第十三章精講 聚酰亞胺

第十三章聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂及塑料聚酰亞胺概述聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱(chēng)PI)，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來(lái)，各國(guó)都在將PI的研究、開(kāi)發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱(chēng)為是"解決問(wèn)題的能手"并認(rèn)為"沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。聚酰亞胺的發(fā)展簡(jiǎn)史1908年，PI聚合物開(kāi)始出現(xiàn)報(bào)道，但本質(zhì)未被認(rèn)識(shí)，因此不受重視。40年代中期出現(xiàn)一些專(zhuān)利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高分子材料來(lái)發(fā)展60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開(kāi)發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺(PEI)1997年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。

近30年來(lái),聚酰亞胺的發(fā)展較快,尤其近10年來(lái)更是有了飛速的發(fā)展。1977年～1979年在美國(guó)化學(xué)文摘中登載了1000多條有關(guān)聚酰亞胺的文摘,100多篇聚酰亞胺文獻(xiàn)向美國(guó)國(guó)家技術(shù)服務(wù)局登記。1982年～1985年有聚均苯四甲酰亞胺申請(qǐng)專(zhuān)利54件

,聚酰胺亞胺申請(qǐng)專(zhuān)利30

件,聚醚酰亞胺申請(qǐng)專(zhuān)利23件,由此可見(jiàn)聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。

到目前為止,聚酰亞胺已有20多個(gè)大品種

,隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會(huì)越來(lái)越多。國(guó)外生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)和日本

,如美國(guó)的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學(xué)公司;國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹(shù)脂研究所和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)

在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團(tuán)，芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力。聚酰亞胺的制備一、縮聚反應(yīng)：原料：均苯四甲酸二酐、4,4’--二氨基二苯醚(ODA)，最佳配比1.015~1.020∶1），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)開(kāi)始后控制在20℃左右，開(kāi)環(huán)縮聚：二、酰亞胺化反應(yīng)聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺PI的結(jié)構(gòu)與性能1大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛性大分子間作用力強(qiáng)2.芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)高熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性高力學(xué)性能（高溫下保持率很高）不同結(jié)構(gòu)組成對(duì)聚酰亞胺熱性能影響熱穩(wěn)定性熱氧穩(wěn)定性A組：密度高、彈性模量高、脆性、不熔融B組：與A組相似，不熔不軟化C組：高溫下先軟化后交聯(lián)，不熔不軟化D組：密度低、呈彈性，具有高彈態(tài)特征不同結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰亞胺力學(xué)性能影響聚酰亞胺的性能

1、耐熱性全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開(kāi)始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

Tg為399℃，Td為500℃，空氣中最高連續(xù)使用溫度250-270℃；聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。高熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)物理、力學(xué)性能聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性模量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500Gpa，僅次于碳纖維。未增強(qiáng)樹(shù)脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度，模量高：A組﹥B組﹥C組﹥D組突出的抗蠕變性電性能聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100－300KV/mm，這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

輻射性聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90％?；瘜W(xué)性能一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時(shí)水煮。聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

其他聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。性能（綜述）a.力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度較高；突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：主鏈鍵能大，不易斷裂分解。耐低溫性好，c.電性能：優(yōu)良的電絕緣性能。偶極損耗小，耐電弧暈性突出，介電強(qiáng)度高，隨頻率變化小d.耐化學(xué)藥品性：耐油、有機(jī)溶劑、稀酸；強(qiáng)氧化劑作用下，發(fā)生氧化降解，不耐堿。堿和過(guò)熱水蒸氣作用下，發(fā)生水解e.耐輻射性：經(jīng)射線照射后，強(qiáng)度下降很小。自熄性聚合物，發(fā)煙率低缺點(diǎn)：熔點(diǎn)太高，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，加工流動(dòng)性不佳，易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。聚酰亞胺的主要品種（四大類(lèi)）不熔性聚酰亞胺均苯型（PMMI）聚均苯四甲酰二苯醚亞胺薄膜模塑制品二、可熔性聚酰亞胺單醚酐型聚酰亞胺與均苯型PI相比，耐熱性略低，加工性能好雙醚酐型聚酰亞胺具有良好綜合性能，與均苯型PI相比，加工性能大大改善酮醚酐型聚酰亞胺PI-2080三、熱固性聚酰亞胺熱固性聚酰亞胺：分子兩端帶有可反應(yīng)活性基團(tuán)的低分子量聚酰亞胺，在加熱或固化劑存在下依靠活性端基交聯(lián)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。NA基封端乙炔基封端雙馬來(lái)酰亞胺

優(yōu)點(diǎn)：高活性的雙鍵?？蛇M(jìn)行均聚也可進(jìn)行共聚。固化反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，無(wú)低分子物析出。固化產(chǎn)物具有耐高溫，耐濕熱，耐輻照等特性。還具有高模量，高強(qiáng)度，有意的電絕緣性。缺點(diǎn)：有些比如雙馬來(lái)酸酐脆性大，在一些領(lǐng)域不適用。四、改性聚酰亞胺聚醚酰亞胺聚酯酰亞胺聚酰胺酰亞胺聚酰亞胺的應(yīng)用大電機(jī)聚酰亞胺制品聚酰亞胺的應(yīng)用

(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。美國(guó)HSCT計(jì)劃

(4)纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。

耐熱纖維的性能

纖維密度,g/cm模量,MPa強(qiáng)度,MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.4250－3005.2碳纖維1.77-1.968225.3性能PI纖維Kevlar模量1400g/d

<1000g/d

熱氧化穩(wěn)定性

300℃空氣中強(qiáng)度保持90%

300℃空氣中強(qiáng)度保持60%

吸水性

0.65%

4.56%在200℃的水蒸汽中

12小時(shí)強(qiáng)度保持60%8小時(shí)強(qiáng)度保持35%

聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較

在85℃40%硫酸中的耐水解性

250小時(shí)強(qiáng)度保持93%

40小時(shí)強(qiáng)度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性

1小時(shí)強(qiáng)度下降40%

50小時(shí)強(qiáng)度下降50%

80-100℃紫外光輻照24小時(shí)強(qiáng)度保持90%8小時(shí)強(qiáng)度保持20%紡絲液的處理

聚合溶液可以直接紡絲

聚合后要經(jīng)過(guò)充分洗滌，再制成紡絲液

性能PI纖維Kevlar(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復(fù)合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類(lèi)原料氣及醇類(lèi)中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無(wú)粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開(kāi)關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。取向劑TN－LCD：室溫長(zhǎng)壽命（1年）。STN－LCD：預(yù)傾角：4－10o，國(guó)內(nèi)首家，經(jīng)紫晶公司試用，在工藝性能方面已基本通過(guò)。TFT－LCD：采用脂肪聚酰亞胺可以滿足200℃固化要求。光控取向：聚酰亞胺基光控取向膜。進(jìn)口產(chǎn)品與國(guó)產(chǎn)材