取向核磁共振產(chǎn)生的條件核自旋馳豫的概念

自旋(Spin)－原子核圍繞某個(gè)軸自身作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，這

種自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)稱為自旋。

原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān)；I＝0的

原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng)；I＞0的原子核才有自旋運(yùn)動(dòng)。

7.2.1原子核的自旋與磁矩質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻原子核按I

的數(shù)值分為以下三類（I取決于質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)）：(1)

類如

I=0，

12C、16O、32S等(2)類如

I＝1；2H、6Li、14NI＝2；58CoI＝3；10B(3)類如

I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等

I＝5/2；17O、27AI等

I＝7/2、9/2等(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻(1)(2)(3)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)有不均勻(1)(2)(3)

NMR研究的對(duì)象是具有磁矩的原子核。只有第(2)、(3)類原子核是NMR研究的對(duì)象。

第(2)、(3)類原子核又分為兩種情況：

①

I=1/2的原子核，電荷均勻分布于原子核表面，NMR譜線窄，最宜于NMR檢測(cè)。

②I>1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，NMR譜線加寬，不利于NMR檢測(cè)。

NMR研究的主要是I=1/2的原子核，如:1H-NMR、13C-NMR

自旋角動(dòng)量(spinangularmomentum)

：自旋量子數(shù)I>0時(shí)，原子核具有自旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，用符號(hào)P表示

h:普朗克常數(shù)6.624*10-34

JS I:自旋量子數(shù)

磁矩(magneticmoment)：具有自旋角動(dòng)量的原子核也具有磁矩，用符號(hào)表示

P=－磁旋比(magnetogyricratio)

或旋磁比(gyromagneticratio)自旋角動(dòng)量與磁矩m－原子核的磁量子數(shù)，對(duì)應(yīng)于外磁場(chǎng)作用下核自旋的取向或能級(jí)，其值等于I、I-1、I-2、-I，m只能取2I+1個(gè)值。 如，I=1/2，則m=+1/2,-1/2

在外加磁場(chǎng)H0中處于不同自旋狀態(tài)(即不同取向)的核具有不同的磁矩和能量E

無外磁場(chǎng)時(shí)—核自旋取向任意有外磁場(chǎng)時(shí)—核自旋取向數(shù)２I+17.2.2核磁共振產(chǎn)生的條件（量子力學(xué)觀點(diǎn)）

當(dāng)核磁矩的方向和磁場(chǎng)方向一致時(shí)，核處于低能級(jí)

E＝－H0；

當(dāng)核磁矩的方向和磁場(chǎng)方向相反時(shí)，核處于高能級(jí)

E＝H0核的進(jìn)動(dòng)H0(核磁距)(核磁距)E2=HH0E1=-HH0磁能級(jí)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系m=+1/2m=-1/2對(duì)于1H核，I＝，只有兩種取向m＝+，m＝－

m=+E1HH0

m=－E2＝HH0

E＝E2－E1＝HH0－

(HH0)＝2HH0

＝2H0=2H0=H0對(duì)于特定的原子核（即一定時(shí)），ΔE只與外加磁場(chǎng)H0有關(guān)；外加磁場(chǎng)增大時(shí)，ΔE也增大；當(dāng)H0為零時(shí)，ΔE=0，即當(dāng)外磁場(chǎng)消失時(shí)，便不再有能級(jí)分裂。

E＝h＝

ΔE

＝H0＝H0－產(chǎn)生核磁共振的條件（ω=γH0）(I＝1/2)＝討論：

ω=γH0

(1)對(duì)于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，則共振頻率不同，如H0＝1.4092T1H=60.0MHZ13C=15.1MHZ(2)對(duì)于同一種原子核，一定，共振頻率隨外加磁場(chǎng)H0而改變?nèi)?H核，H0＝1.4092T時(shí),

1H==26.753×107×1.4092/2=60MHZ

H0＝14.09T1H=600MHZ

（核磁共振譜儀的場(chǎng)強(qiáng)表示規(guī)則）H0在外加磁場(chǎng)中電磁輻射(射頻)與進(jìn)動(dòng)核的相互作用

較高能態(tài)(m=-1/2)較低能態(tài)(m=+1/2)7.2.3核自旋的馳豫7.2.3核自旋的馳豫高能態(tài)的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個(gè)過程稱為“弛豫”即：自旋核由M→M0的過程—自旋晶格馳豫（縱向弛豫）：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時(shí)間。

T1越小，縱向弛豫效率愈高，愈利于NMR測(cè)定液體、氣體：很小，幾秒固體、大分子：很長(zhǎng)，有的甚至幾個(gè)小時(shí)—自旋自旋馳豫（橫向弛豫）：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋馳豫時(shí)間。氣體、液體：1s左右固體及粘度大的液體：10-4~10-5s譜線寬度馳豫時(shí)間的關(guān)系：—即譜線寬度與馳豫時(shí)間成反比—取決于T1，T2中的最小者NMR信號(hào)飽和理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：

0=2H0/h

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，因此使氫核實(shí)際“感受”到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。7.3化學(xué)位移(chemicalshift)7.3.1化學(xué)位移的產(chǎn)生-屏蔽效應(yīng)

把核周圍的電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)強(qiáng)度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=2（1-

）H0/h

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。

低場(chǎng) H0

高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大7.3.1化學(xué)位移的產(chǎn)生-屏蔽效應(yīng)7.3.1化學(xué)位移的產(chǎn)生

在化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=01．位移的標(biāo)準(zhǔn)7.3.2化學(xué)位移的表示方法

將某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“

”表示。

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率，v0是操作儀器所選用的頻率。（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)

尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；與一般有機(jī)化合物中的

質(zhì)子峰不重疊；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。

值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。7.4化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

7.4.1影響化學(xué)位移的因素

一、電子效應(yīng)(electronshieldingeffect)

核外電子云產(chǎn)生的磁場(chǎng)需要NMR提供的磁場(chǎng)質(zhì)子實(shí)際感受的磁場(chǎng)與H核相鄰的原子或基團(tuán)電負(fù)性越大，其吸電子能力越強(qiáng)，H核周圍的電子云密度越?。ㄆ帘巫饔迷叫。送怆娮釉飘a(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度H1越小，H核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度HN越大，共振頻率越大，需要NMR儀提供的磁場(chǎng)H0越小，所以共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，越大，反之亦然。▼誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)DependenceoftheChemicalShiftofCH3XontheElementXCompoundCH3XElementXElectronegativityofXChemicalshiftCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230去屏蔽隨X原子的電負(fù)性增大而增強(qiáng)TMS最強(qiáng)去屏蔽不同電負(fù)性原子X對(duì)CH3X中1H化學(xué)位移的影響SubstitutionEffectsonChemicalShift（取代效應(yīng)影響化學(xué)位移）CHCl3CH2Cl2CH3Cl

7.275.303.05ppm

-CH2-Br-CH2-CH2Br-CH2-CH2CH2Br

3.301.691.25ppm去屏蔽最強(qiáng)去屏蔽最強(qiáng)取代效應(yīng)隨距離增加而減弱取代效應(yīng)隨電負(fù)性原子數(shù)目增多而增強(qiáng)電子云密度受共軛影響雙鍵H化學(xué)位移基礎(chǔ)值5.27ppm苯環(huán)H化學(xué)位移基礎(chǔ)值7.2ppm雙鍵H化學(xué)位移基礎(chǔ)值5.27ppm苯環(huán)H化學(xué)位移基礎(chǔ)值7.2ppm雙鍵H化學(xué)位移基礎(chǔ)值5.27ppm苯環(huán)H化學(xué)位移基礎(chǔ)值7.2ppm雙鍵H化學(xué)位移基礎(chǔ)值5.28ppm苯環(huán)H化學(xué)位移基礎(chǔ)值7.2ppm▼共軛效應(yīng)（Conjugation）CH3－CH3CH2＝CH2CHCH

碳原子電負(fù)性SP3<SP2<SP預(yù)測(cè)值小中大實(shí)際值(ppm)0.965.40

1.80二、磁各向異性效應(yīng)(magneticanisotropiceffect)由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)是各向異性的，也就是說，在化學(xué)鍵周圍的的磁場(chǎng)是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向一致，使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，使該處氫核共振向低場(chǎng)移動(dòng)－去屏蔽效應(yīng)(deshielding)

，化學(xué)位移值增大；有的地方與外加磁場(chǎng)方向相反，使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，使該處氫核共振向高場(chǎng)移動(dòng)－屏蔽效應(yīng)(shielding)

，化學(xué)位移值減小。

由化學(xué)鍵產(chǎn)生的磁場(chǎng)H1：與外加磁場(chǎng)同向H0增強(qiáng)去屏蔽效應(yīng)在低場(chǎng)增大與外加磁場(chǎng)反向H0減弱屏蔽效應(yīng)在高場(chǎng)減小磁各向異性效應(yīng)：▼芳環(huán)的各向異性效應(yīng)在苯環(huán)上、下方與外加磁場(chǎng)H0方向相反，產(chǎn)生屏蔽作用，用“＋”表示在苯環(huán)側(cè)面與外加磁場(chǎng)H0方向相同，產(chǎn)生去屏蔽作用，用“－”表示

H＝7.2質(zhì)子共振需要的磁場(chǎng)電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng)需要NMR儀提供的磁場(chǎng)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)

Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC▼

炔烴的磁各向異性效應(yīng)hydrogensareshieldedShieldedfieldssubtract炔氫處于屏蔽區(qū)，移向高場(chǎng)，減小H＝1.8質(zhì)子共振需要的磁場(chǎng)電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng)需要NMR提供的磁場(chǎng)C=CHHHHHo▼

烯烴的磁各向異性效應(yīng)protonsaredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic)fieldlinesDeshieldedfieldsadd烯氫處于C=C雙鍵的去屏蔽區(qū)，移向低場(chǎng)，增大，H＝5.4醛基上的氫處于羰基的去屏蔽區(qū)，增大，H＝9.2~10.0去屏蔽效應(yīng)

CHCH2CH3CH

CH2CH3平伏鍵質(zhì)子He位于去屏蔽區(qū);

直立鍵質(zhì)子Ha位于屏蔽區(qū);He

Ha

▼單鍵的各向異性效應(yīng)

HydrogenBondingDeshieldsProtons

分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移移向低場(chǎng)，增大。

分子內(nèi)氫鍵：在水楊酸甲酯中，由于強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵作用，NMR吸收信號(hào)中O-H約為14ppm，處于非常低場(chǎng)。注意形成了一個(gè)新的六元環(huán)三、氫鍵對(duì)的影響

化學(xué)位移取決于形成了多少氫鍵醇的化學(xué)位移可以在0.5ppm（自由OH）至約5.0ppm（形成大量氫鍵）間變化氫鍵拉長(zhǎng)了O-H化學(xué)鍵并降低了質(zhì)子周圍的價(jià)電子密度-去屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致NMR譜中化學(xué)位移移向低場(chǎng)分子間氫鍵：10kg/L，(b)5kg/L，(c)0.5kg/L，乙醇溶劑CCl4，T＝40℃羧酸具有強(qiáng)的氫鍵–形成了二聚體對(duì)于羧酸O-H吸收在NMR譜中化學(xué)位移位于10~12ppm，處于非常低場(chǎng)

化合物的質(zhì)子分為可交換氫和不可交換氫與N、O、S等原子連接的氫稱為可交換氫，又稱活潑氫與C、Si、P等原子連接的氫稱為不可交換氫

CH3COOHa＋HbOHbCH3COOHb＋HaOHb

觀察＝Naa+NbbN－摩爾分?jǐn)?shù)a

、b－分別為Ha與Hb純品的化學(xué)位移值11.65.2四、H核交換對(duì)的影響活潑氫：

R－OH＝0.5－5.5Ar－OH＝4.0－7.7RCOOH＝10.0－13.0

R－NH2

＝5.0－8.0Ar－NH2

＝3.5－6.0R-CO-NH2

＝5.0－8.5R－SH＝1.0－2.0

Ar－SH＝2.8－3.6五、溶劑對(duì)的影響

采用不同的溶劑，化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)極性溶劑的作用更加明顯。溶質(zhì)與溶劑間相互作用（如形成氫鍵）。此外，溫度、pH值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化學(xué)位移的改變。NMR譜圖中質(zhì)子化學(xué)位移表1211109876543210-OH-NHCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SCC-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSCHCl3,

(ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded7.4.2不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移計(jì)算（經(jīng)驗(yàn)公式）一、烷基化合物的值

在X－CH2－Y中

CH2＝0.23+0.23為CH4的值

為各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和

二、烯氫的值C=C-H=5.28+R同+R順+R反

R同－與H同碳上的取代基

R順－與H順式的取代基

R反－與H反式的取代基＝7.26+

7.26－未取代苯氫核的值－鄰、間、對(duì)位取代基對(duì)苯氫核值影響的相對(duì)值之和。

三、苯環(huán)氫的值7.5自旋偶合及自旋裂分與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

7.5.1自旋偶合與自旋裂分峰面積與氫原子數(shù)成正比峰面積之比1:2:3氫原子數(shù)之比1：2：3乙醇的高分辨和低分辨NMR譜自旋偶合

一組核自旋影響另一組核的共振行為，相鄰兩組質(zhì)子之間存在一種小的相互作用或相互偶合。

偶合的發(fā)生是通過原子核與成鍵電子間相互作用而非自由空間。（J偶合通過化學(xué)鍵傳遞）自旋偶合及自旋裂分自旋裂分NMR吸收譜帶包含了幾條窄的共振譜線，通常在高分辨儀器上可以分辨開。（譜線由于自旋-自旋偶合而增多的現(xiàn)象）CH3-CH2-OH沒有相鄰質(zhì)子干擾時(shí)HA

的共振條件:0=[

/(2)](1-)H0但HA

將會(huì)受到相鄰質(zhì)子HB的影響。HB

在外磁場(chǎng)中有兩個(gè)自旋取向，因而產(chǎn)生兩個(gè)不同方向的自旋磁場(chǎng)。自旋偶合及自旋裂分①與H0同方向

H＝H0＋ΔH②與H0反方向

H＝H0－ΔH1=[

/(2)]［（1-）H0＋ΔH］2=[

/(2)]［（1-）H0－ΔH］自旋偶合及自旋裂分HA共振需要的磁場(chǎng)HB產(chǎn)生的小磁場(chǎng)HB產(chǎn)生的小磁場(chǎng)需要NMR儀提供的磁場(chǎng)HA共振需要的磁場(chǎng)HA核受鄰近HB核的自旋干擾作用，吸收峰裂分為雙重峰，峰強(qiáng)度比為1:1。需要NMR儀提供的磁場(chǎng)H＝H0＋ΔHH＝H0－ΔH1:2:1CHaCHb1Hb2Hb2CHb1CHaHb31:3:3:1CH3CH2OH的1HNMR譜1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1HNMR譜1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:1121多重峰的峰強(qiáng)度比-Pascal’sTriangle

111133114641151010511615201561172135352171singletdoublettripletquartetquintethextetheptetoctet

峰的裂分?jǐn)?shù)目=n+1n－鄰近碳上氫的數(shù)目；

峰的強(qiáng)度＝(a+b)n二項(xiàng)式

展開式的系數(shù)；

裂分峰的面積總和＝未裂分前的單峰的面積；峰位對(duì)稱分布在未裂分單峰左右兩側(cè)， 裂分峰的中心位置即化學(xué)位移。n+1規(guī)則（2nI+1）部分常見裂分模式(x=y)(x=y)CH3CHCH3-CH2-CH3CH-CH3CH-CH2N+1規(guī)則特例IMPORTANT!因?yàn)閷?duì)稱而等價(jià)的質(zhì)子通常不會(huì)顯示出相互裂分nosplittingifx=ynosplittingifx=y1)2)在同一基團(tuán)中的質(zhì)子通常不顯示出相互裂分峰or7.5.2偶合作用

一、偶合常數(shù)(TheCouplingConstant)相鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度的大小用偶合常數(shù)J表示，單位為HZ。J：峰裂分的間距。

JAB表示HA共振峰因HB自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間的距離；

JBA表示HB共振峰因HA自旋干擾產(chǎn)生的裂分峰間的距離；

相互干擾的兩個(gè)核，偶合常數(shù)相等3JAB＝3JBA3J2J2J3J2JJJJJJ偶合常數(shù)(TheCouplingConstant)偶合常數(shù)J指多重峰中兩兩譜線間的距離（用Hz表示）J定量表達(dá)了構(gòu)成多重峰的兩組質(zhì)子間的相互作用程度J100MHz200MHz123456123100Hz200Hz200Hz400HzJ=7.5HzJ=7.5Hz7.5Hz7.5Hz偶合常數(shù)是恒定的–不因場(chǎng)強(qiáng)的不同而改變相對(duì)分辨率依賴場(chǎng)強(qiáng)ppm不同場(chǎng)強(qiáng)比較分離程度變大6to8Hz11to18Hz6to15Hz0to5Hz3鍵3J2鍵2J3鍵3J3鍵3J一些典型結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù)：反式順式偕（同碳）鄰位4to10Hz3鍵3J順式反式6to12Hz4to8Hz3鍵3J跨越大于3個(gè)鍵的偶合被稱為遠(yuǎn)程偶合，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)通常較小(<3Hz)環(huán)烷烴差向異構(gòu)：Jaa=8～13Hz Jea=2～6Hz； Jee=2～5Hz3J一些典型結(jié)構(gòu)的偶合常數(shù)：

A、丙烯型遠(yuǎn)程偶合

B、芳?xì)涞倪h(yuǎn)程偶合芳烴的遠(yuǎn)程偶合常發(fā)生在鄰、間、對(duì)位，分別用J0、Jm、JP表示

J0＝6～10HZJm＝1～3HZJP＝0～1HZ

C、炔氫的遠(yuǎn)程偶合常數(shù)JAC＝0~1.5HZJBC＝0~3.0HZ0～3Hz4鍵4J二、遠(yuǎn)程偶合（long-rangecouplings）（1）與核的旋磁比有關(guān)：Jij=γiγ

jh/2πKij

（2）與原子序數(shù)有關(guān)：Z增大，J增大

（3）相隔化學(xué)鍵的數(shù)目及核間距

1JC-C(Hz)

C-C 1.534? 34.6

C=C 1.339? 67.6

叁鍵 1.205? 171.5

(4)化學(xué)鍵的性質(zhì)（單、雙健傳遞偶合能力不同）

3JH-H=7~9Hz；3Jcis=11.6Hz三、影響偶合常數(shù)的因素(5)化學(xué)鍵的電子云分布

1JCH與碳原子的雜化軌道有關(guān)

1JCH S%

CH3-CH3 124.9 SP3 25.0

CH2=CH2 156.4 SP2 33.3

CHCH 248.7 SP 50.0(6)鍵角

Karplus提出乙烯的3JH-H與鍵角的關(guān)系

3JH-H=A+Bcosθ+Ccos2θ

其中，A=4.32，B=-0.5，C=4.5

當(dāng)θ為0o或180o時(shí)，3J最大

當(dāng)θ為90o時(shí)，3J最小

J順(90o)=11.6

J反(0o或180o)=19.11(7)與取代基的關(guān)系

3JH-H=K*ρc1(x)*ρc2(y) (c1和c2連接x，y取代基后的電子云密度)

例：CH3CH2OH 3JH-H=7Hz

CH3CH2Li 3JH-H=8.9Hz7.5.3自旋偶合系統(tǒng)一、核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)性

A、化學(xué)等價(jià)：在某一分子中化學(xué)位移相同的一組核稱化學(xué)等價(jià)核?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換時(shí)，則為化學(xué)等價(jià)。如乙醇中CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)。對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），通過某種對(duì)稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。(相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系)B、磁等價(jià)：分子中有一組自旋的核，其值相同，并且它們中每一個(gè)核對(duì)分子中其它組中（化學(xué)等價(jià)）每一個(gè)核的J也相同，稱它們磁等價(jià)。

既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核稱為“磁全同”的核。CH2F2磁等價(jià)的核一定為化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)

在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳或前手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。HaHb磁等價(jià)例子：三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)二個(gè)F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。磁不等價(jià)例子：雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價(jià)，往往也是化學(xué)不等價(jià)；與不對(duì)稱碳相連的CH2中，兩個(gè)氫核為不等價(jià)質(zhì)子；單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。如R-CO-NH2,N上孤對(duì)電子與羰基共軛，使C-N鍵具有雙鍵性質(zhì)，兩個(gè)質(zhì)子為磁不等價(jià)質(zhì)子；苯環(huán)上的鄰近質(zhì)子可能磁不等價(jià)。如甲苯中2,6H是磁不等價(jià)；3,5H也是磁不等價(jià)。核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)性二、自旋體系的分類相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系。核磁共振氫譜譜圖分為一級(jí)譜和高級(jí)譜(如AMX，ABC，A2B2，AA’BB’等自旋系統(tǒng)）。一級(jí)譜一級(jí)譜的兩個(gè)必要條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學(xué)位移差與其偶合常數(shù)J的比值必須大于6，即Δυ／J≥6。這表明一級(jí)譜為吸收峰位置相距較遠(yuǎn)，而裂分峰間距又較小的幾組磁全同核所構(gòu)成的自旋體系。（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的各氫核必須是磁全同核。

三、一級(jí)裂分系統(tǒng)

Jab=JacHa的裂分?jǐn)?shù)目=N+1N－鄰近碳上氫的數(shù)目之和N＝nb+ncJabJacHa的裂分?jǐn)?shù)目=(nb+1)(nc+1)nb、nc是鄰近碳上氫的數(shù)目

一級(jí)圖譜：能用n＋1規(guī)律解析的圖譜。HaHbHc當(dāng)兩個(gè)3J值相等或相近時(shí)-CH2-CH2-CH2-…由于譜線的重疊簡(jiǎn)并，得到了按n+1規(guī)則預(yù)計(jì)的五重峰將所有具有相等3J值的H數(shù)目合并后按n+1規(guī)則計(jì)算裂分n+1=(4+1)=5等偶合樹圖14641當(dāng)3J值不等時(shí)將會(huì)發(fā)生什么?CHHCHHCHH3Ja

3Jb3Ja

=

3Jb在這種情況下，每一個(gè)偶合必須單獨(dú)考慮！將會(huì)得到一個(gè)“裂分樹”，如下頁(yè)所示CHHCHHCHH3Ja=7-CH2-CH2-CH2-裂分樹圖(假定3Ja=7Hz及3Jb=3Hz)一般先畫J值大的，依次往下畫樹圖CHHCHHCHH3Jb=3tripletoftriplets3J1=7Hz7Hz2Hz3J2=2Hz次甲基質(zhì)子被兩組H裂分且其偶合常數(shù)3J不等并非預(yù)計(jì)的五重峰…分析次甲基質(zhì)子的裂分四重by-CH3雙重by-CHOquartetofdoublets(qd)一級(jí)圖譜裂分規(guī)律：

(1)等價(jià)質(zhì)子間盡管有偶合，但沒有裂分，信號(hào)為單峰；

(2)等價(jià)質(zhì)子群峰裂分的數(shù)目只與鄰碳質(zhì)子有關(guān)，而與本身帶有多少質(zhì)子無關(guān)，符合n＋1規(guī)律，峰強(qiáng)為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)；

(3)多重峰的中間點(diǎn)為該質(zhì)子的，峰形大體左右對(duì)稱；

(4)相互偶合的峰具有向心法則，峰內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。四、自旋偶合樹圖(spin-spincouplingdiagrams)JAX代表吸收峰的直線高度與峰面積成正比因氫核HX偶合無偶合11面積比HA無偶合HAJAXJAXJAX211因一個(gè)HX偶合又因另一個(gè)HX偶合而又進(jìn)一步分裂1331HA五、高級(jí)譜中芳香質(zhì)子的NMR譜偶合特征

取代基類型：第一類：使鄰、間、對(duì)位氫的δ值位移均不大。例：-CH3,-CH2,-CH,-CH=CHR,-Cl,-Br等；第二類：使苯環(huán)活化的鄰、對(duì)位定位基，尤其使鄰、對(duì)位氫電子云密度明顯增高。例：-OH,-OR,-NH2,-NHR等；第三類：使苯環(huán)鈍化的間位定位基，苯環(huán)電子云密度降低，尤其是鄰位。例：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等。當(dāng)單取代苯的取代基沒有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效

應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)五個(gè)芳?xì)涞膯畏?。（第一類取代基?3只有鄰位質(zhì)子受到此效應(yīng)影響最明顯當(dāng)羰基取代苯環(huán)時(shí)，鄰位的質(zhì)子由于C=O的磁各向異性而受到去屏蔽影響。（2）單取代苯，取代基有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)。例：羰基取代效應(yīng)（第三類鈍化）（第二、三類取代基）苯乙酮

(90MHz)233去屏蔽苯甲醚（90MHz）第二類取代基活化苯環(huán)（尤其o、p位）332(B+C)(A)屏蔽（3）對(duì)位二取代苯，取代基相同時(shí)，出現(xiàn)單峰。46對(duì)二甲苯的1HNMR譜

不對(duì)稱的對(duì)位二取代苯簡(jiǎn)單AA’BB’A(A’)B(B’)對(duì)于AA’BB’自旋系統(tǒng)，理論計(jì)算應(yīng)有28條譜線，AA’和BB’各占14條，呈左右對(duì)稱。但實(shí)際上由于譜線重疊或強(qiáng)度過小，通常只能看到少數(shù)幾條譜線。簡(jiǎn)單的AA’BB’系統(tǒng)表觀上呈現(xiàn)對(duì)稱四重峰，類似AB系統(tǒng)的解析。(4)1-碘-4-甲氧基苯的1HNMR譜CDCl3殘留223第二類第一類1-溴-4-乙氧基苯的1HNMR譜423第二類第一類X=YX~X’X=X對(duì)位取代模式的變化-當(dāng)兩取代基團(tuán)越來越相似所有H等價(jià)所有峰逐漸靠近外側(cè)峰越來越小…..……..最后消失內(nèi)側(cè)峰越來越高………….最后合并相同基團(tuán)1-氨基-4-乙氧基苯的1HNMR譜4223第二類第二類(5)對(duì)稱鄰位二取代苯復(fù)雜AA’BB’鄰二氯苯的1HNMR譜（可用于儀器分辨率調(diào)節(jié)樣品）六、簡(jiǎn)化圖譜的特殊技術(shù)

(1)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度60MHz，ABC系統(tǒng)100MHz，ABX系統(tǒng)200MHz，AMX系統(tǒng)丙烯腈1HNMR譜123123100MHz200MHz為何購(gòu)買高場(chǎng)儀器?譜圖簡(jiǎn)化!重疊的多重峰分離123

50MHzJ=7.5HzJ=7.5HzJ=7.5Hz

-自旋去偶

-偏共振去偶未干擾干擾CH2，觀察CH3干擾CH3，觀察CH2

(2)雙共振法1H-NMR譜提供的信息-小結(jié)每個(gè)不同類型的H給出一個(gè)峰或峰群（多重峰）；通過化學(xué)位移

(,ppm)能夠判斷峰所對(duì)應(yīng)質(zhì)子或基團(tuán)的類型(如烷烴,烯烴,苯環(huán),醛等)；積分給出了各類型質(zhì)子的相對(duì)數(shù)量關(guān)系；通過自旋-自旋裂分可以判斷相鄰C上H原子數(shù)目；偶合常數(shù)J也提供了原子間排列的結(jié)構(gòu)關(guān)系信息。另外結(jié)合一些輔助手段提供的信息（如重氫交換，位移試劑…）7.6各類有機(jī)化合物的1H-NMR特征化學(xué)位移▼

R-CH3

0.7~1.3ppm

甲基通常以較強(qiáng)的單峰，雙重峰或三重峰出現(xiàn)而較容易識(shí)別，即使是與其他CH信號(hào)重疊；▼

R-CH2-R1.2~1.4ppm

在長(zhǎng)鏈烷烴中，中間的亞甲基(CH2)往往都會(huì)重疊在一起而不能分辨開；▼

R3CH1.4~1.7ppm

次甲基質(zhì)子(CH)相對(duì)于亞甲基和甲基具有更大的化學(xué)位移值。烷烴(Alkanes)H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm偶合行為▼-CH-CH-3J7~8Hz

在烷烴鏈中，相鄰H間會(huì)相互偶合，其自旋-自旋裂分服從n+1規(guī)則。烯H的化學(xué)位移處于5~6.5ppm(由于磁各向異性效應(yīng))；連到雙鍵上的甲基或亞甲基出現(xiàn)在1.5~2.0ppm對(duì)于一般末端炔烴,質(zhì)子共振出現(xiàn)在約2ppm；炔烴：H=1.6~3.4ppm化學(xué)位移烯烴和炔烴(Alkenesandalkynes)末端炔H：Hb=~2.0ppmba內(nèi)烯烴H

：Hb=5.0-5.7ppm偶合行為▼H-C=C-H

3Jtrans11~18Hz

3Jcis6~14Hz▼

2J0~1Hz▼

4J0~3Hz▼

4J=2~3Hz

芳香化合物(Aromaticcompounds)化學(xué)位移

6.5~8.0ppm磁各向異性（電子環(huán)流磁場(chǎng)）偶合行為

3Jo7~10Hz

4Jm2~3Hz

5Jp0~1Hz

通常可以通過這些質(zhì)子間的裂分模式以及偶合常數(shù)的大小來確定環(huán)上的取代位置。供電性基團(tuán)取代

-OR，-NR2：H=6.5~7.0ppm吸電性基團(tuán)取代

-COCH3，-CN，-NO2：H=7.2~8.0ppm

鹵代烴(Alkylhalides)化學(xué)位移

-CH-I2.0~4.0ppm-CH-Br2.7~4.1ppm-CH-Cl3.1~4.1ppm,-CH-F4.2~4.8ppm

去屏蔽效應(yīng)來源于取代鹵原子的電負(fù)性偶合行為-CH-F

2J50Hz-CH-CF-3J20Hz

含氟化合物因F與同碳及鄰碳上H的偶合而呈現(xiàn)自旋-自旋裂分；

F是自旋量子數(shù)1/2的自旋，其它鹵原子(I,Cl,Br)則不顯示與H的偶合。醇(Alcohols)化學(xué)位移C-OH

0.5~5.0ppm

-OH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬。CH-OH3.2~3.8ppm

碳上質(zhì)子因O原子的電負(fù)性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場(chǎng)區(qū)。偶合行為CH-OH

不呈現(xiàn),or3J≈5Hz

由于-OH質(zhì)子在很多溶液中存在快速的化學(xué)交換，通常觀測(cè)不到-OH質(zhì)子與其相鄰C上H的偶合。醚(Ethers)化學(xué)位移R-O-CH-3.2~3.8ppm

由于O原子的電負(fù)性使得與O相連C上質(zhì)子受到去屏蔽影響偶合行為 CH-O-CH

不呈現(xiàn)

由于O原子阻斷了自旋偶合系統(tǒng)，通常觀測(cè)不到O等雜原子相鄰兩端C上H的偶合，而且已經(jīng)構(gòu)成遠(yuǎn)程偶合。胺(Amines)化學(xué)位移R-N-H

0.5~4.0ppm

依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數(shù)量及溶劑。-CH-N-2.2~2.9ppm

3.0~5.0ppm

由于苯環(huán)的磁各向異性而受到去屏蔽影響。偶合行為-N-H

1J50Hz

通常觀測(cè)不到（天然豐度?。?但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大；H-N-H

2J0Hz

這種偶合通常觀測(cè)不到（類似同碳偶合）；

3J0Hz

由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測(cè)到。羰基化合物(CarbonylCompounds)羰基存在磁各向異性效應(yīng)；磁各向異性效應(yīng)使醛上的C-H受去屏蔽影響:

9-10ppm與C=O相連的亞甲基及甲基也因磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響:2.0-2.5ppm當(dāng)亞甲基直接與酯氧相連則位移表現(xiàn)為約4.0ppm①醛(Aldehydes)化學(xué)位移R-CHO9.0~10.0ppm

(C=O磁各向異性，去屏蔽)；R-CH-CH=O2.1~2.4ppm

也受到C=O基去屏蔽影響，因距離遠(yuǎn)而較弱些；偶合行為-CH-CHO3J1~3Hz

醛基H與鄰碳上H的偶合通常會(huì)發(fā)生，但較弱。②酮(Ketones)化學(xué)位移

2.1~2.4ppm

H因相鄰的C=O基的磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響。

2-丁酮（甲乙酮）60MHz3,3-二甲基-2-丁酮（叔丁基甲基酮）③酯(Esters)化學(xué)位移R-CH-CO2R2.1~2.5ppm

H受C=O磁各向異性效應(yīng)影響；R-COO-CH-3.9~4.8ppm

因O原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。乙酸乙酯比較甲基化學(xué)位移差別（與之前甲乙酮中的甲基）④羧酸(Carboxylicacids)化學(xué)位移R-COOH

11.0~12.0ppm

因O原子的電負(fù)性受到去屏蔽影響，強(qiáng)酸性影響，這也是羧酸的典型特征峰；-CH-COOH2.1~2.5ppm

受羰基去屏蔽效應(yīng)影響。⑤酰胺(Amides)化學(xué)位移

R(CO)-N-H

5.0~9.0ppm-NH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬；-CH-CONH-2.1~2.5ppm

酰胺中H位移與其它?；愃疲艿饺テ帘斡绊懗潭纫蚕喈?dāng)；

R(CO)-N-CH

2.3~3.2ppm

因N原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。偶合行為-N-H

1J50Hz通常觀測(cè)不到,但一旦呈現(xiàn)其偶合常數(shù)較大；-N-CH-2J0Hz

通常觀測(cè)不到此偶合；

3J0Hz由于化學(xué)交換，此偶合通常不能被觀測(cè)到。氰基化合物(Nitriles)化學(xué)位移-CH-CN2.1~3.0ppm

氫受到氰基輕微的去屏蔽影響。硝基化合物(Nitroalkanes)化學(xué)位移-CH-NO2

4.1~4.3ppm

受到硝基的去屏蔽影響7.71H-NMR的應(yīng)用一、對(duì)已知化合物1H-NMR譜圖的指認(rèn)11乙酸苯乙酯2琥珀酸二乙酯3二、未知化合物1H-NMR譜圖的解析

解析步驟：

（1）根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度；（2）測(cè)量積分曲線的高度，確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)；（3）根據(jù)化學(xué)位移、質(zhì)子數(shù)目及裂分峰數(shù)推測(cè)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；（4）計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元及不飽和度；（5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式；（6）對(duì)確認(rèn)的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行指認(rèn)和驗(yàn)證，排除不合理的結(jié)構(gòu)式。

注意事項(xiàng)：

（1）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰；（2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào)。不飽和度計(jì)算方法對(duì)已知化學(xué)式的分子：Ω=1+n4+1/2(n3-n1)

n1、n3、n4分別為化學(xué)式中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目;二價(jià)原子（如O或S）不影響不飽和度，不必代入公式；鏈烷烴Ω為零，雙鍵及飽和環(huán)結(jié)構(gòu)為1，叁鍵為2，苯環(huán)為4。常用氘代溶劑核磁共振1H/13C信號(hào)例1.一種酯--C4H8O2

=1+4+1/2(-8)=1例2.單取代芳環(huán)碳水化合物--C9H12

=1+9+1/2(-12)=4例3.一種酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1例4.一種酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1譜圖解析（5）5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析（6）譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰3個(gè)H，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上5個(gè)H單峰，烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

C10H12O2可能含有苯環(huán)(4)和C=C，C=O或環(huán)(1)52239δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61譜圖解析（7）結(jié)構(gòu)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0，可能為醇或醚a(bǔ).δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，積分（2:3）*3

（—CH2CH3）3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：169化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H譜圖解析（8）結(jié)構(gòu)確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5(1)δ7.3芳環(huán)上5個(gè)H單峰，烷基單取代

(2)δ2.32和δ1.2-CH2CH3相互偶合峰(3)δ5.21-CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?5223例、求正丙苯及異丙苯混合物中兩者的相對(duì)含量，此混合物的1H-NMR譜如下：三、定量分析（相對(duì)定量）EO-PO共聚物結(jié)構(gòu)單元相對(duì)含量分析(CH2CH2O)n(CH2CHO)mCH3-CH3-OCH2-OCH

（A）聚丙烯酸乙酯(B)聚丙酸乙烯酯例、聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的重復(fù)單元的化學(xué)組成是相同的，如何利用1H-NMR譜將二者區(qū)分？四、在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用（聚合物類型的鑒定）定量核磁共振（QNMR)在藥物分析中的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)核磁研究在高分子材料剖析中的應(yīng)用有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定在代謝組學(xué)中的應(yīng)用質(zhì)子密度成像T1、T2成像化學(xué)位移成像生物大分子溶液結(jié)構(gòu)的分析NMR研究分子間相互作用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥分析食品分析藥品鑒定NMR應(yīng)用7.8NMR波譜儀NMR譜儀示意圖1、磁體：提供高穩(wěn)定性和均勻性的外磁場(chǎng)；2、射頻發(fā)生器：線圈垂直于外磁場(chǎng)方向；傳遞特定的電磁輻射（60MHzor100MHz）；(由電子單元或機(jī)柜產(chǎn)生)3、射頻接收器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與射頻頻率匹配，質(zhì)子將吸收能量發(fā)生能級(jí)躍遷，在接收器感應(yīng)線圈中將產(chǎn)生mV級(jí)別的電信號(hào)；（探頭）4、樣品室（管）：O.D.5mm玻璃管置于均勻磁場(chǎng)中。600MHz磁體探頭機(jī)柜RF產(chǎn)生RF放大信號(hào)檢測(cè)數(shù)據(jù)采集控制數(shù)據(jù)信息交流運(yùn)行控制磁體控制前置放大器計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.N