第三章 ?；磻?yīng)

第三章酰化反應(yīng)AcylationReaction?；磻?yīng)定義：在有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中的碳、氮、氧或硫等原子上導(dǎo)入?；姆磻?yīng)稱(chēng)為?；磻?yīng)。?；汉鯚o(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或磺酸分子結(jié)構(gòu)中去掉羥基后所剩的部分。2有機(jī)酸?；寒a(chǎn)物：酯、酰胺、酮(醛)3應(yīng)用：氯霉素VS棕櫚氯霉素常用的酰化試劑7b.根據(jù)接受?；脑硬煌；磻?yīng)可分為氧?；；减；；磻?yīng)的類(lèi)型a.根據(jù)?；囊敕绞讲煌?，?；磻?yīng)可分為直接酰化法間接酰化法8電子反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)?；磻?yīng)機(jī)理親電反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)機(jī)理9一、電子反應(yīng)機(jī)理1.親電反應(yīng)機(jī)理(1)單分子歷程?；瘎┑慕怆x過(guò)程是反應(yīng)的限速步驟?；俾蕛H與酰化劑的濃度相關(guān)酰鹵、酸酐等強(qiáng)?；瘎┑孽；磻?yīng)按單分子歷程進(jìn)行10(2)雙分子歷程（加成——消除機(jī)理）?；俾逝c酰化劑和被?；锏臐舛榷枷嚓P(guān)羧酸、羧酸酯和酰胺等酰化劑的?；磻?yīng)按雙分子歷程進(jìn)行11(3)?；瘎┑膹?qiáng)弱順序?；瘎┑孽；芰εc離去基團(tuán)Z的電負(fù)性和離去能力有關(guān)。離去基團(tuán)的電負(fù)性越大，離去能力越強(qiáng)，其?；芰υ綇?qiáng)Z-堿性越強(qiáng)，共軛酸HZ的酸性越弱，越不容易離去。

Cl-

是很弱的堿，-OCOR的堿性較強(qiáng)些，OH-、OR-是相當(dāng)強(qiáng)的堿，NH2-是更強(qiáng)的堿。RCOCl＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR’＞RCONHR’12(4)被酰化物的活性被?；锏挠H核能力越強(qiáng)，越容易被酰化，活性大小可以用被酰化物R-YH的堿性來(lái)衡量，其堿性越強(qiáng)，越容易被酰化。若R基團(tuán)為芳基，芳基與Y原子之間有共軛效應(yīng)，使其親和性降低，反應(yīng)活性下降。R基團(tuán)立體位阻越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。胺基>羥基脂胺>芳胺醇>酚伯胺>仲胺伯醇>仲醇>叔醇13極性反轉(zhuǎn)：用某些手段、方法使介入反應(yīng)的雙方之一的原子或原子團(tuán)的特征反應(yīng)性發(fā)生暫時(shí)性的反轉(zhuǎn)(或稱(chēng)逆轉(zhuǎn))來(lái)完成這一反應(yīng)。2.親核反應(yīng)機(jī)理羰基的極性反轉(zhuǎn)14過(guò)氧化物、光照等條件下，?；瘎┰隰驶奶荚犹幗怆x成羰基自由基和氫原子自由基，羰基自由基再與被酰化物進(jìn)行自由基反應(yīng)生成?；a(chǎn)物二、自由基反應(yīng)機(jī)理15醇的O-?；磻?yīng)酚的O-?；磻?yīng)第二節(jié)氧原子上的?；磻?yīng)16是一類(lèi)形成羧酸酯的反應(yīng)是羧酸的酯化反應(yīng)是羧酸衍生物的醇解反應(yīng)?；瘎呼人狒人狨ニ狒Ｂ弱０芬?、醇的O-酰化反應(yīng)17(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀弭人帷⒎枷阕弭人岜货；铮翰?、仲醇、叔醇催化劑：質(zhì)子酸、路易斯酸溶劑：醇類(lèi)、醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)1.羧酸為?；瘎?819(2)反應(yīng)機(jī)理——直接親電?；岣叻磻?yīng)收率：增加反應(yīng)物的濃度減小生成物的濃度可逆反應(yīng)20(3)影響因素

a.羧酸結(jié)構(gòu)的影響作為酰化劑的羧酸的酸性越強(qiáng)，其?；芰υ綇?qiáng)。羧酸的酸性主要受其結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）及立體效應(yīng)的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)：羰基的α位帶吸電子基團(tuán)利于反應(yīng)進(jìn)行；帶給電子基團(tuán)不利于反應(yīng)進(jìn)行；

共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)有利于反應(yīng)進(jìn)行；

立體效應(yīng)：R的體積若龐大（芳酸），則親核試劑對(duì)羰基的進(jìn)攻有位阻，不利于反應(yīng)進(jìn)行。21b.醇結(jié)構(gòu)的影響立體效應(yīng)的影響:伯醇（-CH2-OH）＞仲醇（>CH-OH）＞

叔醇（≡C-OH）電子效應(yīng)的影響：羥基α位的吸電子基團(tuán)不利于反應(yīng)進(jìn)行，共軛效應(yīng)不利于反應(yīng)進(jìn)行。（與羧酸結(jié)構(gòu)的影響相反）22c.催化劑的影響ⅰ.提高羧酸反應(yīng)活性的催化劑(a)質(zhì)子酸催化法:濃硫酸、氯化氫氣體、磺酸等23(b)Lewis酸催化法:AlCl3,SnCl4,FeCl3,等(c)Vesley法(酸性樹(shù)脂催化法):采用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂加硫酸鈣24(d)DCC脫水法：二環(huán)己基碳二亞胺2526ⅱ.提高醇反應(yīng)活性的催化劑DEAD：偶氮二羧酸二乙酯27(4)應(yīng)用特點(diǎn)

伯醇酯的制備仲醇酯的制備叔醇酯的制備內(nèi)酯的制備28(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀弭人狨?、芳香族羧酸酯被?；铮翰肌⒅俅?、叔醇催化劑：質(zhì)子酸、醇鈉溶劑：醇類(lèi)、醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)2.羧酸酯為?；瘎?9303132(2)反應(yīng)機(jī)理酸催化：增強(qiáng)羧酸酯(?；瘎?的活性33堿催化：增強(qiáng)醇(被酰化物)的活性34(3)影響因素

a.羧酸酯(RCOOR1)結(jié)構(gòu)的影響?hù)人狨サ孽；芰υ从谄浣Y(jié)構(gòu)中酯羰基碳原子的親電性

R基團(tuán)的影響：(同羧酸結(jié)構(gòu)的影響)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)立體效應(yīng)

R1基團(tuán)的影響：R1OH的酸性越強(qiáng)，酯的?；芰υ綇?qiáng)。35b.醇結(jié)構(gòu)的影響(同羧酸為酰化劑部分)立體效應(yīng)的影響:伯醇（-CH2-OH）＞仲醇（>CH-OH）＞

叔醇（≡C-OH）電子效應(yīng)的影響：羥基α位的吸電子基團(tuán)不利于反應(yīng)進(jìn)行，共軛效應(yīng)不利于反應(yīng)進(jìn)行。（與羧酸結(jié)構(gòu)的影響相反）c.催化劑的影響催化劑的選擇主要取決于醇的性質(zhì)36(4)應(yīng)用特點(diǎn)

羧酸甲酯或乙酯的應(yīng)用生成沸點(diǎn)較低的甲醇或乙醇，易從反應(yīng)體系中除去，促使平衡向產(chǎn)物方向進(jìn)行，利于產(chǎn)物的分離純化。37b.活性酯的應(yīng)用ⅰ.羧酸硫醇酯38羧酸硫醇酯可用于大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、內(nèi)酰胺類(lèi)化合物的合成39ⅱ.羧酸吡啶酯40ⅲ.羧酸三硝基苯酯41ⅳ.其他活性酯羧酸異丙烯酯等，適用于立體障礙大的羧酸423.酸酐為酰化劑反應(yīng)通式?；瘎褐咀逅狒⒎枷阕逅狒货；铮翰?、仲醇、叔醇催化劑：質(zhì)子酸、路易斯酸、有機(jī)堿溶劑：醇類(lèi)、醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)4344(2)反應(yīng)機(jī)理質(zhì)子酸催化：路易斯酸催化：45堿催化：例：46(3)影響因素

a.酸酐結(jié)構(gòu)的影響同羧酸結(jié)構(gòu)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)立體效應(yīng)b.催化劑的影響酸催化堿催化三氟甲基磺酸鹽催化47c.反應(yīng)溶劑的影響酸酐催化劑其他溶劑d.反應(yīng)溫度的影響低溫48(4)應(yīng)用特點(diǎn)單一酸酐為酰化劑乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐等49b.混合酸酐為?；瘎?羧酸-三氟乙酸混合酸酐適用于立體位組較大的羧酸的酯化50ⅱ.羧酸-磺酸混合酸酐

ⅲ.羧酸-磷酸混合酸酐ⅳ.羧酸-取代苯甲酸混合酸酐

51ⅴ.其他混合酸酐524.酰氯為?；瘎┓磻?yīng)通式?；瘎褐咀艴Ｂ取⒎枷阕艴Ｂ缺货；铮翰?、仲醇、叔醇催化劑：路易斯酸、有機(jī)堿溶劑：醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)53(2)反應(yīng)機(jī)理a.堿催化54b.酸催化55酸酐酰氯均適于位阻較大的醇例565.酰胺為酰化劑反應(yīng)通式?；瘎褐咀?、芳香族N,N-二取代酰胺被酰化物：伯醇、仲醇、叔醇催化劑：醇鈉、氨基鈉、氫化鈉等溶劑：醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)57(2)反應(yīng)機(jī)理5859二、酚的O-?；磻?yīng)用強(qiáng)?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯60第三章?；磻?yīng)AcylationReaction電子反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)酰化反應(yīng)機(jī)理親電反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)機(jī)理62醇的O-?；磻?yīng)酚的O-酰化反應(yīng)第二節(jié)氧原子上的?；磻?yīng)羧酸羧酸酯酸酐酰氯酰胺酰氯酸酐活性酯活性酰胺63脂肪胺的N-酰化反應(yīng)芳香胺的N-酰化反應(yīng)第三節(jié)氮原子上的酰化反應(yīng)64酰化劑：羧酸羧酸酯一、脂肪胺的N-?；磻?yīng)酸酐酰氯酰胺65(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀弭人?、芳香族羧酸被?；铮翰?、仲胺、無(wú)機(jī)氨(NH3)溶劑：醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)1.羧酸為?；瘎?6(2)反應(yīng)機(jī)理不宜以羧酸為?；瘎┻M(jìn)行胺的酰化反應(yīng)！67(3)應(yīng)用特點(diǎn)

①DCC為催化劑的?；磻?yīng)DCC：二環(huán)己基碳二亞胺68(3)應(yīng)用特點(diǎn)

②

活性磷酸酯類(lèi)為催化劑的?；磻?yīng)BDP：苯并三唑基磷酸二乙酯69(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀弭人狨?、芳香族羧酸酯被酰化物：伯胺、仲胺、無(wú)機(jī)氨(NH3)溶劑：醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)、苯類(lèi)2.羧酸酯為?；瘎?0(2)反應(yīng)機(jī)理優(yōu)點(diǎn)：羧酸酯易于制備，性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)與胺成鹽71(3)應(yīng)用特點(diǎn)

①羧酸甲酯、乙酯的應(yīng)用生成沸點(diǎn)較低的甲醇或乙醇，易從反應(yīng)體系中除去，促使平衡向產(chǎn)物方向進(jìn)行，利于產(chǎn)物的分離純化。例：巴比妥類(lèi)藥物合成的通用方法：72(3)應(yīng)用特點(diǎn)

②

活性酯的應(yīng)用

活性酯的應(yīng)用可使反應(yīng)條件溫和，收率提高，廣泛用于半合成抗生素、肽類(lèi)化合物等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酰胺的制備。例：半合成頭孢菌素頭孢吡肟的合成：73(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀逅狒?、芳香族酸酐、混合酸酐被?；铮翰?、仲胺、無(wú)機(jī)氨(NH3)溶劑：醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)3.酸酐為?；瘎?4(2)反應(yīng)機(jī)理①無(wú)催化劑75(2)反應(yīng)機(jī)理②質(zhì)子酸催化反應(yīng)中產(chǎn)生羧酸，可自行催化76(3)應(yīng)用特點(diǎn)

①單一酸酐的應(yīng)用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐等例：77(3)應(yīng)用特點(diǎn)

②

混合酸酐的應(yīng)用

混合酸酐常用于肽類(lèi)、半合成抗生素類(lèi)化合物的制備，使得反應(yīng)能在較溫和的條件下進(jìn)行且收率較高。ⅰ.羧酸-磷酸混合酸酐78ⅱ.羧酸-碳酸混合酸酐79(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀艴Ｂ?、芳香族酰氯被?；铮翰?、仲胺、無(wú)機(jī)氨(NH3)溶劑：醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)、乙腈、乙酸乙酯等4.酰氯為?；瘎?0(2)反應(yīng)機(jī)理81(3)應(yīng)用特點(diǎn)

①有機(jī)堿為縛酸劑

三乙胺、吡啶等有機(jī)堿可以中和反應(yīng)中所產(chǎn)生的氯化氫，防止其與胺成鹽而降低氮原子的親核能力。吡啶類(lèi)有機(jī)堿在中和產(chǎn)生的氯化氫的同時(shí)，還可以與酰氯形成絡(luò)合物，起催化作用而增強(qiáng)酰氯的?；芰?。82(3)應(yīng)用特點(diǎn)

②

無(wú)機(jī)堿為縛酸劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、醇鈉等無(wú)機(jī)堿也可用作酰化反應(yīng)中的縛酸劑。在NaH等強(qiáng)堿的作用下，胺基N原子上的H可以解離，形成N負(fù)離子，從而與酰氯順利地發(fā)生酰化反應(yīng)。83(1)反應(yīng)通式?；瘎夯钚怎０繁货；铮翰贰⒅侔?、無(wú)機(jī)氨(NH3)溶劑：醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)5.酰胺為?；瘎?4(2)反應(yīng)機(jī)理活性酰胺中酰胺鍵的N原子處于缺電子的芳雜環(huán)上，使羰基C原子的親電性增強(qiáng)。85(3)應(yīng)用特點(diǎn)

①?；溥?yàn)轷；瘎┓磻?yīng)?；溥?yàn)槌Ｓ玫幕钚怎０奉?lèi)酰化劑，可由碳酰二咪唑(CDI)與羧酸直接作用制得。86(3)應(yīng)用特點(diǎn)

②

其他活性酰胺為?；瘎┑姆磻?yīng)噻唑啉酮噁唑酮苯并三氮唑87一、脂肪胺的N-?；磻?yīng)?；瘎┍货；锶軇?yīng)用羧酸伯胺仲胺無(wú)機(jī)氨(NH3)醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)需加催化劑DCC、活性磷酸酯羧酸酯醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)苯類(lèi)羧酸甲酯、乙酯活性羧酸酯酸酐醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)有機(jī)酸類(lèi)單一酸酐混合酸酐酰氯醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)乙腈、乙酸乙酯等需加縛酸劑有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿酰胺醚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)活性酰胺?；芰Γ乎Ｂ龋舅狒爵人狨ィ觉０罚爵人?8被酰化物：被?；锏膲A性越強(qiáng)，親核能力越強(qiáng)，越容易被?；?。共軛效應(yīng)使被?；镉H核性降低，反應(yīng)活性下降。

立體位阻越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。胺基>羥基脂胺>芳胺伯胺>仲胺無(wú)位阻的胺>有位阻的胺89酰化反應(yīng)，酰化劑為酰氯胺和醇相比，親核性更強(qiáng)，更容易發(fā)生?；磻?yīng)90脂肪胺的?；磻?yīng)DCC:二環(huán)己基碳二酰亞胺，作為催化劑可以增強(qiáng)羧酸的活性91二、芳香胺的N-?；磻?yīng)酰化劑：酰氯酸酐活性酯活性酰胺92芳烴的C-?；磻?yīng)烯烴的C-?；磻?yīng)羰基化合物α位的C-?；磻?yīng)第四節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)93一、芳烴的C-?；磻?yīng)傅克反應(yīng)赫施反應(yīng)蓋特曼反應(yīng)維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)94(1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀寤蚍枷阕弭人峒捌溲苌锉货；铮喝〈辑h(huán)、芳雜環(huán)類(lèi)化合物溶劑：醚類(lèi)、鹵代烷類(lèi)、苯及其同系物、乙酸乙酯1.傅克反應(yīng)95(2)反應(yīng)機(jī)理96(3)影響因素

①?；瘎┑挠绊戸｛u﹥酸酐﹥羧酸﹥酯97含有芳基的?；瘎装l(fā)生分子內(nèi)?；铆h(huán)酮98②

被?；锏挠绊戉弻?duì)位定位基對(duì)反應(yīng)有利（給電子基團(tuán)）有吸電子基（-NO2.-CN,-CF3等）不發(fā)生反應(yīng)有-NH2基要事先保護(hù),因?yàn)槠淇墒勾呋瘎┦セ钚裕優(yōu)樵俜磻?yīng)導(dǎo)入一個(gè)?；?，使芳環(huán)鈍化，一般不再進(jìn)行傅-克反應(yīng)99芳雜環(huán)立體效應(yīng)100③催化劑的影響④溶劑的影響最好選用CCl4,CS2等惰性溶劑101在反應(yīng)過(guò)程中，取代基不會(huì)發(fā)生碳骨架重排，用直鏈的?；瘎?，總是得到直鏈的RCO連在芳環(huán)上的化合物。?；煌谕榛牧硪粋€(gè)特點(diǎn)是它是不可逆的102酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到酰基酚或?；用?1)反應(yīng)通式?；瘎褐咀寤蚍枷阕宓碾骖?lèi)化合物被?；铮毫u基或烷氧基取代的芳烴催化劑：路易斯酸及無(wú)水氯化氫氣體2.赫施反應(yīng)103(2)反應(yīng)機(jī)理104(3)影響因素

要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個(gè)供電子基(一元酚不反應(yīng))105(4)應(yīng)用特點(diǎn)106（赫施反應(yīng)的特例）在AlCl3或ZnCl2存在下，芳香化合物與HCN和HCl作用，發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈?；最終產(chǎn)物為苯甲醛（適用于酚類(lèi)及酚醚類(lèi)芳烴）蓋特曼反應(yīng)可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺?；罨姆辑h(huán)可以在較緩和的條件下反應(yīng)，有些甚至可以不要催化劑，芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應(yīng)的中間產(chǎn)物(ArCH=NH·HCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好。3.蓋特曼反應(yīng)107反應(yīng)通式108用N-取代甲酰胺作?；瘎?，三氯氧磷催化芳環(huán)甲?；姆磻?yīng)(1)反應(yīng)通式：4.維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)109(2)反應(yīng)機(jī)理目的是要增大碳正離子的活性110(3)應(yīng)用特點(diǎn)111芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?yīng)(1)反應(yīng)通式5.瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)112(2)反應(yīng)機(jī)理113(3)應(yīng)用特點(diǎn)

少量114一、芳烴的C-?；磻?yīng)傅克反應(yīng)赫施反應(yīng)蓋特曼反應(yīng)維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)115脂肪胺的N-?；磻?yīng)芳香胺的N-酰化反應(yīng)第三節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)116?；瘎呼人狒人狨ブ景返腘-?；磻?yīng)酸酐酰氯酰胺117芳烴的C-?；磻?yīng)烯烴的C-?；磻?yīng)羰基化合物α位的C-?；磻?yīng)第四節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)118一、芳烴的C-?；磻?yīng)傅克反應(yīng)赫施反應(yīng)蓋特曼反應(yīng)維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)119二、烯烴的C-酰化反應(yīng)(1)反應(yīng)通式120(2)反應(yīng)機(jī)理121(3)應(yīng)用特點(diǎn)122三、羰基化合物α位的C-酰化反應(yīng)活性亞甲基化合物的C-?；巳R森反應(yīng)和狄克曼反應(yīng)酮、腈α位的C-酰化反應(yīng)123(1)反應(yīng)通式1.活性亞甲基化合物的C-?；?24(2)反應(yīng)機(jī)理125例：氯苯乙酮(氯喘定的合成中間體)的制備126(1)反應(yīng)通式2.克萊森反應(yīng)和狄克曼反應(yīng)127(2)反應(yīng)機(jī)理128(3)影響因素

酯結(jié)構(gòu)的影響129130(4)應(yīng)用特點(diǎn)131狄克曼反應(yīng)1323.酮、腈α-位的C-?；磻?yīng)133134?；磻?yīng)定義：在有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中的碳、氮、氧或硫等原子上導(dǎo)入?；姆磻?yīng)稱(chēng)為?；磻?yīng)。產(chǎn)物：酯、酰胺、酮(醛)135電子反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)?；磻?yīng)機(jī)理親電反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)機(jī)理136醇的O-?；磻?yīng)酚的O-?；磻?yīng)第二節(jié)氧原子上的?；磻?yīng)羧酸羧酸酯酸酐酰氯酰胺酰氯酸酐活性酯活性酰胺137脂肪胺的N-?；磻?yīng)芳香胺的N-?；磻?yīng)第三節(jié)氮原子上的?；磻?yīng)羧酸羧酸酯酸酐酰氯酰胺酰氯酸酐活性酯活性酰胺138芳烴的C-酰化反應(yīng)烯烴的C-?；磻?yīng)羰基化合物α位的C-?；磻?yīng)第四節(jié)碳原子上的?；磻?yīng)139醇的?；磻?yīng)?；瘎樗狒?.根據(jù)以下指定原料、試劑和反應(yīng)條件，寫(xiě)出其合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物。習(xí)題140酯與不含α-活潑氫的酯的克萊森反應(yīng)加熱脫羧得反應(yīng)產(chǎn)物141?；磻?yīng)，?；瘎轷Ｂ劝泛痛枷啾龋娮釉泼芏雀?，親核性更強(qiáng)，更容易發(fā)生?；磻?yīng)142酰化反應(yīng)，?；瘎轷Ｂ?43維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)在芳雜環(huán)上引入甲?；?44醇的?；磻?yīng)?；瘎轷Ｂ?45醇的?；磻?yīng)?；瘎轷Ｂ?46醇的?；磻?yīng)酰化劑為酸酐147酮α位的C-?；磻?yīng)酰化劑為羧酸酯，在堿催化下進(jìn)行。148脂肪胺的?；磻?yīng)149氨的酰化反應(yīng)(10)150PhCOCl2.在下列指定原料和產(chǎn)物的反應(yīng)式中分別填入必需的化學(xué)試劑（或反應(yīng)物）和反應(yīng)條件。NaH△，-H2O1.酚的?；磻?yīng)2.羰基α位的?；磻?yīng)3.縮合反應(yīng)，脫去一分子水151酯自身的克萊森反應(yīng)水解加熱152脂肪胺的?；磻?yīng)153酚引入甲?；?，瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)蓋特曼反應(yīng)，維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)也可用于在芳環(huán)中引入甲?；鵆HCl3/NaOH/H2O/△1541551.酮與仲胺反應(yīng)，脫水后得烯胺2.環(huán)加成反應(yīng)3.開(kāi)環(huán)反應(yīng)4.酸水解1561.類(lèi)似維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)，P115反應(yīng)機(jī)理2.N-?；磻?yīng)1571.N-?；磻?yīng)2.？158酮α位的碳?；磻?yīng)，將酮與仲胺脫水后轉(zhuǎn)化為烯胺，其β位碳原子（原羰基α位碳原子）受胺基供電子的影響，親核性增強(qiáng)。159160

（1）2-甲基-4-草乙?；?1,3,5-三酮的制備將69.0g（3mol）鈉和950ml無(wú)水乙醇置于2L三頸圓底燒瓶中，安裝干燥回流冷凝管和汞封攪拌器，空余燒瓶口加塞子密封，反應(yīng)制備乙醇鈉。反應(yīng)溶液在0-5℃下冰浴攪拌。在5-15℃下低溫混合108g（1.5mol）的丁二酮和482g（3.3mol）的乙二酸二乙酯，將混合液倒入分液漏斗，用分液漏斗取代瓶塞，在30分鐘內(nèi)將混合液逐步滴加到溶液中。3.閱讀(翻譯)以下有關(guān)反應(yīng)操作的原文，請(qǐng)?jiān)诶斫獾幕A(chǔ)上寫(xiě)出(1)

此反應(yīng)的完整反應(yīng)式(原料、試劑和主要反應(yīng)條件)；(2)此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(歷程)。161完全加入后，反應(yīng)液變?yōu)殚偌t色的粘稠物，繼續(xù)攪拌至室溫，加熱回流30分鐘后，冰浴中冷卻至0℃。將165ml濃硫酸（體積比