周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章分子的對(duì)稱性

第4章分子的對(duì)稱性對(duì)稱性的概念對(duì)稱性普遍存在于自然界。例如五瓣對(duì)稱的梅花、桃花，六瓣對(duì)稱的水仙花、雪花（軸對(duì)稱或中心對(duì)稱）；建筑物和動(dòng)物的鏡面對(duì)稱等。對(duì)稱的雪花建筑藝術(shù)中的對(duì)稱性自然界中的對(duì)稱性

微觀物體也具有多種多樣的對(duì)稱性。原子軌道，分子軌道及分子幾何構(gòu)型都具有某種對(duì)稱性，這些對(duì)稱性是電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在反映。概念:

對(duì)稱：一個(gè)物體包含若干等同部分，對(duì)應(yīng)部分相等。分子對(duì)稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時(shí)的空間排布是對(duì)稱的。根據(jù)分子的對(duì)稱性可以：簡(jiǎn)明的表達(dá)分子的構(gòu)型，簡(jiǎn)化描述；

簡(jiǎn)化計(jì)算。（將對(duì)稱性應(yīng)用到量子力學(xué)、光譜學(xué)等）

指導(dǎo)合成；（化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對(duì)稱性匹配）

平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)。目標(biāo):從對(duì)稱的觀點(diǎn)研究分子立體構(gòu)型（幾何構(gòu)型）和能量構(gòu)型(電子構(gòu)型)的特性。不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。對(duì)稱操作:旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作（symmetryoperation）操作使圖形完全復(fù)原是指：經(jīng)過操作后，物體中每一點(diǎn)都放在周圍環(huán)境與原先相似的相當(dāng)點(diǎn)上，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體。4.1

對(duì)稱操作和對(duì)稱元素H1H2OH1H2O對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何要素（點(diǎn)、線、面及組合）點(diǎn)線面組合對(duì)稱元素（symmetryelement）對(duì)稱中心旋轉(zhuǎn)軸鏡面反軸或映軸對(duì)稱操作是一個(gè)或多個(gè)動(dòng)作對(duì)稱元素則是幾何實(shí)體

C3軸的三種對(duì)稱操作?3?3?3?33=ê?3?3=?32一個(gè)對(duì)稱元素可以對(duì)應(yīng)多個(gè)對(duì)稱操作。各種操作相當(dāng)于坐標(biāo)交換。將向量(x,y,z)變?yōu)?x’,y’,z’)的變換,可用下列矩陣方程表達(dá):對(duì)稱操作的矩陣表示圖形是幾何形式矩陣是代數(shù)形式恒等元素E

和恒等操作ê

此操作為不動(dòng)動(dòng)作，也稱主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，稱為平俗或平凡元素。恒等操作對(duì)向量（x,y,z）不產(chǎn)生任何影響。對(duì)應(yīng)單位矩陣。4.1.1旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作是實(shí)動(dòng)作，可以真實(shí)操作實(shí)現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對(duì)稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。

n次旋轉(zhuǎn)軸

基本操作

旋轉(zhuǎn)方向逆時(shí)針HHO基轉(zhuǎn)角:a=(360/n)°能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角123312231123m為整數(shù)，進(jìn)行m次基本操作，分子總能復(fù)原對(duì)于C4軸，可得如下操作：軸對(duì)應(yīng)的操作一共有n個(gè)，即：n稱為對(duì)稱軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進(jìn)行n次后分子恢復(fù)為全同構(gòu)型主軸和副軸一個(gè)圖形中軸次最高的軸為主軸；其它軸為副軸。123312123231逆操作:若,則為的逆，反之也為的逆。

寫為顯然，對(duì)于，逆操作為操作和逆操作討論對(duì)稱操作時(shí)，常將分子定位在右手坐標(biāo)軸系上，分子的重心處在坐標(biāo)原點(diǎn)，主軸和z軸重合。的對(duì)稱操作Cn軸的第k次對(duì)稱操作的表示矩陣為：與對(duì)稱中心i對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。若將坐標(biāo)原點(diǎn)放在對(duì)稱中心處，則反演操作將空間任意一點(diǎn)（x,y,z）變?yōu)槠湄?fù)值（-x,-y,-z），反演操作的矩陣表示為：

4.1.2反演操作和對(duì)稱中心xyi連續(xù)進(jìn)行兩次反演操作等于不動(dòng)操作，即，最小周期為2；反演操作和它的逆操作相等，即xyin

為偶數(shù)n

為奇數(shù)反演操作是虛動(dòng)作，不可能具體真實(shí)操作，只能在想象中實(shí)現(xiàn)。

對(duì)稱中心和反演操作思考題判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)有i有i有i無i

4.1.3反映操作和鏡面鏡面（或?qū)ΨQ面），是平分分子的平面，它把分子圖形分成兩個(gè)完全相等的兩個(gè)部分，兩部分之間互為鏡中關(guān)系。與對(duì)稱面相對(duì)應(yīng)的操作是反映，它把分子中的任一點(diǎn)都反映到鏡面的另一側(cè)垂直延長(zhǎng)線的等距離處。連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等若鏡面和xy平面平行并通過原點(diǎn)，則反映操作將任意一點(diǎn)（x,y,z）變?yōu)椋▁,y,-z），新舊坐標(biāo)間的關(guān)系用矩陣方程可表示為鏡面操作是一種虛動(dòng)作鏡面和反映操作根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類，通常以的右下角標(biāo)明鏡面與主軸的關(guān)系：⊥Cn：

記為h

，鏡面垂直于主軸，即為水平（horizontal，主軸為Z軸

）//Cn

：記為v，

通過主軸（垂直

vertical）

//Cn

：

通過主軸，且平分副軸（一般為C2軸）的夾角，記為d（diagonal對(duì)角線）

鏡面的分類2面：包含主軸(vertical)vs對(duì)稱面

面：包含主軸且平分軸夾角(digonal)

面：垂直于主軸(horizontal)hsdsC2鏡面的分類兩個(gè)d反式二氯乙烯

ClHC=CHCl一個(gè)v平面型分子中至少有一個(gè)鏡面，即分子平面。鏡面的例子兩個(gè)dH2O一個(gè)v鏡面的例子一個(gè)包含OH鍵的平面另一個(gè)垂直于它CO2,H2,HCl

等直線分子有無數(shù)個(gè)v

鏡面鏡面的例子

4.1.4旋轉(zhuǎn)反演操作(?n)和反軸(In)這一個(gè)復(fù)合對(duì)稱操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(并未進(jìn)入等價(jià)圖形)，接著按對(duì)稱中心(在軸上)進(jìn)行反演(圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形)。對(duì)應(yīng)的操作為:σhC2132包括6個(gè)對(duì)稱操作I3

軸除包括C3

和i的全部對(duì)稱操作外，還包括C3

和i的組合操作，。所以I3

軸可看作是C3和i組合得到的:I3=C3+iI3包括4個(gè)對(duì)稱操作可見I4

軸包括C2全部對(duì)稱操作，即I4軸包括C2軸。但是一個(gè)包含I4對(duì)稱性的分子，并不具有C4軸，也不具有i，即I4不等于C4和i的簡(jiǎn)單加和，I4是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素。I4具有I4

軸的分子經(jīng)過I41的操作

CH4分子中三個(gè)相互垂直相交的I4

軸轉(zhuǎn)900I44.1.4旋轉(zhuǎn)反映操作(?n)和映軸Sn

這也是一個(gè)復(fù)合動(dòng)作：先繞軸旋3600/n（并未進(jìn)入等價(jià)圖形），接著按垂直于軸的平面h進(jìn)行反映（圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形）。對(duì)應(yīng)的操作為：對(duì)于Sn群，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)操作，它由Cn和h組成；當(dāng)n為偶數(shù)而又不為4的整數(shù)倍時(shí)，有n個(gè)操作，Sn

群可看成由有Cn/2與i

組成；只有S4是獨(dú)立的對(duì)稱操作（嚴(yán)格講應(yīng)是S4n為獨(dú)立的對(duì)稱元素），它包含的對(duì)稱操作有：獨(dú)立的元素σhC2132S2=

i示意圖旋轉(zhuǎn)90°反映相互等價(jià)仍代表HCH4的四重映軸S4及旋轉(zhuǎn)反映操作映軸與反軸的關(guān)系：S2＝iS3＝h+C3S4獨(dú)立S1＝＝I2＝I1＝I6＝I4＝I3S6＝C3+iIn=Sn/2n為偶數(shù)但不為4的倍數(shù)

In=S2nn為奇數(shù)In=Sn

n為4的倍數(shù)由上可見，反軸和映軸是相通的，對(duì)它們只要選擇一種即可。通常對(duì)分子的對(duì)稱性，用Sn較多；對(duì)晶體對(duì)稱性則用In。為了統(tǒng)一，我們主要用反軸In。對(duì)稱元素符號(hào)對(duì)稱元素基本對(duì)稱操作符號(hào)基本對(duì)稱操作

E

Cnσi

Sn

In

--

旋轉(zhuǎn)鏡面對(duì)稱中心

映軸

反軸EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)3600/n通過鏡面反映按對(duì)稱中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞In軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中心反演對(duì)稱元素和對(duì)稱操作4.2

對(duì)稱操作群對(duì)稱元素的組合

一個(gè)分子具有的全部對(duì)稱元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱元素系，和該對(duì)稱元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)稱操作形成一個(gè)對(duì)稱操作群。

連續(xù)做兩個(gè)對(duì)稱操作即和這兩個(gè)元的乘法對(duì)應(yīng)。若對(duì)稱操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同時(shí)滿足下列四個(gè)條件，這時(shí)G形成一個(gè)群。4.2.1群的定義群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。在本章中群的元均指對(duì)稱操作或?qū)ΨQ操作的矩陣。群的定義對(duì)于一個(gè)集合G｛A,B,C,…}，定義一個(gè)叫乘法的二元運(yùn)算，滿足下列四個(gè)條件，則G形成一個(gè)群。4.2.2群的乘法表以NH3分子為例axycb寫出所有對(duì)稱操作：表頭，表列對(duì)稱操作乘法表中行列交點(diǎn)上的元素代表先實(shí)施行動(dòng)作，再實(shí)施列動(dòng)作。一般情況下，行施的次序是不可交換的，相當(dāng)于一般情況下算符的不可對(duì)易。如果知道群的元素為n，其所有可能的乘積為n2，則此群被完全而唯一地確定。n為群的階數(shù)。把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設(shè)列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行。行元素B先作用，列元素A后作用。群的乘法表以NH3分子為例2.寫出：EA=AE=A3.寫出：群的乘法表ac132ac312ac123ac群的乘法表4.寫出：同理：5.填入表格同理：群的乘法表ab132abab321ab231群的乘法表6.寫出：同理：7.填入表格同理：群的乘法表8.填入表格兩實(shí)操作和兩虛操作的乘積都是實(shí)操作；一實(shí)一虛的乘積為虛操作。同理：4.3

分子點(diǎn)群

4.3.1分子點(diǎn)群的分類

每個(gè)分子都有一定的對(duì)稱性，所具有的全部對(duì)稱元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱元素系，與對(duì)稱元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)稱操作的集合構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作群。下面介紹化學(xué)中常見的各種類型的分子點(diǎn)群。按分子中有無對(duì)稱軸或?qū)ΨQ軸的多少，可分為：無軸群?jiǎn)屋S群雙軸群多面體群

(1)無軸群（非真旋軸群）:包括C1

、Cs

、Ci

，這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是只有虛軸。C1群：Ci

群:Ei

只有對(duì)稱中心Cs群

:

Eσh

只有鏡面對(duì)稱元素只有一個(gè)n次軸，對(duì)稱操作共有n個(gè)，即Cn1，Cn2，Cn3，···，Cnn=E，其階次為n。對(duì)稱操作為：

n階群(2)單軸群(軸向群)①Cn群分子中常見的Cn點(diǎn)群有：C1,C2,C3

。Cn群分子實(shí)例

C2群C3群在Cn的基礎(chǔ)上加上與Cn垂直的h。因?yàn)閔Cn=Sn，所以Cnh群有Sn映軸。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，還有對(duì)稱中心，Cnh群為2n階群，對(duì)稱操作為：②

Cnh群C2h={E,C2,h,i}C2h群:反式二氯乙烯σhC2132S2=

i示意圖C2h群:N2F2Cnh群分子實(shí)例

C3h群

在Cn

的基礎(chǔ)上加上一個(gè)通過主軸的v，由于Cn的轉(zhuǎn)動(dòng)，必然產(chǎn)生n個(gè)v

，所以Cnv群為2n階群。對(duì)稱操作：分子中常見的Cnv點(diǎn)群有：C2v：H2O,H2S等；C3v：NH3等三角錐分子；C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）；Cv：HCl,CO,NO等直線型分子。③Cnv群

H2O中的C2和兩個(gè)σv臭氧C2vC2v群：菲C14H10CHCl3NF3C3vHCl

等直線分子CvBrF5C4v分子中只包含一個(gè)映軸Sn（或反軸In）的點(diǎn)群。④Cni群和

Sn群當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，Sn群不獨(dú)立存在，可視為在Cn點(diǎn)群中加入i屬于Cni群當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)：當(dāng)n是4的倍數(shù)時(shí)，屬于Sn群。是n階群當(dāng)n不是4的倍數(shù)時(shí)，屬于群。如：只有當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)，Sn是獨(dú)立存在的，即S4，S8

等，據(jù)說S8還沒有找到對(duì)應(yīng)的實(shí)例，屬于S4的分子很少。S4點(diǎn)群的分子實(shí)例

(3)雙軸群(

雙面群）：

包括Dn、Dnh、D