原子結(jié)構(gòu)的講解

第一章原子結(jié)構(gòu)

微觀粒子（電子）的波粒二象性，氫原子的波函數(shù)，概率密度和電子云，核外電子的運動狀態(tài)，四個量子數(shù)；多電子原子的原子結(jié)構(gòu)，核外電子排布規(guī)律，元素周期表濃縮了全世界1/3智慧的照片1936化學(xué)與兒子1914物理1921物理，在上海收到1933物理1927物理1945物理1932物理1954物理1922物理1921物理1903物理1911化學(xué)與塞曼1902物理1927年索爾維會議哥本哈根學(xué)派明星主持人德布羅意1929物理居里夫人，波蘭，1867-1934全球第一個女博士巴黎大學(xué)第一位女教授第一位獲Nobel獎的女性第一位兩次獲Nobel獎的科學(xué)家1903年，因發(fā)現(xiàn)釙Po和鐳，Nobel物理獎1911年，Nobel化學(xué)獎碳原子半徑為1.5x10-10m（0.15nm）.原子是不可能由普通顯微鏡觀測的(×

1000).掃描隧道顯微鏡

ScanningTunnelingMicroscope(STM)X-ray衍射實驗.第一節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的玻爾(Bohr)模型原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識史道爾頓－－湯姆遜－－盧瑟福－→玻爾理論－→薛定諤道爾頓原子理論(1803)1．一切物質(zhì)都是由非常微小的粒子--原子所組成。在所有化學(xué)變化中，原子都保持自己的獨特性質(zhì)。原子不能自生自滅，也不能再分。2．種類相同的原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上完全相同；種類不同的原子，它們的質(zhì)量和性質(zhì)都不相同。3．單質(zhì)是由簡單原子組成的，化合物是由“復(fù)雜原子”組成的，而“復(fù)雜原子”也是由簡單原子組成的。4．原子間以簡單數(shù)值比互相化合。例如，兩種原子相化合時，其數(shù)值比常成1：1或1：2、2：1、2：3……等簡單的整數(shù)比。1801，氣體分壓定律

湯姆森(英國)原子模型(1897)電子是嵌入正電荷的對電子在陰極射線管中的偏移做了定量研究后，應(yīng)用簡單的電磁理論得到荷質(zhì)比.早期原子模型1906年諾貝爾物理學(xué)獎盧瑟福原子模型(1911)粒子衍射實驗實驗的結(jié)果顯示，幾乎所有撞擊金箔的α粒子均直線通過，好像沒有金箔存在似地，僅有極少數(shù)的α粒子產(chǎn)生大角度的偏轉(zhuǎn)。由此認(rèn)為，原子大部分的體積應(yīng)該是空無一物，而質(zhì)量則集中在極小空間稱為原子核，帶負(fù)電荷的電子在原子核四周運動，原子核則帶相同數(shù)量的正電荷，以維持原子的電中性。行星模型發(fā)現(xiàn)α和β粒子，放射性元素反射過程的本質(zhì)（1908，Nobel化學(xué)獎），提出半衰期，發(fā)現(xiàn)原子核原子結(jié)構(gòu)的基本組成：原子（10-10米）原子核（10-14米）電子（10-15米）帶負(fù)電中子（不帶電）質(zhì)子（帶正電）

經(jīng)典的電磁理論，繞核高速運動的電子將不斷以電磁波的形式發(fā)射出能量，導(dǎo)致兩種結(jié)果：電子不斷發(fā)射能量，自身能量不斷減少，電子運動的軌道半徑逐漸縮小，電子很快會落在原子核上，有核原子模型所表示的原子是一個不穩(wěn)定的體系。電子自身能量逐漸減少，電子繞核旋轉(zhuǎn)的頻率也要逐漸改變。輻射電磁波的頻率隨著旋轉(zhuǎn)頻率的改變而改變，則原子發(fā)射的光譜是連續(xù)光譜。盧瑟福模型的一些問題

事實上原子是穩(wěn)定存在的，原子光譜是線狀光譜。這些矛盾是經(jīng)典理論所不能解釋的。原子線狀光譜

太陽光或白熾燈，發(fā)出混合光，經(jīng)三棱鏡折射，分成紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫等不同波長的光，得到的光譜是連續(xù)光譜。例氫原子的重要性氫原子是最簡單的原子氫原子是解讀物質(zhì)結(jié)構(gòu)的天然理想模型現(xiàn)代量子理論對氫原子的理論研究與實驗符合完美現(xiàn)代量子理論對氫原子的理論研究結(jié)果經(jīng)拓展后與類氫微粒He+

、Li2+是也能符合現(xiàn)代量子理論也可以近似描述復(fù)雜原子，是認(rèn)識復(fù)雜原子體系結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)近代原子結(jié)構(gòu)理論：氫原子光譜

1913年，玻爾，NeilsBohr，丹麥

1922年,諾貝爾獎

與愛因斯坦比肩的偉大科學(xué)家

在普朗克（Planck）的量子論，愛因斯坦光子學(xué)說和盧瑟福有核原子模型基礎(chǔ)上，提出了玻爾定態(tài)原子結(jié)構(gòu)理論，初步解釋了氫原子線狀光譜產(chǎn)生的原因和光譜的規(guī)律性，建立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的初步量子理論（舊量子論）。在經(jīng)典力學(xué)的基礎(chǔ)上，人為的引入了量子化條件，不能正確的反應(yīng)微觀粒子的運動規(guī)律。

原子被假設(shè)為一個正電荷的核被脈沖電子波所包圍；電子也有一定能級，但并不遵循一定的軌道，而是在核周圍一定空間區(qū)域內(nèi)能找到的概率，這些空間區(qū)域被稱為“軌道”。原子的現(xiàn)代模型核外電子運動狀態(tài)的量子力學(xué)方程

1926，薛定諤，E·Schr?dinger，奧地利

根據(jù)德布羅意關(guān)于物質(zhì)波的觀點，首先提出了描述核外電子運動狀態(tài)的量子力學(xué)方程，確立了近代原子結(jié)構(gòu)理論。湯姆森盧瑟福普朗克玻爾德布羅意海森堡薛定諤小愛一、Bohr模型建立的基礎(chǔ)氫光譜——線狀光譜能量量子化光子學(xué)說普朗克量子論，1900年

德國人，擅長多項科目，出色的鋼琴演奏家，21歲拿博士，物理學(xué)全才，一生反對納粹。1918年，其量子假說被確證，1921年拿Nobel。量子力學(xué)之父，他所做的起始突破非常重要，使人們在思想上擺脫了先前的錯誤概念。因此他的繼承人才能創(chuàng)立出今天這樣完美的學(xué)說。物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，是量子化的，只能采取一個最小能量單位（ε0）的整數(shù)倍，即ε0、2ε0、3ε0……nε0的吸收或發(fā)射。這個最小的能量單位ε0稱為能量子，其數(shù)值為：ε0=hν1905年，愛因斯坦提出光子學(xué)說：光由光子組成，光的吸收或發(fā)射也不是連續(xù)的，只能以光能的最小單位光子的整數(shù)倍進(jìn)行。能量量子化的概念只有在微觀領(lǐng)域才有意義。光的波粒二象性：光不僅具有波動性，而且具有粒子性。光在傳播過程中，波動性比較明顯，如光的衍射、干涉現(xiàn)象。當(dāng)光與實物作用時，微粒性比較明顯，如光電效應(yīng)。二、Bohr模型波爾理論的假設(shè)電子繞核旋轉(zhuǎn)，庫侖引力產(chǎn)生向心加速度1)波爾量子化條件，Bohr’sQuantumConditions

電子運動的角動量L（L＝mυr）必須等于h/2π的整數(shù)倍。

m——電子的質(zhì)量υ——電子運動的速度r——電子運動軌道的半徑定態(tài)假設(shè)由于電子運動的軌道是不連續(xù)的，所以原子體系只能具有一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)。在這些狀態(tài)中，電子繞核作圓周運動，既不輻射也不吸收能量。

定態(tài),stationarystate:

在這些軌道上運動的電子所處的狀態(tài)

基態(tài),groundstate:能量最低的定態(tài)

激發(fā)態(tài),excitedstate:能量較高的定態(tài)

電子在離核最近的軌道上運動時，原子的能量最低，處于基態(tài)。原子獲得能量，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的軌道（較高能量的軌道）上，原子和電子處于激發(fā)態(tài)。氫原子的穩(wěn)定性：在通常情況下，氫原子中的電子在特定的穩(wěn)定軌道上運動，并不放出能量，因此通常原子并不會發(fā)光，也不會自發(fā)毀滅。頻率假設(shè)原子由某一定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時，就要吸收或放出一定頻率的光。光的能量等于這兩個定態(tài)的能量差。

電子繞核做圓周運動的軌道半徑和能量

OrbitalRadiiandEnergies(fortheHydrogenAtom)

氫原子體系的能量狀態(tài)和電子繞核作圓周運動的軌道半徑是一系列由n決定的不連續(xù)的數(shù)值。這種量子化的能量狀態(tài)稱為能級。能級n＝1時，基態(tài)，r1＝5.29×10-11m(52.9pm)，玻爾半徑。E1＝－2.1799×10-18J，-13.6eV123456←波長氫原子光譜的一部分氫原子光譜的產(chǎn)生原因和規(guī)律性Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論：核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動，且不輻射能量。通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低—基態(tài)；原子得能量后，電子被激發(fā)到高能軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)。從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。波爾理論是一個偉大的成就，獲得了1922年諾貝爾獎。局限性—只能成功解釋H原子和類氫離子不能解釋氫原子的精細(xì)光譜根本原因是它沒有擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，雖引入量子化條件，但仍將電子視為有固定軌道的宏觀粒子，沒有認(rèn)識到電子運動的波動性。NielsBohr(1885-1962)一、微觀粒子運動的基本特征1.波粒二象性wave-particleduality2.不確定原理，測不準(zhǔn)原理uncertaintyprinciple3.波函數(shù)wavefunctions

第二節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型一、微觀粒子的波粒二象性(一)微觀粒子的波粒二象性(光）光的波動性λ（波長）和光的微粒性p（動量）之間有如下關(guān)系式：m——光子的運動質(zhì)量c——光速粒子性波動性(二)物質(zhì)波假設(shè)法國年輕的物理學(xué)家LouisdeBroglie(1892—1987)，因發(fā)現(xiàn)電子的波動性，獲得1929年諾貝爾物理學(xué)獎。出生于法國迪耶普城一個古老而顯赫的貴族世家，有親王頭銜。

1924年，觀點：所有運動著的物體（包括所有的微觀粒子）都具有波動的性質(zhì)（地球也會波動?。?。1927年此理論被證實是正確的。從而他于1929年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。實驗：電子束通過鎳箔時，可得到衍射圖。DeBroglie(1924)認(rèn)為電子具有波的性質(zhì):

物質(zhì)波公式，deBroglie關(guān)系式代表波動性，稱為物質(zhì)波或德布羅意波p代表物質(zhì)的粒子性1927年，美國物理學(xué)家戴維森（C·J·Davisson）和革默（L·S·Germer），電子衍射實驗:【例1-1】(1)電子在1V電壓下的速度為5.95×105m.s-1

，電子質(zhì)量m＝9.1×10-31kg，h為6.626×10-34kg.m2.s-1

，電子波的波長是多少？(2)質(zhì)量1.0×10-8kg的沙粒以1.0×10-2m.s-1速度運動，波長是多少？解:由上例可知:宏觀物體質(zhì)量大，波長很小，一般只表現(xiàn)出粒子性；而微觀粒子質(zhì)量小，其德布羅意波不能忽略。波粒二象性是微觀粒子的基本屬性和特征。物質(zhì)波是大量粒子在統(tǒng)計行為下的幾率波。二、測不準(zhǔn)原理（不確定原理）與微觀粒子運動的統(tǒng)計性規(guī)律

海森堡，WernerHeisenberg,德國，1927

海森堡（1901年－1976年），德國著名物理學(xué)家，量子力學(xué)的創(chuàng)立人。他于20世紀(jì)20年代創(chuàng)立的量子力學(xué)，可用于研究電子、質(zhì)子、中子以及原子和分子內(nèi)部的其它粒子的運動，從而引發(fā)了物理界的巨大變化，開辟了20世紀(jì)物理時代的新紀(jì)元。為此，1932年，他獲得諾貝爾物理獎，成為繼愛因斯坦和波爾之后的世界級的偉大科學(xué)家?！笆澜缰辉趦杉虑樯线€會想到我：一是我于1941年到哥本哈根拜訪過尼爾斯·玻爾，二是我的測不準(zhǔn)原理”。這是海森堡經(jīng)常掛在嘴邊的話。微觀粒子，不能同時準(zhǔn)確測量其位置和動量。具有波動性的粒子沒有確定的運動軌道或軌跡。微觀粒子不同于宏觀物體,它們的運動是無軌跡的，即在一確定的時間沒有一確定的位置。

x·px≥h/4π或x≥h/4πm

p——粒子動量的不準(zhǔn)確量x——粒子的位置不準(zhǔn)確量——粒子的運動速度不準(zhǔn)確量W.Heisenberg1901-1976

粒子位置測定得越準(zhǔn)確（x越小），它的動量的不準(zhǔn)確度就越大（越大），反之亦然。宏觀物體之所以有確定的運動軌道，是由于h的值很小，m的值很大，由不確定關(guān)系式所確定的x或很小的緣故。例1-3.

對于m=10克的子彈，它的位置可精確到x

＝0.01cm,其速度測不準(zhǔn)情況為：∴對宏觀物體可同時測定位置與速度在測量誤差范圍內(nèi)。速度不準(zhǔn)確程度過大例1-4..

對于微觀粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑

r=10-10m，則x至少要達(dá)到10-11

m才相對準(zhǔn)確，則其速度的測不準(zhǔn)情況為：∴若m非常小，其位置與速度是不能同時準(zhǔn)確測定的見表1-1P9電子衍射實驗證實了波動性海森堡之墓志銘“Heliessomewherehere"Thehistoryofformalismofquantummechanics

在德布羅意物質(zhì)波基礎(chǔ)上，1926年薛定諤提出用波動方程描述微觀粒子運動狀態(tài)的理論，后稱薛定諤方程，奠定了波動力學(xué)的基礎(chǔ)，因而與P.A.M.狄拉克共獲1933年諾貝爾物理學(xué)獎

。

1944年

，薛定諤著《生命是什么》一書，試圖用熱力學(xué)、量子力學(xué)和化學(xué)理論來解釋生命的本性，使薛定諤成為蓬勃發(fā)展的分子生物學(xué)的先驅(qū)。

二、波函數(shù)與量子數(shù)-------------氫原子的量子力學(xué)模型Schr?dinger’sequation（Psi）－波函數(shù)，是空間坐標(biāo)（x，y，z）的函數(shù)。量子力學(xué)中描述核外電子在空間運動的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道，atomicorbital。

E－體系中電子的總能量

V——體系電子的總勢能m

—電子質(zhì)量

h—普朗克常數(shù)x,y,z

為微粒的空間坐標(biāo)由薛定諤方程推出的結(jié)論：是薛定諤方程的解薛定諤方程的解為系列解；為了得到核外電子運動狀態(tài)的合理解，必須引進(jìn)只能取整數(shù)值的三個參數(shù)n，l，m，它們稱為量子數(shù)。每個解都要受到n，l，m的規(guī)定，因此，一個波函數(shù)可以簡化用一組量子數(shù)（n，m，l）來表示。每個解（r，θ，φ）可表示成兩個函數(shù)R（r）和Y（θ，φ）的乘積

（r，θ，φ）＝Rn,l（r）·Yl,m（θ，φ）徑向波函數(shù)角度波函數(shù)

波函數(shù)是描述原子核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，每一個波函數(shù)代表電子的一種運動狀態(tài)。決定電子在核外空間的概率分布，相似于經(jīng)典力學(xué)中宏觀物體的運動軌道。因此，量子力學(xué)中通常把原子中電子的波函數(shù)稱之為原子軌道或原子軌函。嚴(yán)格地說原子軌道在空間是無限擴展的，但一般把電子出現(xiàn)概率在99%的空間區(qū)域的界面作為原子軌道的大小。波函數(shù)=原子軌道(一)原子軌道與波函數(shù)(二)四個量子數(shù)在求解ψ的過程中，必須引進(jìn)n，l，m三個量子數(shù)。若此三個值確定，則波函數(shù)就確定了。1、主量子數(shù)n（1）.定義：描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說它是決定電子層數(shù)的。（2）.主量子數(shù)的n的取值為1，2，3…n等正整數(shù)。（3）.n愈大，電子離核的平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。（4）.n也稱為電子層數(shù)，位于元素周期表中最右邊一列。(二)四個量子數(shù)（2）角量子數(shù)(l)，影響電子能量的次要因素1.當(dāng)n給定時，l可取值為0，1，2，3…（n-1）。2.在每一個主量子數(shù)n中，有n個角量子數(shù)。4.對于多電子原子l也是決定電子能量高低的因素。Ens<Enp<End<EnfE1s<E2s<E3s<E4s5.l表示原子軌道（或電子云）的形狀。3.（3）磁量子數(shù)(m)1.m

＝0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1個取值。2.m決定原子軌道在空間的伸展方向(即2l+1個)。3.但與電子的能量無關(guān)。當(dāng)l=1時，m可有-1，0，+1三個取值，說明p電子云在空間有三種取向，能量相同，稱簡并軌道equivalentorbital

。（4）自旋量子數(shù)(ms)

ms=1/2,表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)

1925年，烏倫貝克（G·E·Uhlenbeck）和哥施密特（S·Goudsmit）1.原子中的電子除繞核作高速運動外，還繞自己的軸作自旋運動。2.自旋量子數(shù)

ms＝+1/2和-1/2。電子的自旋角動量在磁場方向分量的取值。電子的自旋只有兩個方向，順時針和逆時針方向。通常用“↑”和“↓”表示。

p軌道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p

軌道.s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道.d軌道(l

=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d軌道.Orbitals.BoundarysurfacediagramsforH-atomelectrondensities

綜上所述，原子中每個電子的運動狀態(tài)可以用n，l，m，ms四個量子數(shù)來描述。1.主量子數(shù)n決定電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近（或電子層），并且是決定電子能量的主要因素；2.角量子數(shù)l決定原子軌道（或電子云）的形狀，同時也影響電子的能量；3.磁量子數(shù)m決定原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向；4.自旋量子數(shù)ms決定電子自旋的方向。

因此，四個量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運動狀態(tài)也就確定了。概率密度與電子云像這樣用小黑點的疏密形象地描述電子在原子核外空間的概率密度，分布圖象叫做電子云。電子云圖電子在空間出現(xiàn)的概率密度

Ψ2量子力學(xué)理論中電子運動狀態(tài)的特性：1.電子的波動性可看成是電子的粒子性的統(tǒng)計結(jié)果，即電子波是概率波。2.電子的運動符合測不準(zhǔn)原理，沒有確定的運動軌道。3.ψ是描述原子核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，每一個ψ代表電子的一種運動狀態(tài)。表示概率密度，其空間圖象就是電子云的空間分布圖象。Ψ24.每一ψ對應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”，電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的。5.在求解ψ的過程中，需引進(jìn)n，l和m三個量子數(shù)。

四個量子數(shù)n，l，m，ms取值及所表示的含義例：某元素原子的核外電子排布為4s1,用四個量子數(shù)表示電子的運動狀態(tài)。B例：軌道運動狀態(tài)為2pz，可用來描述的量子數(shù)為A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1n=4,l=0,m=0;

ms

=1/2例：下列各組量子數(shù)哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

2346三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

將角度波函數(shù)Y（θ、φ）隨角度（θ、φ）的變化作圖，就可以得到波函數(shù)的角度分布圖（圖1-7）。作圖方法：以原子核為原點建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點引一線段，方向為（θ、φ），長度為∣Y∣，所有線段的端點在空間形成一個曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號，就得到波函數(shù)的角度分布圖。三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

圖1-8P17三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

注意：（1）角度坐標(biāo)θ、φ是三維空間（圖1-8）角度坐標(biāo)，因而角度分布圖為一曲面；（2）②l=0（s軌道）的Y（θ，φ）是常數(shù)，與θ，φ無關(guān)，所以s軌道的角度分布圖為一球；③由于Y（θ，φ）與量子數(shù)n無關(guān)，只與l和m有關(guān)，因此，n不同，l和m相同時，它們的角度分布圖形狀和伸展方向相同，例如：2pz、3pz、4pz軌道的角度分布圖都是xy平面上方和下方兩個相切的球，伸展方向在z軸上；（4）圖上的正、負(fù)號絲毫沒有“電性”的意義，表示的是曲面各部分上Y的正、負(fù)號，這種正、負(fù)號在討論原子間成鍵時有一定的用途。三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

2．電子云的角度分布角度波函數(shù)的平方

∣Yl，m(θ，φ)∣2隨角度θ、φ的變化情況稱為電子云的角度分布圖。在作∣Yl，m(θ，φ)∣2的球極坐標(biāo)圖時，在方向為θ、φ的直線上取長為∣Yl，m(θ、φ)∣2，則得到電子云的角度分布圖（圖1-8）。對比，發(fā)現(xiàn)兩套圖形極為相似，但它們之間有兩點不同：（1）原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于Y平方后，總是正值。（2）電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因為Y小于1，因此Y2一定小于Y。三、波函數(shù)的圖形表示

3、徑向分布圖[D(r)-r]

電子出現(xiàn)幾率與離核遠(yuǎn)近的關(guān)系。

幾率是電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)叫幾率。幾率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關(guān)，也與所在研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)有關(guān)。

幾率密度：電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。幾率=幾率密度

體積

52.9pm，玻爾半徑曲線的極大值數(shù)為（n－l）個第三節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)

討論多電子原子的能級和核外電子的排布規(guī)律。一、屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)1、屏蔽效應(yīng)screeningeffect）

多電子原子中，某電子i

受到其余電子的排斥作用而使其有效核電荷降低的現(xiàn)象，稱為其余電子對該電子i的屏蔽作用。多電子原子中電子i的能量公式：

(Z–σ)=Z′E：能量σ：屏蔽常數(shù)screeningconstant

Z：核電荷數(shù)Z′：有效核電荷數(shù)effectivenuclearcharge

以Li原子為例說明這個問題：

研究外層的一個電子。

它受到核的的引力，同時又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。實際上受到的引力已經(jīng)不會恰好是+3，受到的斥力也不會恰好是－2，很復(fù)雜。

我們把看成是一個整體，即被中和掉部分正電的的原子核。

于是外層的一個電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷Z變成了有效核電荷Z’

。

屏蔽效應(yīng)的結(jié)果使電子能量升高。

外層電子可以鉆入內(nèi)電子殼層而更靠近原子核。鉆穿結(jié)果降低了其它電子對它的屏蔽作用，起到了增加有效核電荷，降低軌道能量的作用。電子鉆穿得愈靠近核，電子的能量越低。

由于電子鉆穿而引起能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)（drillthrougheffect）或穿透效應(yīng)（penetrationeffect）。原子軌道的徑向分布圖：2.鉆穿效應(yīng)（penetrationeffect）

當(dāng)n相同時,電子鉆穿到核附近的能力為:ns>np>nd>nf能量規(guī)律:Ens<Enp<End<Enf鉆穿不僅引起軌道能級的分裂，還導(dǎo)致能級的交錯。能級交錯：鉆穿越深的電子對其它電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級發(fā)生變化，從而引起能級上的交錯。(二）.多電子原子軌道能級當(dāng)l相同時，n越大，軌道的能級越高

E1<E2<E3<E4當(dāng)n相同時，l越大，軌道的能級越高鉆穿效應(yīng)：ns＞np＞nd

＞nf

能級：E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)當(dāng)n和l都不同時，可能發(fā)生n較大的某些軌道的能量反而比n小的某些軌道能量低的現(xiàn)象。

E(4s)<E(3d)E6s<E4f<E5d

能級交錯energyleveloverlap4）.能級組和原子軌道近似能級圖（1）鮑林L.Pauling原子軌道近似能級圖（牢記）量子化學(xué)家，1954年化學(xué)獎，1962年和平獎光譜數(shù)據(jù)得到：原子軌道，共分成七個能級組：

1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d

能級圖是按能量高低順序，不是按原子軌道距核遠(yuǎn)近排列。能量相近的軌道為一組，稱為能級組，要與主量子數(shù)區(qū)別開來.例如：第四組4s,3d,4p第五組5s,4d,5p組內(nèi)能級間能量差小能級組間能量差大E1s

＜E2s

＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…

徐光憲公式

n+0.7l值愈大，基態(tài)多電子原子軌道的能級越高。把

n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級組合為一組，稱為某能級組。根據(jù)徐光憲公式計算可以明確原子能級由低到高依次為：

1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)…

二、多電子原子的核外電子排布

1.能量最低原理

原則：原子核外的電子，總是盡先占有能量最低的原子軌道，只有當(dāng)能量較低的原子軌道被占滿后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道，以使原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

按鮑林近似能級順序填充2.泡利（Pauli）不相容原理，1945Nobel

移居美國的奧地利物理學(xué)家泡利在21歲（1921年）時就寫了一篇關(guān)于廣義相對論理論和實驗結(jié)果的總結(jié)性論文（共237頁）。當(dāng)時距愛因斯坦發(fā)表“廣義相對論”（1916年）才5年，人們認(rèn)為他這么年輕卻有如此獨到的見解，震驚了整個物理學(xué)界，從此一舉成名。四十年代以科學(xué)的預(yù)見預(yù)言了中微子的存在，預(yù)言后25年，被實驗證實。1)定義：在同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子，或者在同一原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子。例如，氦原子的1s軌道中有兩個電子，描述其中一個原子中沒有運動狀態(tài)的一組量子數(shù)（n，l，m，s）為1，0，0，+1/2，另一個電子的一組量子數(shù)必然是1，0，0，-1/2，即兩個電子的其他狀態(tài)相同但自旋方向相反。2)結(jié)論：在每一個原子軌道中，最多只能容納自旋方向相反的兩個電子。（比測不準(zhǔn)原理的提出還早）3.可推算出各電子層最多容納的電子數(shù)為2n2個。3.洪特規(guī)則Hund'srule

1)定義：在等價軌道中，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。2)洪特規(guī)則實際上是最低能量原理的補充。因為兩個電子同占一個軌道時，電子間的排斥作用會使體系能量升高，只有分占等價軌道，才有利于降低體系的能量。3)作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道全充滿，半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。全充滿：p6，d10，f14半充滿：p3，d5，f7全空：p0，d0，f03LiLithium 鋰1s22s14 BeBerylium鈹1s22s25 B Boron硼1s22s22p16 C Carbon碳1s22s22p27 NNitrogen氮1s22s22p38O Oxygen 氧1s22s22p49 F Fluorin 氟1s22s22p510 NeNeon氖1s22s22p6

1 H Hydrogen氫1s12 He Helium 氦1s2

原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式PartialOrbitalDiagramsforPeriod3Elements**21Sc Scandium 鈧[Ar]4s23d122 Ti Titanium鈦[Ar]4s23d223 V Vanadium釩[Ar]4s23d324

Cr Chromium鉻[Ar]4s13d525 MnManganese錳[Ar]4s23d526 Fe Iron鐵[Ar]

4s23d627 Co Cobalt 鈷[Ar]

4s23d728 Ni Nickel鎳[Ar]

4s23d8

29CuCopper，cuprum銅[Ar]

4s13d1030ZnZinc鋅[Ar]

4s23d10

*19 K Potassium鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣[Ar]4s2

原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式

電子排布式的書寫：

1、按電子層的順序，而不是按電子填充順序書寫。

2、內(nèi)層→原子芯[稀有氣體符號]

如：11Na1s22s22p63s1[Ne]3s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s2

注意：

A、電子填充順序

B、電子排布式的書寫順序

C、失電子順序15P的價層電子型可表示為:指原子參加化學(xué)反應(yīng)時，能提供成鍵的電子,也指原子核外最高能級組的電子

元素 核外電子分布 最外層電子構(gòu)型 價電子構(gòu)型

Cr[Ar]3d54s14s13d54s1P[Ne]3s23p33s23p33s23p3

從鈉開始填充3s，從鋁開始填充3p。鉀的第19個電子排在4s而不是3d上，因為E3d＞E4s，鈧的第21個電子排在3d而不是4p上，因為E4p＞E3d。Cr：4s13d5；Cu：4s13d104s

和3d

都有電子時，失去電子時，先失去4s電子。這是因為填充電子后，4s能量升高；Note第四、五、六周期電子排布的例外比較多。隨著原子序數(shù)增加，電子所受到的有效核電荷增加，使ns電子激發(fā)到(n-1)d軌道上只需很少的能量。如果激發(fā)后能增加軌道中自旋平行的單電子數(shù)，其降低的能量超過激發(fā)能或激發(fā)后形成全滿降低的能量超過激發(fā)能時，就將造成特殊排布。鈮：5s14d4;鈀：5s04d10(1)原子的最外層最多只有8個電子。最外層為K層時，最多只有兩個電子。(2)原子的次外層最多只有18個電子，次外層為K、L層時，最多分別為2、8個。(3)原子的外數(shù)第三層(倒數(shù)第三層）最多只有32個電子。由p150表7-7可知周期與能級組族與電子組態(tài)元素在周期表中的分區(qū)第四節(jié)原子的電子組態(tài)與元素周期表

元素的化學(xué)性質(zhì)有著周期性的變化，稱為周期律(1869)。（1）元素所在的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)，且周期數(shù)與各能級組的組數(shù)一致。七個周期：一、二、三周期為短周期，shortperiods

第四周期以后為長周期,longperiods

除第七周期外，每個周期的最外層電子排布都由ns開始，到ns2np6結(jié)束。（2）各周期包含元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級組中軌道所能容納的電子總數(shù)。1-6周期包含元素的數(shù)目：2、8、8、18、18、32。過渡元素：最后一個電子填充在(n-1)層的d軌道上，d和ds區(qū)內(nèi)過渡元素：最后一個電子填充在(n-2)層的f軌道上錒系元素,theactinides：Z＝89-103鑭系元素,thelanthanides：Z＝57-712.原子的電子層結(jié)構(gòu)及周期表中族的劃分豎列：16個族，包括8個主族，8個副族。第八副族分為三列，共18列。主族元素,maingroupelements,A：電子最后填充在最外層的s和p軌道上的元素主族的族數(shù)=最外層電子數(shù)的總和（ns+np）主族元素的最高氧化態(tài)=最外層電子數(shù)＝族數(shù)僅最外層未滿，只有最外層電子可以參加反應(yīng)，是價電子。

稀有氣體（惰性氣體）又稱為零族元素。副族元素,subgroupelements,B：電子最后填充在d和f軌道上的元素原子未滿的電子層不止一個最外層、次外層d電子和外數(shù)第三層f電子都可參加反應(yīng)副族元素的族數(shù)，與不同族的特點有關(guān).IIIB—VIIB元素原子的價電子總數(shù)等于其族數(shù)，IB、IIB由于其(n-1)d亞層排滿，所以最外層上電子數(shù)等于其族數(shù)。3.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),p201

s區(qū)(block)：ⅠA和ⅡA族，ns

1~2，活潑的金屬元素

p區(qū)：

ⅢA－

ⅦA，零族，ns

2np

1~6，大多為非金屬元素

d區(qū)：

ⅢB－ⅦB，第Ⅷ族，金屬元素，一般為(n－1)d

1~9ns1~2

ds區(qū)：ⅠB和ⅡB族，(n－1)d

10ns

1~2，金屬

f

區(qū)：(n－2)f

0~14(n－1)d

0~2ns

2，鑭系和錒系元素d

區(qū)＋ds

區(qū)：過渡金屬。ⅠA~ⅡA

s

區(qū)ⅢA~ⅧA

p

區(qū)ⅢB~ⅧBd

區(qū)ⅠB~ⅡB

ds

區(qū)

f

區(qū)HHe元素的原子序數(shù)和電子填充順序原子的電子構(gòu)型，在周期表中的位置。例：寫出24號元素原子核外電子排布，該元素是第幾周期，第幾族？是金屬還是非金屬？最高氧化態(tài)為多少？1s22s22p63s23p63d54s1第五節(jié)元素基本性質(zhì)的周期性變化規(guī)律1.原子半徑,atomicradius

指原子處于某種特定的環(huán)境中，如在晶體、液體，或與其它原子結(jié)合成分子時所表現(xiàn)的大小。（1）共價半徑,covalentradius,

rc

同種元素的兩個原子，以共價單鍵相連時，核間距的一半，為共價半徑。具有加和性，只決定于成鍵原子本身。d（2）范德華半徑,vanderWaalsradius

rv：分子晶體中，不屬于同一分子的兩個最接近的原子在非鍵合狀況下核間距離的一半稱為范德華半徑。一般比共價半徑大。（3）金屬半徑,metallicradius,

rM

金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。它跟金屬原子的堆積方式或配位數(shù)有關(guān)。一般取配位數(shù)為12時的金屬半徑。原子半徑隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)周期性變化2.原子的共價半徑的變化規(guī)律（1）同一周期元素原子半徑的變化規(guī)律

短周期：自左至右原子半徑逐漸↓，變化幅度較大；

長周期過渡元素：自左至右，原子半徑逐漸↓，變化幅度較小，變化不太規(guī)律。

鈧系收縮：rGa<rAl鑭系收縮：使鑭系之后第六周期副族元素的原子半徑與第五周期副族中的相應(yīng)元素的原子半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，難于分離。（2）周期表中各族元素原子的共價半徑變化規(guī)律：同一主族元素自上而下，由于主量子數(shù)↑

，原子半徑↑

；同一副族元素，自上而下變化幅度小，第五、六周期元素原子半徑非常接近。主族元素原子半徑s,p,d區(qū)元素原子半徑ⅠA~ⅡA

s

區(qū)ⅢA~ⅧA

p

區(qū)ⅢB~ⅧBd

區(qū)ⅠB~ⅡB

ds

區(qū)

f

區(qū)HHe離子及其中性原子大小

2.電離能

某氣態(tài)原子失去一個電子,變成一個氣態(tài)正一價離子所需吸收的最