工作物質(zhì)(工質(zhì))——進行循環(huán)的物質(zhì)系統(tǒng)。
§17-3循環(huán)過程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程1.循環(huán)過程的定義系統(tǒng)從某一初態(tài)開始經(jīng)過一系列中間狀態(tài)又回到它原來狀態(tài)的整個過程稱為循環(huán)過程。（1）特征：初態(tài)==末態(tài)，E為態(tài)函數(shù)，故△E=0,
Q=A，可獲得圖中曲線所圍面積的凈功。循環(huán)過程可以看作許多分過程組成。VP逆循環(huán)OPV正循環(huán)O如果每個分過程都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，這樣的循環(huán)過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。我們主要研究準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。
（2）過程曲線（P-V圖）：準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程在
P-V為帶有箭頭的閉合曲線，箭頭表示過程的方向。（如圖）a→b，系統(tǒng)對外作正功b→a，系統(tǒng)對外作負(fù)功（外界對系統(tǒng)作正功）(1)正循環(huán)(順時針方向)凈功>0（面積為正）熱→功（熱機）
Q凈吸=Q吸
-Q放=A>0(2)逆循環(huán)(逆時針方向)凈功<0（面積為負(fù)）功→熱（制冷）Q凈吸=Q吸-
Q放=A<0A′外=-
A=Q放-
Q吸>02.整個循環(huán)過程中對外做的凈功：對于正循環(huán)A>0，對于逆循環(huán)A<0。由整個循環(huán)過程中對外做的凈功的定義可知：A等于每個分循環(huán)對外做功的代數(shù)和。由整個循環(huán)過程中從外界吸收的凈熱量定義可知：Q等于每個分循環(huán)對外吸收熱量的代數(shù)和。3.整個循環(huán)過程中從外界吸收的凈熱量：工作物質(zhì)在循環(huán)過程中不斷地把熱轉(zhuǎn)變成功的裝置稱為熱機。整個循環(huán)過程中從外界吸收熱量的總和Q吸：
4.熱機及其效率
熱機奧托內(nèi)燃機拖拉機定義為整個循環(huán)過程中所有放熱分過程吸收熱量之和的絕對值。整個循環(huán)過程中從外界吸收的凈熱量Q
為：整個循環(huán)過程中向外界放出熱量的總和Q放：
定義為整個循環(huán)過程中所有吸熱分過程吸收熱量之和。熱機的效率定義為：5.制冷機及制冷系數(shù)電冰箱二、卡諾循環(huán)
1→2等溫膨脹吸Q12→3絕熱膨脹降溫(T1→T2)3→4等溫壓縮放Q24→1絕熱壓縮升溫(T2→T1)1.卡諾循環(huán)的效率：卡諾循環(huán)由兩個準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程與兩個準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成。如圖兩式相除，得
結(jié)論：①卡諾熱機的效率只與熱源的溫度有關(guān)。(低溫和高溫)②η<1(100%)。T2
越低、T1越高，則η越大。2.卡諾致冷系數(shù)——逆循環(huán)為卡諾致冷機，外界對系統(tǒng)作功例：家用冰箱T2=250KT1=310K（室內(nèi)空氣）即，消耗1J電能，從冷凍室取出4.17J熱能。[例題]有一熱機，工作物質(zhì)為5.8g空氣（作理想氣體看待，），它工作時的循環(huán)由三個分過程組成，先由狀態(tài)a（Pa
=1atm，Ta=300K）定體積加熱到狀態(tài)b（Tb=900K），然后絕熱膨脹到狀態(tài)c（Pc=1atm），最后經(jīng)等壓過程回到狀態(tài)a。（1）畫出P-V圖;（2）求出Va=?Vc=?
Pb=?Tc=?（3）求出一次循環(huán)氣體對外做的功;（4）該熱機的效率。bcaVP過程方向為abca（2）求出Va、Vc、Pb、Tc：解：（1）P-V圖如圖所示。bcaVP過程方向為abca（3）先求各分過程中氣體對外做的功bcaVP過程方向為abca所以（4）三個分過程中只有定體積過程升溫吸熱作業(yè)(P276-277)：5-4-5、5-4-6、5-4-11bcaVP過程方向為abca§17-4不可逆過程和熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)過程的方向性
1.自發(fā)過程的方向性
任何宏觀自發(fā)過程都具有方向性。所謂自發(fā)過程，指的是不受外界干涉的條件下所進行的過程。孤立系統(tǒng)的變化過程是不受外界干涉的，所以孤立系統(tǒng)的變化過程都具有方向性。2.可逆過程與不可逆過程
一個過程，如果每一步都可在相反的方向進行而不引起外界的其他任何變化，則稱此過程為可逆過程；如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱此過程為不可逆過程。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都不可逆。（熱力學(xué)過程方向性）只有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程（理想）才是可逆的。[例]：(1)熱傳導(dǎo)：熱量從高溫物自動的傳向低溫物不可逆。返回式衛(wèi)星(2)功變熱：功自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱）不可逆?！镒⒁猓簾嵬耆兂晒梢?，例等溫膨脹，但引起其它變化，例如體積增大。(3)氣體的絕熱自由膨脹：氣體向真空絕熱自由膨脹不可逆。過程的方向性可逆過程二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述
1.克勞修斯表述（1850年）（Clausius）熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。
2.開爾文表述(1851年)（Kelvin）
不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，只從單一的熱源吸收熱量，使之完全變成有用的功，而周圍其他物體不發(fā)生任何變化。說明：(1)實驗定律，是第一定律的補充。(2)指出了事物的發(fā)展方向→時間箭頭。(3)兩種表述是等價的?！吹诙愑绖訖C（單源熱機）不可實現(xiàn)。
3.開爾文表述和克勞修斯表述的等價性高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩催`反開爾文表述也就違反克勞修斯表述違反克勞修斯表述也就違反開爾文表述
一、熱力學(xué)概率1.微觀狀態(tài)——如果把每個分子編號（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N個部分，則這些分子的每種分布花樣稱為一種微觀狀態(tài)?！?7-5
熵?zé)崃W(xué)第二定律的統(tǒng)計意義(P288)設(shè)：容器分為左、右兩部分，系統(tǒng)共有N個不同編號的分子，每個分子在左右兩邊的可能性均等，概率均為1/2，則共有2N種可能的不同狀態(tài)。2.宏觀狀態(tài)——如果不考慮分子之間的差別，只考慮每個部分有多少分子這樣的狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài)。顯然，每個宏觀狀態(tài)可以包含多個微觀狀態(tài)。
3.熱力學(xué)概率——每種宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。微觀狀態(tài)如果把每個分子編號（如1、2、3、…或a、b、c、d…），再把容器分成N個部分，則這些分子的每種分布花樣稱為一種微觀狀態(tài)。如：把容器分成2部分，有4個分子時，共有16中微觀狀態(tài)。如圖abcdabcdabdcacdbbcdaabcdcdabbdacbdacadbcbcaddabccabdbacdabcdabcd分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）把容器分成2部分，有4個分子時，共有16種微觀狀態(tài)。如圖熱力學(xué)概率：共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16?？烧J(rèn)為4個分子的自由膨脹是“可逆的”。
一般來說，若有N個分子，則共2N
種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N
。對于真實理想氣體系統(tǒng)N
1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。從任何實際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，因為在宇宙存在的年限（1018秒）內(nèi)誰也不會看到發(fā)生此類事件。
對單個分子或少量分子來說，它們從A部擴散到B部的過程原則上是可逆的。但對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。
左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。4個分子在容器中的分布對應(yīng)5種宏觀態(tài)。一種宏觀態(tài)對應(yīng)若干種微觀態(tài)。不同的宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。均勻分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。全部退回A邊僅對應(yīng)一種微觀態(tài)。中間各列是詳細(xì)的分布，具體指明了這個或那個分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個微觀態(tài)。統(tǒng)計物理基本假定——等幾率原理：
對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。4.等概率原理熱二律的統(tǒng)計解釋定義熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為
?！獰徇\動無序的量度。在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。5.由等概率假設(shè)得到的推論（1）平衡態(tài)對應(yīng)與熱力學(xué)概率最大的宏觀狀態(tài)。（2）如果初始時系統(tǒng)處于熱力學(xué)概率不是最大的宏觀狀態(tài)，則系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，系統(tǒng)將向平衡態(tài)過渡，最后達(dá)到平衡態(tài)。此時系統(tǒng)的熱力學(xué)概率最大。平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下
最大的狀態(tài)。二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡。三、熵與熵增加原理2.熵增加原理：
孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是朝著熵增加的方向進行。●熵是態(tài)函數(shù)●熵的微觀意義——系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的一種量度。熵（用符號S
表示）的定義
——玻爾茲曼公式：(k為玻爾茲曼常數(shù)）3.熵變——如果系統(tǒng)從初態(tài)1變到末態(tài)2，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?gt;號對應(yīng)于從非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)，即對應(yīng)于實際的不可逆過程；=號對應(yīng)于理想化的可逆過程，或?qū)?yīng)于系統(tǒng)處于平衡態(tài)。因為熵只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，因此熵變只與初態(tài)及末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。對于孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)總是要從非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)，因此：都要說不返回式衛(wèi)星都要說不
4.熵變的計算考慮1mol理想氣體，初態(tài)為（V1，T），末態(tài)為（V2，T）求其熵變。我們用大小相等的體積元來分割V1和V2，如果V1中包含n個體積元，則V2中包含nV2/V1個體積元。對于N個分子處于體積V1這種宏觀狀態(tài)，有nN個微觀狀態(tài)，對應(yīng)于N個分子處于體積V2這種宏觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)為（nV2/V1）N，末態(tài)與初態(tài)的熱力學(xué)概率之比為：
由此可得，末態(tài)與初態(tài)間的熵變?yōu)椋河捎陟刈兣c過程無關(guān)，設(shè)想末態(tài)由等溫膨脹達(dá)到，在等溫膨脹過程中，氣體吸收的熱量為Q=RTln(V2/V1)。所以：利用熱力學(xué)第一定律：利用熱力學(xué)第一定律：5.克勞修斯熵公式（宏觀）此式為熱力學(xué)基本微分方程
非平衡態(tài)
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