原子結(jié)構(gòu)的講解

第一章原子結(jié)構(gòu)

微觀(guān)粒子（電子）的波粒二象性，氫原子的波函數(shù)，概率密度和電子云，核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，四個(gè)量子數(shù)；多電子原子的原子結(jié)構(gòu)，核外電子排布規(guī)律，元素周期表濃縮了全世界1/3智慧的照片1936化學(xué)與兒子1914物理1921物理，在上海收到1933物理1927物理1945物理1932物理1954物理1922物理1921物理1903物理1911化學(xué)與塞曼1902物理1927年索爾維會(huì)議哥本哈根學(xué)派明星主持人德布羅意1929物理居里夫人，波蘭，1867-1934全球第一個(gè)女博士巴黎大學(xué)第一位女教授第一位獲Nobel獎(jiǎng)的女性第一位兩次獲Nobel獎(jiǎng)的科學(xué)家1903年，因發(fā)現(xiàn)釙Po和鐳，Nobel物理獎(jiǎng)1911年，Nobel化學(xué)獎(jiǎng)碳原子半徑為1.5x10-10m（0.15nm）.原子是不可能由普通顯微鏡觀(guān)測(cè)的(×

1000).掃描隧道顯微鏡

ScanningTunnelingMicroscope(STM)X-ray衍射實(shí)驗(yàn).第一節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的玻爾(Bohr)模型原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)史道爾頓－－湯姆遜－－盧瑟福－→玻爾理論－→薛定諤道爾頓原子理論(1803)1．一切物質(zhì)都是由非常微小的粒子--原子所組成。在所有化學(xué)變化中，原子都保持自己的獨(dú)特性質(zhì)。原子不能自生自滅，也不能再分。2．種類(lèi)相同的原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上完全相同；種類(lèi)不同的原子，它們的質(zhì)量和性質(zhì)都不相同。3．單質(zhì)是由簡(jiǎn)單原子組成的，化合物是由“復(fù)雜原子”組成的，而“復(fù)雜原子”也是由簡(jiǎn)單原子組成的。4．原子間以簡(jiǎn)單數(shù)值比互相化合。例如，兩種原子相化合時(shí)，其數(shù)值比常成1：1或1：2、2：1、2：3……等簡(jiǎn)單的整數(shù)比。1801，氣體分壓定律

湯姆森(英國(guó))原子模型(1897)電子是嵌入正電荷的對(duì)電子在陰極射線(xiàn)管中的偏移做了定量研究后，應(yīng)用簡(jiǎn)單的電磁理論得到荷質(zhì)比.早期原子模型1906年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)盧瑟福原子模型(1911)粒子衍射實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，幾乎所有撞擊金箔的α粒子均直線(xiàn)通過(guò)，好像沒(méi)有金箔存在似地，僅有極少數(shù)的α粒子產(chǎn)生大角度的偏轉(zhuǎn)。由此認(rèn)為，原子大部分的體積應(yīng)該是空無(wú)一物，而質(zhì)量則集中在極小空間稱(chēng)為原子核，帶負(fù)電荷的電子在原子核四周運(yùn)動(dòng)，原子核則帶相同數(shù)量的正電荷，以維持原子的電中性。行星模型發(fā)現(xiàn)α和β粒子，放射性元素反射過(guò)程的本質(zhì)（1908，Nobel化學(xué)獎(jiǎng)），提出半衰期，發(fā)現(xiàn)原子核原子結(jié)構(gòu)的基本組成：原子（10-10米）原子核（10-14米）電子（10-15米）帶負(fù)電中子（不帶電）質(zhì)子（帶正電）

經(jīng)典的電磁理論，繞核高速運(yùn)動(dòng)的電子將不斷以電磁波的形式發(fā)射出能量，導(dǎo)致兩種結(jié)果：電子不斷發(fā)射能量，自身能量不斷減少，電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑逐漸縮小，電子很快會(huì)落在原子核上，有核原子模型所表示的原子是一個(gè)不穩(wěn)定的體系。電子自身能量逐漸減少，電子繞核旋轉(zhuǎn)的頻率也要逐漸改變。輻射電磁波的頻率隨著旋轉(zhuǎn)頻率的改變而改變，則原子發(fā)射的光譜是連續(xù)光譜。盧瑟福模型的一些問(wèn)題

事實(shí)上原子是穩(wěn)定存在的，原子光譜是線(xiàn)狀光譜。這些矛盾是經(jīng)典理論所不能解釋的。原子線(xiàn)狀光譜

太陽(yáng)光或白熾燈，發(fā)出混合光，經(jīng)三棱鏡折射，分成紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫等不同波長(zhǎng)的光，得到的光譜是連續(xù)光譜。例氫原子的重要性氫原子是最簡(jiǎn)單的原子氫原子是解讀物質(zhì)結(jié)構(gòu)的天然理想模型現(xiàn)代量子理論對(duì)氫原子的理論研究與實(shí)驗(yàn)符合完美現(xiàn)代量子理論對(duì)氫原子的理論研究結(jié)果經(jīng)拓展后與類(lèi)氫微粒He+

、Li2+是也能符合現(xiàn)代量子理論也可以近似描述復(fù)雜原子，是認(rèn)識(shí)復(fù)雜原子體系結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)近代原子結(jié)構(gòu)理論：氫原子光譜

1913年，玻爾，NeilsBohr，丹麥

1922年,諾貝爾獎(jiǎng)

與愛(ài)因斯坦比肩的偉大科學(xué)家

在普朗克（Planck）的量子論，愛(ài)因斯坦光子學(xué)說(shuō)和盧瑟福有核原子模型基礎(chǔ)上，提出了玻爾定態(tài)原子結(jié)構(gòu)理論，初步解釋了氫原子線(xiàn)狀光譜產(chǎn)生的原因和光譜的規(guī)律性，建立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的初步量子理論（舊量子論）。在經(jīng)典力學(xué)的基礎(chǔ)上，人為的引入了量子化條件，不能正確的反應(yīng)微觀(guān)粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。

原子被假設(shè)為一個(gè)正電荷的核被脈沖電子波所包圍；電子也有一定能級(jí)，但并不遵循一定的軌道，而是在核周?chē)欢臻g區(qū)域內(nèi)能找到的概率，這些空間區(qū)域被稱(chēng)為“軌道”。原子的現(xiàn)代模型核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程

1926，薛定諤，E·Schr?dinger，奧地利

根據(jù)德布羅意關(guān)于物質(zhì)波的觀(guān)點(diǎn)，首先提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程，確立了近代原子結(jié)構(gòu)理論。湯姆森盧瑟福普朗克玻爾德布羅意海森堡薛定諤小愛(ài)一、Bohr模型建立的基礎(chǔ)氫光譜——線(xiàn)狀光譜能量量子化光子學(xué)說(shuō)普朗克量子論，1900年

德國(guó)人，擅長(zhǎng)多項(xiàng)科目，出色的鋼琴演奏家，21歲拿博士，物理學(xué)全才，一生反對(duì)納粹。1918年，其量子假說(shuō)被確證，1921年拿Nobel。量子力學(xué)之父，他所做的起始突破非常重要，使人們?cè)谒枷肷蠑[脫了先前的錯(cuò)誤概念。因此他的繼承人才能創(chuàng)立出今天這樣完美的學(xué)說(shuō)。物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，是量子化的，只能采取一個(gè)最小能量單位（ε0）的整數(shù)倍，即ε0、2ε0、3ε0……nε0的吸收或發(fā)射。這個(gè)最小的能量單位ε0稱(chēng)為能量子，其數(shù)值為：ε0=hν1905年，愛(ài)因斯坦提出光子學(xué)說(shuō)：光由光子組成，光的吸收或發(fā)射也不是連續(xù)的，只能以光能的最小單位光子的整數(shù)倍進(jìn)行。能量量子化的概念只有在微觀(guān)領(lǐng)域才有意義。光的波粒二象性：光不僅具有波動(dòng)性，而且具有粒子性。光在傳播過(guò)程中，波動(dòng)性比較明顯，如光的衍射、干涉現(xiàn)象。當(dāng)光與實(shí)物作用時(shí)，微粒性比較明顯，如光電效應(yīng)。二、Bohr模型波爾理論的假設(shè)電子繞核旋轉(zhuǎn)，庫(kù)侖引力產(chǎn)生向心加速度1)波爾量子化條件，Bohr’sQuantumConditions

電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量L（L＝mυr）必須等于h/2π的整數(shù)倍。

m——電子的質(zhì)量υ——電子運(yùn)動(dòng)的速度r——電子運(yùn)動(dòng)軌道的半徑定態(tài)假設(shè)由于電子運(yùn)動(dòng)的軌道是不連續(xù)的，所以原子體系只能具有一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)。在這些狀態(tài)中，電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，既不輻射也不吸收能量。

定態(tài),stationarystate:

在這些軌道上運(yùn)動(dòng)的電子所處的狀態(tài)

基態(tài),groundstate:能量最低的定態(tài)

激發(fā)態(tài),excitedstate:能量較高的定態(tài)

電子在離核最近的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子的能量最低，處于基態(tài)。原子獲得能量，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的軌道（較高能量的軌道）上，原子和電子處于激發(fā)態(tài)。氫原子的穩(wěn)定性：在通常情況下，氫原子中的電子在特定的穩(wěn)定軌道上運(yùn)動(dòng)，并不放出能量，因此通常原子并不會(huì)發(fā)光，也不會(huì)自發(fā)毀滅。頻率假設(shè)原子由某一定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時(shí)，就要吸收或放出一定頻率的光。光的能量等于這兩個(gè)定態(tài)的能量差。

電子繞核做圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑和能量

OrbitalRadiiandEnergies(fortheHydrogenAtom)

氫原子體系的能量狀態(tài)和電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑是一系列由n決定的不連續(xù)的數(shù)值。這種量子化的能量狀態(tài)稱(chēng)為能級(jí)。能級(jí)n＝1時(shí)，基態(tài)，r1＝5.29×10-11m(52.9pm)，玻爾半徑。E1＝－2.1799×10-18J，-13.6eV123456←波長(zhǎng)氫原子光譜的一部分氫原子光譜的產(chǎn)生原因和規(guī)律性Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論：核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng)，且不輻射能量。通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低—基態(tài)；原子得能量后，電子被激發(fā)到高能軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)。從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。波爾理論是一個(gè)偉大的成就，獲得了1922年諾貝爾獎(jiǎng)。局限性—只能成功解釋H原子和類(lèi)氫離子不能解釋氫原子的精細(xì)光譜根本原因是它沒(méi)有擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，雖引入量子化條件，但仍將電子視為有固定軌道的宏觀(guān)粒子，沒(méi)有認(rèn)識(shí)到電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性。NielsBohr(1885-1962)一、微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的基本特征1.波粒二象性wave-particleduality2.不確定原理，測(cè)不準(zhǔn)原理uncertaintyprinciple3.波函數(shù)wavefunctions

第二節(jié)氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型一、微觀(guān)粒子的波粒二象性(一)微觀(guān)粒子的波粒二象性(光）光的波動(dòng)性λ（波長(zhǎng)）和光的微粒性p（動(dòng)量）之間有如下關(guān)系式：m——光子的運(yùn)動(dòng)質(zhì)量c——光速粒子性波動(dòng)性(二)物質(zhì)波假設(shè)法國(guó)年輕的物理學(xué)家LouisdeBroglie(1892—1987)，因發(fā)現(xiàn)電子的波動(dòng)性，獲得1929年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。出生于法國(guó)迪耶普城一個(gè)古老而顯赫的貴族世家，有親王頭銜。

1924年，觀(guān)點(diǎn)：所有運(yùn)動(dòng)著的物體（包括所有的微觀(guān)粒子）都具有波動(dòng)的性質(zhì)（地球也會(huì)波動(dòng)！）。1927年此理論被證實(shí)是正確的。從而他于1929年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。實(shí)驗(yàn)：電子束通過(guò)鎳箔時(shí)，可得到衍射圖。DeBroglie(1924)認(rèn)為電子具有波的性質(zhì):

物質(zhì)波公式，deBroglie關(guān)系式代表波動(dòng)性，稱(chēng)為物質(zhì)波或德布羅意波p代表物質(zhì)的粒子性1927年，美國(guó)物理學(xué)家戴維森（C·J·Davisson）和革默（L·S·Germer），電子衍射實(shí)驗(yàn):【例1-1】(1)電子在1V電壓下的速度為5.95×105m.s-1

，電子質(zhì)量m＝9.1×10-31kg，h為6.626×10-34kg.m2.s-1

，電子波的波長(zhǎng)是多少？(2)質(zhì)量1.0×10-8kg的沙粒以1.0×10-2m.s-1速度運(yùn)動(dòng)，波長(zhǎng)是多少？解:由上例可知:宏觀(guān)物體質(zhì)量大，波長(zhǎng)很小，一般只表現(xiàn)出粒子性；而微觀(guān)粒子質(zhì)量小，其德布羅意波不能忽略。波粒二象性是微觀(guān)粒子的基本屬性和特征。物質(zhì)波是大量粒子在統(tǒng)計(jì)行為下的幾率波。二、測(cè)不準(zhǔn)原理（不確定原理）與微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律

海森堡，WernerHeisenberg,德國(guó)，1927

海森堡（1901年－1976年），德國(guó)著名物理學(xué)家，量子力學(xué)的創(chuàng)立人。他于20世紀(jì)20年代創(chuàng)立的量子力學(xué)，可用于研究電子、質(zhì)子、中子以及原子和分子內(nèi)部的其它粒子的運(yùn)動(dòng)，從而引發(fā)了物理界的巨大變化，開(kāi)辟了20世紀(jì)物理時(shí)代的新紀(jì)元。為此，1932年，他獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)，成為繼愛(ài)因斯坦和波爾之后的世界級(jí)的偉大科學(xué)家?！笆澜缰辉趦杉虑樯线€會(huì)想到我：一是我于1941年到哥本哈根拜訪(fǎng)過(guò)尼爾斯·玻爾，二是我的測(cè)不準(zhǔn)原理”。這是海森堡經(jīng)常掛在嘴邊的話(huà)。微觀(guān)粒子，不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量其位置和動(dòng)量。具有波動(dòng)性的粒子沒(méi)有確定的運(yùn)動(dòng)軌道或軌跡。微觀(guān)粒子不同于宏觀(guān)物體,它們的運(yùn)動(dòng)是無(wú)軌跡的，即在一確定的時(shí)間沒(méi)有一確定的位置。

x·px≥h/4π或x≥h/4πm

p——粒子動(dòng)量的不準(zhǔn)確量x——粒子的位置不準(zhǔn)確量——粒子的運(yùn)動(dòng)速度不準(zhǔn)確量W.Heisenberg1901-1976

粒子位置測(cè)定得越準(zhǔn)確（x越?。膭?dòng)量的不準(zhǔn)確度就越大（越大），反之亦然。宏觀(guān)物體之所以有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，是由于h的值很小，m的值很大，由不確定關(guān)系式所確定的x或很小的緣故。例1-3.

對(duì)于m=10克的子彈，它的位置可精確到x

＝0.01cm,其速度測(cè)不準(zhǔn)情況為：∴對(duì)宏觀(guān)物體可同時(shí)測(cè)定位置與速度在測(cè)量誤差范圍內(nèi)。速度不準(zhǔn)確程度過(guò)大例1-4..

對(duì)于微觀(guān)粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑

r=10-10m，則x至少要達(dá)到10-11

m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況為：∴若m非常小，其位置與速度是不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定的見(jiàn)表1-1P9電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了波動(dòng)性海森堡之墓志銘“Heliessomewherehere"Thehistoryofformalismofquantummechanics

在德布羅意物質(zhì)波基礎(chǔ)上，1926年薛定諤提出用波動(dòng)方程描述微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的理論，后稱(chēng)薛定諤方程，奠定了波動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，因而與P.A.M.狄拉克共獲1933年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

。

1944年

，薛定諤著《生命是什么》一書(shū)，試圖用熱力學(xué)、量子力學(xué)和化學(xué)理論來(lái)解釋生命的本性，使薛定諤成為蓬勃發(fā)展的分子生物學(xué)的先驅(qū)。

二、波函數(shù)與量子數(shù)-------------氫原子的量子力學(xué)模型Schr?dinger’sequation（Psi）－波函數(shù)，是空間坐標(biāo)（x，y，z）的函數(shù)。量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道，atomicorbital。

E－體系中電子的總能量

V——體系電子的總勢(shì)能m

—電子質(zhì)量

h—普朗克常數(shù)x,y,z

為微粒的空間坐標(biāo)由薛定諤方程推出的結(jié)論：是薛定諤方程的解薛定諤方程的解為系列解；為了得到核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解，必須引進(jìn)只能取整數(shù)值的三個(gè)參數(shù)n，l，m，它們稱(chēng)為量子數(shù)。每個(gè)解都要受到n，l，m的規(guī)定，因此，一個(gè)波函數(shù)可以簡(jiǎn)化用一組量子數(shù)（n，m，l）來(lái)表示。每個(gè)解（r，θ，φ）可表示成兩個(gè)函數(shù)R（r）和Y（θ，φ）的乘積

（r，θ，φ）＝Rn,l（r）·Yl,m（θ，φ）徑向波函數(shù)角度波函數(shù)

波函數(shù)是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，每一個(gè)波函數(shù)代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。決定電子在核外空間的概率分布，相似于經(jīng)典力學(xué)中宏觀(guān)物體的運(yùn)動(dòng)軌道。因此，量子力學(xué)中通常把原子中電子的波函數(shù)稱(chēng)之為原子軌道或原子軌函。嚴(yán)格地說(shuō)原子軌道在空間是無(wú)限擴(kuò)展的，但一般把電子出現(xiàn)概率在99%的空間區(qū)域的界面作為原子軌道的大小。波函數(shù)=原子軌道(一)原子軌道與波函數(shù)(二)四個(gè)量子數(shù)在求解ψ的過(guò)程中，必須引進(jìn)n，l，m三個(gè)量子數(shù)。若此三個(gè)值確定，則波函數(shù)就確定了。1、主量子數(shù)n（1）.定義：描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說(shuō)它是決定電子層數(shù)的。（2）.主量子數(shù)的n的取值為1，2，3…n等正整數(shù)。（3）.n愈大，電子離核的平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。（4）.n也稱(chēng)為電子層數(shù)，位于元素周期表中最右邊一列。(二)四個(gè)量子數(shù)（2）角量子數(shù)(l)，影響電子能量的次要因素1.當(dāng)n給定時(shí)，l可取值為0，1，2，3…（n-1）。2.在每一個(gè)主量子數(shù)n中，有n個(gè)角量子數(shù)。4.對(duì)于多電子原子l也是決定電子能量高低的因素。Ens<Enp<End<EnfE1s<E2s<E3s<E4s5.l表示原子軌道（或電子云）的形狀。3.（3）磁量子數(shù)(m)1.m

＝0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1個(gè)取值。2.m決定原子軌道在空間的伸展方向(即2l+1個(gè))。3.但與電子的能量無(wú)關(guān)。當(dāng)l=1時(shí)，m可有-1，0，+1三個(gè)取值，說(shuō)明p電子云在空間有三種取向，能量相同，稱(chēng)簡(jiǎn)并軌道equivalentorbital

。（4）自旋量子數(shù)(ms)

ms=1/2,表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)

1925年，烏倫貝克（G·E·Uhlenbeck）和哥施密特（S·Goudsmit）1.原子中的電子除繞核作高速運(yùn)動(dòng)外，還繞自己的軸作自旋運(yùn)動(dòng)。2.自旋量子數(shù)

ms＝+1/2和-1/2。電子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量的取值。電子的自旋只有兩個(gè)方向，順時(shí)針和逆時(shí)針?lè)较?。通常用“↑”和“↓”表示?/p>

p軌道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p

軌道.s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道.d軌道(l

=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d軌道.Orbitals.BoundarysurfacediagramsforH-atomelectrondensities

綜上所述，原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。1.主量子數(shù)n決定電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近（或電子層），并且是決定電子能量的主要因素；2.角量子數(shù)l決定原子軌道（或電子云）的形狀，同時(shí)也影響電子的能量；3.磁量子數(shù)m決定原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向；4.自旋量子數(shù)ms決定電子自旋的方向。

因此，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。概率密度與電子云像這樣用小黑點(diǎn)的疏密形象地描述電子在原子核外空間的概率密度，分布圖象叫做電子云。電子云圖電子在空間出現(xiàn)的概率密度

Ψ2量子力學(xué)理論中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特性：1.電子的波動(dòng)性可看成是電子的粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，即電子波是概率波。2.電子的運(yùn)動(dòng)符合測(cè)不準(zhǔn)原理，沒(méi)有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。3.ψ是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，每一個(gè)ψ代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。表示概率密度，其空間圖象就是電子云的空間分布圖象。Ψ24.每一ψ對(duì)應(yīng)一確定的能量值，稱(chēng)為“定態(tài)”，電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的。5.在求解ψ的過(guò)程中，需引進(jìn)n，l和m三個(gè)量子數(shù)。

四個(gè)量子數(shù)n，l，m，ms取值及所表示的含義例：某元素原子的核外電子排布為4s1,用四個(gè)量子數(shù)表示電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。B例：軌道運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為2pz，可用來(lái)描述的量子數(shù)為A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1n=4,l=0,m=0;

ms

=1/2例：下列各組量子數(shù)哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

2346三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

將角度波函數(shù)Y（θ、φ）隨角度（θ、φ）的變化作圖，就可以得到波函數(shù)的角度分布圖（圖1-7）。作圖方法：以原子核為原點(diǎn)建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引一線(xiàn)段，方向?yàn)椋é?、φ），長(zhǎng)度為∣Y∣，所有線(xiàn)段的端點(diǎn)在空間形成一個(gè)曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號(hào)，就得到波函數(shù)的角度分布圖。三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

圖1-8P17三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

注意：（1）角度坐標(biāo)θ、φ是三維空間（圖1-8）角度坐標(biāo)，因而角度分布圖為一曲面；（2）②l=0（s軌道）的Y（θ，φ）是常數(shù)，與θ，φ無(wú)關(guān)，所以s軌道的角度分布圖為一球；③由于Y（θ，φ）與量子數(shù)n無(wú)關(guān)，只與l和m有關(guān)，因此，n不同，l和m相同時(shí)，它們的角度分布圖形狀和伸展方向相同，例如：2pz、3pz、4pz軌道的角度分布圖都是xy平面上方和下方兩個(gè)相切的球，伸展方向在z軸上；（4）圖上的正、負(fù)號(hào)絲毫沒(méi)有“電性”的意義，表示的是曲面各部分上Y的正、負(fù)號(hào)，這種正、負(fù)號(hào)在討論原子間成鍵時(shí)有一定的用途。三、波函數(shù)的圖形表示

1、角度分布圖

2．電子云的角度分布角度波函數(shù)的平方

∣Yl，m(θ，φ)∣2隨角度θ、φ的變化情況稱(chēng)為電子云的角度分布圖。在作∣Yl，m(θ，φ)∣2的球極坐標(biāo)圖時(shí)，在方向?yàn)棣?、φ的直線(xiàn)上取長(zhǎng)為∣Yl，m(θ、φ)∣2，則得到電子云的角度分布圖（圖1-8）。對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩套圖形極為相似，但它們之間有兩點(diǎn)不同：（1）原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于Y平方后，總是正值。（2）電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)閅小于1，因此Y2一定小于Y。三、波函數(shù)的圖形表示

3、徑向分布圖[D(r)-r]

電子出現(xiàn)幾率與離核遠(yuǎn)近的關(guān)系。

幾率是電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)叫幾率。幾率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關(guān)，也與所在研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)有關(guān)。

幾率密度：電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。幾率=幾率密度

體積

52.9pm，玻爾半徑曲線(xiàn)的極大值數(shù)為（n－l）個(gè)第三節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)

討論多電子原子的能級(jí)和核外電子的排布規(guī)律。一、屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)1、屏蔽效應(yīng)screeningeffect）

多電子原子中，某電子i

受到其余電子的排斥作用而使其有效核電荷降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為其余電子對(duì)該電子i的屏蔽作用。多電子原子中電子i的能量公式：

(Z–σ)=Z′E：能量σ：屏蔽常數(shù)screeningconstant

Z：核電荷數(shù)Z′：有效核電荷數(shù)effectivenuclearcharge

以L(fǎng)i原子為例說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題：

研究外層的一個(gè)電子。

它受到核的的引力，同時(shí)又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。實(shí)際上受到的引力已經(jīng)不會(huì)恰好是+3，受到的斥力也不會(huì)恰好是－2，很復(fù)雜。

我們把看成是一個(gè)整體，即被中和掉部分正電的的原子核。

于是外層的一個(gè)電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷Z變成了有效核電荷Z’

。

屏蔽效應(yīng)的結(jié)果使電子能量升高。

外層電子可以鉆入內(nèi)電子殼層而更靠近原子核。鉆穿結(jié)果降低了其它電子對(duì)它的屏蔽作用，起到了增加有效核電荷，降低軌道能量的作用。電子鉆穿得愈靠近核，電子的能量越低。

由于電子鉆穿而引起能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為鉆穿效應(yīng)（drillthrougheffect）或穿透效應(yīng)（penetrationeffect）。原子軌道的徑向分布圖：2.鉆穿效應(yīng)（penetrationeffect）

當(dāng)n相同時(shí),電子鉆穿到核附近的能力為:ns>np>nd>nf能量規(guī)律:Ens<Enp<End<Enf鉆穿不僅引起軌道能級(jí)的分裂，還導(dǎo)致能級(jí)的交錯(cuò)。能級(jí)交錯(cuò)：鉆穿越深的電子對(duì)其它電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級(jí)發(fā)生變化，從而引起能級(jí)上的交錯(cuò)。(二）.多電子原子軌道能級(jí)當(dāng)l相同時(shí)，n越大，軌道的能級(jí)越高

E1<E2<E3<E4當(dāng)n相同時(shí)，l越大，軌道的能級(jí)越高鉆穿效應(yīng)：ns＞np＞nd

＞nf

能級(jí)：E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)當(dāng)n和l都不同時(shí)，可能發(fā)生n較大的某些軌道的能量反而比n小的某些軌道能量低的現(xiàn)象。

E(4s)<E(3d)E6s<E4f<E5d

能級(jí)交錯(cuò)energyleveloverlap4）.能級(jí)組和原子軌道近似能級(jí)圖（1）鮑林L.Pauling原子軌道近似能級(jí)圖（牢記）量子化學(xué)家，1954年化學(xué)獎(jiǎng)，1962年和平獎(jiǎng)光譜數(shù)據(jù)得到：原子軌道，共分成七個(gè)能級(jí)組：

1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d

能級(jí)圖是按能量高低順序，不是按原子軌道距核遠(yuǎn)近排列。能量相近的軌道為一組，稱(chēng)為能級(jí)組，要與主量子數(shù)區(qū)別開(kāi)來(lái).例如：第四組4s,3d,4p第五組5s,4d,5p組內(nèi)能級(jí)間能量差小能級(jí)組間能量差大E1s

＜E2s

＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…

徐光憲公式

n+0.7l值愈大，基態(tài)多電子原子軌道的能級(jí)越高。把

n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級(jí)組合為一組，稱(chēng)為某能級(jí)組。根據(jù)徐光憲公式計(jì)算可以明確原子能級(jí)由低到高依次為：

1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)…

二、多電子原子的核外電子排布

1.能量最低原理

原則：原子核外的電子，總是盡先占有能量最低的原子軌道，只有當(dāng)能量較低的原子軌道被占滿(mǎn)后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道，以使原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

按鮑林近似能級(jí)順序填充2.泡利（Pauli）不相容原理，1945Nobel

移居美國(guó)的奧地利物理學(xué)家泡利在21歲（1921年）時(shí)就寫(xiě)了一篇關(guān)于廣義相對(duì)論理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)性論文（共237頁(yè)）。當(dāng)時(shí)距愛(ài)因斯坦發(fā)表“廣義相對(duì)論”（1916年）才5年，人們認(rèn)為他這么年輕卻有如此獨(dú)到的見(jiàn)解，震驚了整個(gè)物理學(xué)界，從此一舉成名。四十年代以科學(xué)的預(yù)見(jiàn)預(yù)言了中微子的存在，預(yù)言后25年，被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。1)定義：在同一原子中沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，或者在同一原子中沒(méi)有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子。例如，氦原子的1s軌道中有兩個(gè)電子，描述其中一個(gè)原子中沒(méi)有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一組量子數(shù)（n，l，m，s）為1，0，0，+1/2，另一個(gè)電子的一組量子數(shù)必然是1，0，0，-1/2，即兩個(gè)電子的其他狀態(tài)相同但自旋方向相反。2)結(jié)論：在每一個(gè)原子軌道中，最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子。（比測(cè)不準(zhǔn)原理的提出還早）3.可推算出各電子層最多容納的電子數(shù)為2n2個(gè)。3.洪特規(guī)則Hund'srule

1)定義：在等價(jià)軌道中，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。2)洪特規(guī)則實(shí)際上是最低能量原理的補(bǔ)充。因?yàn)閮蓚€(gè)電子同占一個(gè)軌道時(shí)，電子間的排斥作用會(huì)使體系能量升高，只有分占等價(jià)軌道，才有利于降低體系的能量。3)作為洪特規(guī)則的特例，等價(jià)軌道全充滿(mǎn)，半充滿(mǎn)或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。全充滿(mǎn)：p6，d10，f14半充滿(mǎn)：p3，d5，f7全空：p0，d0，f03LiLithium 鋰1s22s14 BeBerylium鈹1s22s25 B Boron硼1s22s22p16 C Carbon碳1s22s22p27 NNitrogen氮1s22s22p38O Oxygen 氧1s22s22p49 F Fluorin 氟1s22s22p510 NeNeon氖1s22s22p6

1 H Hydrogen氫1s12 He Helium 氦1s2

原子序數(shù)元素符號(hào)英文名稱(chēng)中文名稱(chēng)電子結(jié)構(gòu)式PartialOrbitalDiagramsforPeriod3Elements**21Sc Scandium 鈧[Ar]4s23d122 Ti Titanium鈦[Ar]4s23d223 V Vanadium釩[Ar]4s23d324

Cr Chromium鉻[Ar]4s13d525 MnManganese錳[Ar]4s23d526 Fe Iron鐵[Ar]

4s23d627 Co Cobalt 鈷[Ar]

4s23d728 Ni Nickel鎳[Ar]

4s23d8

29CuCopper，cuprum銅[Ar]

4s13d1030ZnZinc鋅[Ar]

4s23d10

*19 K Potassium鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣[Ar]4s2

原子序數(shù)元素符號(hào)英文名稱(chēng)中文名稱(chēng)電子結(jié)構(gòu)式

電子排布式的書(shū)寫(xiě)：

1、按電子層的順序，而不是按電子填充順序書(shū)寫(xiě)。

2、內(nèi)層→原子芯[稀有氣體符號(hào)]

如：11Na1s22s22p63s1[Ne]3s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s2

注意：

A、電子填充順序

B、電子排布式的書(shū)寫(xiě)順序

C、失電子順序15P的價(jià)層電子型可表示為:指原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能提供成鍵的電子,也指原子核外最高能級(jí)組的電子

元素 核外電子分布 最外層電子構(gòu)型 價(jià)電子構(gòu)型

Cr[Ar]3d54s14s13d54s1P[Ne]3s23p33s23p33s23p3

從鈉開(kāi)始填充3s，從鋁開(kāi)始填充3p。鉀的第19個(gè)電子排在4s而不是3d上，因?yàn)镋3d＞E4s，鈧的第21個(gè)電子排在3d而不是4p上，因?yàn)镋4p＞E3d。Cr：4s13d5；Cu：4s13d104s

和3d

都有電子時(shí)，失去電子時(shí)，先失去4s電子。這是因?yàn)樘畛潆娮雍螅?s能量升高；Note第四、五、六周期電子排布的例外比較多。隨著原子序數(shù)增加，電子所受到的有效核電荷增加，使ns電子激發(fā)到(n-1)d軌道上只需很少的能量。如果激發(fā)后能增加軌道中自旋平行的單電子數(shù)，其降低的能量超過(guò)激發(fā)能或激發(fā)后形成全滿(mǎn)降低的能量超過(guò)激發(fā)能時(shí)，就將造成特殊排布。鈮：5s14d4;鈀：5s04d10(1)原子的最外層最多只有8個(gè)電子。最外層為K層時(shí)，最多只有兩個(gè)電子。(2)原子的次外層最多只有18個(gè)電子，次外層為K、L層時(shí)，最多分別為2、8個(gè)。(3)原子的外數(shù)第三層(倒數(shù)第三層）最多只有32個(gè)電子。由p150表7-7可知周期與能級(jí)組族與電子組態(tài)元素在周期表中的分區(qū)第四節(jié)原子的電子組態(tài)與元素周期表

元素的化學(xué)性質(zhì)有著周期性的變化，稱(chēng)為周期律(1869)。（1）元素所在的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)，且周期數(shù)與各能級(jí)組的組數(shù)一致。七個(gè)周期：一、二、三周期為短周期，shortperiods

第四周期以后為長(zhǎng)周期,longperiods

除第七周期外，每個(gè)周期的最外層電子排布都由ns開(kāi)始，到ns2np6結(jié)束。（2）各周期包含元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組中軌道所能容納的電子總數(shù)。1-6周期包含元素的數(shù)目：2、8、8、18、18、32。過(guò)渡元素：最后一個(gè)電子填充在(n-1)層的d軌道上，d和ds區(qū)內(nèi)過(guò)渡元素：最后一個(gè)電子填充在(n-2)層的f軌道上錒系元素,theactinides：Z＝89-103鑭系元素,thelanthanides：Z＝57-712.原子的電子層結(jié)構(gòu)及周期表中族的劃分豎列：16個(gè)族，包括8個(gè)主族，8個(gè)副族。第八副族分為三列，共18列。主族元素,maingroupelements,A：電子最后填充在最外層的s和p軌道上的元素主族的族數(shù)=最外層電子數(shù)的總和（ns+np）主族元素的最高氧化態(tài)=最外層電子數(shù)＝族數(shù)僅最外層未滿(mǎn)，只有最外層電子可以參加反應(yīng)，是價(jià)電子。

稀有氣體（惰性氣體）又稱(chēng)為零族元素。副族元素,subgroupelements,B：電子最后填充在d和f軌道上的元素原子未滿(mǎn)的電子層不止一個(gè)最外層、次外層d電子和外數(shù)第三層f電子都可參加反應(yīng)副族元素的族數(shù)，與不同族的特點(diǎn)有關(guān).IIIB—VIIB元素原子的價(jià)電子總數(shù)等于其族數(shù)，IB、IIB由于其(n-1)d亞層排滿(mǎn)，所以最外層上電子數(shù)等于其族數(shù)。3.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),p201

s區(qū)(block)：ⅠA和ⅡA族，ns

1~2，活潑的金屬元素

p區(qū)：

ⅢA－

ⅦA，零族，ns

2np

1~6，大多為非金屬元素

d區(qū)：

ⅢB－ⅦB，第Ⅷ族，金屬元素，一般為(n－1)d

1~9ns1~2

ds區(qū)：ⅠB和ⅡB族，(n－1)d

10ns

1~2，金屬

f

區(qū)：(n－2)f

0~14(n－1)d

0~2ns

2，鑭系和錒系元素d

區(qū)＋ds

區(qū)：過(guò)渡金屬。ⅠA~ⅡA

s

區(qū)ⅢA~ⅧA

p

區(qū)ⅢB~ⅧB(niǎo)d

區(qū)ⅠB~ⅡB

ds

區(qū)

f

區(qū)HHe元素的原子序數(shù)和電子填充順序原子的電子構(gòu)型，在周期表中的位置。例：寫(xiě)出24號(hào)元素原子核外電子排布，該元素是第幾周期，第幾族？是金屬還是非金屬？最高氧化態(tài)為多少？1s22s22p63s23p63d54s1第五節(jié)元素基本性質(zhì)的周期性變化規(guī)律1.原子半徑,atomicradius

指原子處于某種特定的環(huán)境中，如在晶體、液體，或與其它原子結(jié)合成分子時(shí)所表現(xiàn)的大小。（1）共價(jià)半徑,covalentradius,

rc

同種元素的兩個(gè)原子，以共價(jià)單鍵相連時(shí)，核間距的一半，為共價(jià)半徑。具有加和性，只決定于成鍵原子本身。d（2）范德華半徑,vanderWaalsradius

rv：分子晶體中，不屬于同一分子的兩個(gè)最接近的原子在非鍵合狀況下核間距離的一半稱(chēng)為范德華半徑。一般比共價(jià)半徑大。（3）金屬半徑,metallicradius,

rM

金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。它跟金屬原子的堆積方式或配位數(shù)有關(guān)。一般取配位數(shù)為12時(shí)的金屬半徑。原子半徑隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)周期性變化2.原子的共價(jià)半徑的變化規(guī)律（1）同一周期元素原子半徑的變化規(guī)律

短周期：自左至右原子半徑逐漸↓，變化幅度較大；

長(zhǎng)周期過(guò)渡元素：自左至右，原子半徑逐漸↓，變化幅度較小，變化不太規(guī)律。

鈧系收縮：rGa<rAl鑭系收縮：使鑭系之后第六周期副族元素的原子半徑與第五周期副族中的相應(yīng)元素的原子半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，難于分離。（2）周期表中各族元素原子的共價(jià)半徑變化規(guī)律：同一主族元素自上而下，由于主量子數(shù)↑

，原子半徑↑

；同一副族元素，自上而下變化幅度小，第五、六周期元素原子半徑非常接近。主族元素原子半徑s,p,d區(qū)元素原子半徑ⅠA~ⅡA

s

區(qū)ⅢA~ⅧA

p

區(qū)ⅢB~ⅧB(niǎo)d

區(qū)ⅠB~ⅡB

ds

區(qū)

f

區(qū)HHe離子及其中性原子大小

2.電離能

某氣態(tài)原子失去一個(gè)電子,變成一個(gè)氣態(tài)正一價(jià)離子所需吸收的最