第二章 流體的熱力學(xué)性質(zhì)(2014年)

ChemicalEngineering

Thermodynamics化工熱力學(xué)2/5/20231大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)

Chapter2

ThermodynamicPropertiesofFluids2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系2.2流體的狀態(tài)方程2.3p-V-T關(guān)系的普遍方法2.4真實氣體混合物2.5液體的p-V-T性質(zhì)2.6流體的熱力學(xué)性質(zhì)2.7

熱力學(xué)性質(zhì)的計算

2/5/20232大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文本章目的1.流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直徑的選?。毫髁?）儲罐的承受壓力：P2.利用可測的熱力學(xué)性質(zhì)(T，P，V，CP)計算不可測的熱力學(xué)性質(zhì)(H，S，G，f，φ，α，γ)2/5/20233大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類P,V,T,Cp,x如何解決？U,H,S,G但存在問題：1)有限的P-V-T數(shù)據(jù)，無法全面了解流體的P-V-T行為；2)離散的P-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點以外的P-V-T

和H，U，S，G數(shù)據(jù)。易測難測!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、V、T、x）來推算較難測定的數(shù)據(jù)（H，U，S，G）怎么辦???2/5/20234大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關(guān)系的解析形式才能解決。這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)

的由來。

EOS反映了體系的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體P-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程(EOS)是計算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。

EOS+CPig——>所有的熱力學(xué)性質(zhì)。2/5/20235大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

流體(fluid)通常包括氣體(gas)和液體(liquid)兩大類。一般將流體的壓力(P)、溫度(T)、體積(V)、內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等統(tǒng)稱為熱力學(xué)性質(zhì)。其中壓力、溫度和體積是可以直接測量的，其余的是不能直接測量的。

研究熱力學(xué)性質(zhì)的目的:在于揭示平衡時溫度、壓力、體積、組成之間，以及它們與其它熱力學(xué)性質(zhì)之間相互關(guān)系的規(guī)律。只有不斷地測定日益增長的新型物質(zhì)或混合物的數(shù)據(jù)，并用熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論加以關(guān)聯(lián)，提出日趨精確的計算方法，才能擴大化工熱力學(xué)的應(yīng)用范圍，深化熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論并為過程發(fā)展提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)、理論和方法。2/5/20236大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文本章主要內(nèi)容通過純物質(zhì)的p–V–T圖、p–V圖和p–T圖，了解純物質(zhì)的p–V–T關(guān)系。掌握維里方程的幾種形式及維里系數(shù)的物理意義。熟練運用二階舍項的維里方程進行pVT計算。理解立方型狀態(tài)方程的普遍特點。重點掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟練運用RK方程進行氣體的pVT計算。2/5/20237大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文掌握RKS和PR方程。并能運用RKS和PR方程進行純流體的pVT計算。掌握偏心因子的概念。理解對比態(tài)原理的基本概念和簡單對比態(tài)原理。熟練掌握三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖的使用。熟練運用普遍化狀態(tài)方程式解決實際流體的pVT計算。初步了解液體的pVT關(guān)系。2/5/20238大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文掌握混合物的pVT關(guān)系。重點掌握kay規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)和立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。熟練掌握并使用熱力學(xué)基本方程。掌握麥克斯韋關(guān)系式及其應(yīng)用。重點掌握熵變隨壓力和體積的變化關(guān)系。掌握理想氣體焓變和熵變的計算方法。理解剩余性質(zhì)的概念。重點掌握剩余性質(zhì)與流體pVT的關(guān)系。重點掌握剩余性質(zhì)的計算并熟練運用剩余性質(zhì)進行高壓下焓變和熵變的計算。2/5/20239大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系

PVTBehaviorofPureSubstances

流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)﹑工程設(shè)計和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)是可直接測量的。只要有足夠的數(shù)據(jù)，對任意純物質(zhì)都可繪出其p-V-T關(guān)系圖，三維立體圖2-l是典型的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系圖，也稱p-V-T表面。2/5/202310大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文純物質(zhì)的p-V-T相圖固液液-汽固-汽CSVLGAB液固氣汽三相線臨界點p-V-T立體相圖2/5/202311大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖2-1純物質(zhì)的p-V-T圖PVTdiagramforapuresubstance

將P-V-T相圖曲面投影到平面上，可以得到二維相圖即P-V和P-T相圖。2/5/202312大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文臨界點過冷液體區(qū)飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)(SF)(T>Tc和P>Pc)過熱蒸汽區(qū)恒溫線臨界點數(shù)據(jù)見附錄2；AB圖2-2純物質(zhì)的P-V圖(注意圖中二種V意義不同)P-Vdiagramforapuresubstance

等溫線

T=Tc、T>Tc、T<Tc

飽和液相線

飽和線

飽和汽相線

單相區(qū)

兩相區(qū)

臨界點2/5/202313大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2/5/202314大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文液相區(qū)L;汽相區(qū)V;2/5/202315大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)P<Pc，T<Tc時，等溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；當(dāng)P<Pc，T>Tc時，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；P=Pc，T=Tc時，兩相性質(zhì)相同，為臨界點。P>Pc，T>Tc的區(qū)域，密流區(qū)，超臨界流體區(qū)。

具有液體和氣體的雙重性質(zhì)，密度同液體，溶解度大；粘度同氣體，擴散系數(shù)大。2/5/202316大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文T1T2T3TcT4T5汽液兩相區(qū)氣液汽CP-V圖特性：汽液兩相區(qū)的比容差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點，即臨界點，

可求得Pc，Vc和Tc。PV在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線；高于Tc的等溫線光滑，無轉(zhuǎn)折點，低于

Tc的的等溫線有折點，由三部分組成。2/5/202317大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文臨界點處，等溫線既是極值點又是拐點。P-V圖特性：

C點(臨界點)：criticalpointF=0臨界點數(shù)學(xué)特征：一階和二階導(dǎo)數(shù)均為零。2-12-22/5/202318大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點：F=C-P+2=0水的三相點0.0098℃

臨界點汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線臨界等容線超臨界流體區(qū)(SF)（T>Tc和P>Pc）PT圖2-3純物質(zhì)的P-T圖(注意圖中二種V意義不同)

PTdiagramforapuresubstance2/5/202319大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文C兩相平衡線(飽和曲線)汽化曲線：汽液平衡線熔化曲線：液固平衡線升華曲線：汽固平衡線三相點t(Tt，pt)臨界點C(Tc

,pc,Vc)臨界等容線V=VcV>Vc氣相區(qū)V<Vc

液相區(qū)等容線

p-T相圖2/5/202320大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文P<Pc,T<Tc的區(qū)域，屬汽體；P<Pc,T>Tc的區(qū)域，屬氣體；P＝Pc,T＝Tc的區(qū)域，兩相性質(zhì)相同；P>Pc,T>Tc的區(qū)域，密流區(qū),即超臨界流體區(qū)。BtC固相氣相液相密流區(qū)TcTPcPA汽相問：系統(tǒng)由A變化到B，相態(tài)如何變化？2/5/202321大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文該圖是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下，壓力、摩爾體積與溫度關(guān)系的p-V-T曲面。

以上的相圖是將PVT性質(zhì)兩兩分開繪制的，若將PVT性質(zhì)合在一起用圖表示，需要用三維坐標(biāo)才能體現(xiàn)出來。p-V-T相圖2/5/202322大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

相圖包括：1單相區(qū)：S、L和V（G）分別表示固相、液相和蒸汽（氣相）；2兩相共存區(qū)：S/L、V/S和V/L分別代表固/液、汽/固、汽/液兩相平衡區(qū)。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202323大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

3飽和線：

ACB是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線；

AC為飽和液體線也稱為泡點線；

BC為飽和蒸汽線也稱為露點線。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202324大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

4三相線：

通過A、B的直線，是三個兩相平衡區(qū)的交界線。在三相線上有固定的溫度、壓力，此狀態(tài)下的純物質(zhì)處于氣-液-固三相平衡。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202325大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文CSLVGS/LV/SV/LAB5臨界點C；

超臨界流體區(qū)：在T>Tc和p>pc的區(qū)域內(nèi)，氣體和液體變得不可區(qū)分。2/5/202326大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文臨界點及超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并兼具兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù),具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。物質(zhì)的溶解度對T、P的變化很敏感，特別是在臨界狀態(tài)附近，

T、P微小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對T、P的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離。2/5/202327大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文超臨界流體特性

性質(zhì)

氣體

超臨界流體

液體

1atm,15~30℃Pc，Tc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm?s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

擴散系數(shù)/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-52/5/202328大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括:

CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶劑來源、價格、安全性等因素限制。只有CO2

應(yīng)用最多.臨界條件溫和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取溫度低(30℃～50℃)能保留產(chǎn)品的天然有效活性。

溶解能力強。惰性（不污染產(chǎn)品）

、價廉易得、選擇性良好和產(chǎn)物易從反應(yīng)混合物中分離出來。2/5/202329大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用大規(guī)模超臨界流體萃取的興起于用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因。用超臨界戊烷流體從石油中分離重油組分。現(xiàn)在用于提取油脂、香精、色素、藥物、酶的有效成分,制造出真正的天然“綠色食品”。腦白金、魚油、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品。2/5/202330大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文臨界點數(shù)據(jù)的應(yīng)用

—液化氣成分的選擇物質(zhì)Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃燒值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油氣的主要成分為何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？2/5/202331大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文室溫10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化氣的P-T圖室內(nèi)壓力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？2/5/202332大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例1、將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹2/5/202333大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文CPV13(T降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹4）飽和液體恒容加熱5）在臨界點進行的恒溫膨脹2/5/202334大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例2在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著例圖（a）的P-T圖中的1-C-2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在P-V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象，若V>Vc或V<Vc又怎樣？

2/5/202335大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2流體的狀態(tài)方程式

FluidEquationsofState從相律知道，純態(tài)流體(PVT)三者中任意兩個指定后，就確定了其狀態(tài)。其函數(shù)方程式稱為狀態(tài)方程(EOS):（2-3）可用來關(guān)聯(lián)平衡狀態(tài)下流體的壓力、摩爾體積和溫度間的關(guān)系?？茖W(xué)理論、技術(shù)水平的提高和工業(yè)應(yīng)用的大量需求促進了EOS的迅速發(fā)展。具體地說，計算機的出現(xiàn)、發(fā)展，使得繁復(fù)的熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡計算成為可能，新的實驗數(shù)據(jù)的涌現(xiàn)和精度的提高為EOS的開發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2/5/202336大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文分子物理和溶液理論研究的加深，給以EOS充足的理論依據(jù)，過程開發(fā)精確化程度的需求，使EOS有了用武之地。在發(fā)展過程中已逐步顯示出其優(yōu)越性，如:(1)EOS的導(dǎo)出有一定的理論依據(jù)。(2)EOS具有多功能性。(3)EOS在相平衡計算中簡潔、方便。當(dāng)然也有它的某些不足，如缺少既可適用于液體狀態(tài)的高密度區(qū)域，又可用于各種條件下相平衡推算的EOS，其次當(dāng)EOS用于多組分體系時，受混合規(guī)則影響很大，而混合規(guī)則的研究尚未成熟，其中的相互作用參數(shù)還無一定的規(guī)律可循。2.2流體的狀態(tài)方程式

2/5/202337大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文EOS是特指P-V-T的解析函數(shù)關(guān)系；EOS不僅可以計算容積V性質(zhì)，更重要的是由經(jīng)典熱力學(xué)推算其它性質(zhì)時所必需的模型；EOS應(yīng)反映物質(zhì)的微觀特征或宏觀的P-V-T特征；建立EOS的方法：多以經(jīng)驗法為主；純理論法很少。本課程僅介紹和應(yīng)用EOS。2.2流體的狀態(tài)方程式

2/5/202338大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

對于單相純物質(zhì)，任意確定p-V-T中的兩個，即可確定其狀態(tài)，因此描述立體p-V-T關(guān)系的函數(shù)式：

f(p,V,T)=0

隱函數(shù)

─狀態(tài)方程

equationsofstate(EOS)

顯函數(shù)

V=V(p,T)P=P(V,T)T=T(p,V)這些函數(shù)之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，例如有如下等全微分關(guān)系式：2/5/202339大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

容積膨脹系數(shù)等溫壓縮系數(shù)當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，則有在這些微分式中，每一項都具有一定的物理意義，并且都可以通過實驗測取。據(jù)此可以計算液體從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時的體積變化。2/5/202340大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

狀態(tài)方程一般采用如下分類：

1立方型狀態(tài)方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等；2多常數(shù)狀態(tài)方程，如virial、BWR、MH等；3理論型狀態(tài)方程。

從研究方法上看，狀態(tài)方程可以分為理論型、經(jīng)驗型和半理論型；從形式上看，又可以分為立方型(可化為V的三次多項式)和高次型。2/5/202341大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

第一、第二類直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，在分析、探找流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合一定的理論，由半經(jīng)驗方法建立模型。有若干模型參數(shù)需從實驗數(shù)據(jù)確定。本書主要介紹一、二類方程。

第三類從微觀狀態(tài)出發(fā)，是分子間相互作用與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合的結(jié)果，離實際應(yīng)用有較大差距。2/5/202342大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文化工熱力學(xué)相平衡（汽液兩相逸度相等）汽相液相狀態(tài)方程EOS電解質(zhì)聚合物非電解質(zhì)焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系數(shù)模型γi狀態(tài)方程EOS經(jīng)驗型2/5/202343大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2流體的狀態(tài)方程式

2.2.1理想氣體方程

TheIdealGasEquationofstate2/5/202344大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.1理想氣體方程

理想氣體方程是上述流體狀態(tài)方程F(p,Vm,T)=0中最簡單的一種形式。

理想氣體(idealgas)是一種科學(xué)的抽象，實際上并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣體(realgas)的極限情況。

理想氣體有兩個主要特征：

其一，氣體分子呈球形，它們的體積和氣體的總體積相比可以忽略；氣體分子間的碰撞以及氣體分子和容器壁面間的碰撞是完全彈性的。其二，在氣體分子間不存在相互作用力。2/5/202345大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

理想氣體方程不但在工程計算上有一定的應(yīng)用，而且還可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程在此極限情況下的正確程度。任何真實氣體狀態(tài)方程在低壓、高溫時一定要符合理想氣體方程。要處理和關(guān)聯(lián)真實氣體的容積性質(zhì)，應(yīng)該先熟悉和掌握理想氣體狀態(tài)方程。其表達式為

(2-4)式中：p和T為壓力與溫度，Vm為摩爾體積，R為通常氣體系數(shù)(universalgasconstant)。2.2.1理想氣體方程2/5/202346大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時，要注意以下幾點：(1)理想氣體方程中的溫度是絕對溫度。(2)方程式中的壓力為絕對壓力。若為表壓，則要加上大氣壓力的數(shù)值。(3)通用氣體常數(shù)必須和p、Vm、T的單位相對應(yīng)。鑒于石油化工、氮肥工業(yè)等不斷發(fā)展，需要更加廣泛地采用高壓過程，推動真實氣體狀態(tài)方程的研究和運用，提高對真實氣體性質(zhì)的認識程度。歸納起來，實際氣體的行為之所以與理想氣體有偏差，是因為沒有一種真實氣體能在較大范圍內(nèi)服從這個方程。2.2.1理想氣體方程2/5/202347大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.1理想氣體方程2/5/202348大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.1理想氣體方程掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需確定的三個問題：

A.理想氣體本身是假設(shè)的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當(dāng)P→0時可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實氣體狀態(tài)方程在P→0時，應(yīng)變?yōu)椋簆V=nRT。。

B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2、H2、CO、CH4，…），在工程設(shè)計中，在幾十個大氣壓（幾個MPa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計算p、V、T；而對較易液化的氣體，如NH3、CO2、C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計算。

C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R的單位,常用的是（SI制）。當(dāng)T(K),p(Pa),V(m3/mol)時，R=8.314J/mol·K當(dāng)T(K),P(Pa)，V(m3/kmol)時，R=8.314×103J/kmol·K2/5/202349大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.1理想氣體方程理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度:其它:2/5/202350大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例3.將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3，溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi)。問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875×107Pa。解:誤差高達14.67%!!!2.2.1理想氣體方程2/5/202351大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例4.某工廠氣柜內(nèi)有0.1MPa、30℃的氯乙烯(C2H3Cl)氣體450m3，若以每小時80kg的流量輸往使用車間，試問貯存的氣體能用多少小時？

解：由于壓力較低設(shè)氯乙烯為理想氣體，氣柜內(nèi)氯乙烯的物質(zhì)的量為：每小時80kg的流量折合N摩爾數(shù)為：2/5/202352大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文真實氣體分子有大小、分子間有相互作用力是造成氣體非理想性的原因。真實氣體對理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子Z來表達：

(a)分子間吸引力促使Z<1。(b)分子間排斥力使Z>1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1

。（注意理想氣體是一個特例，既沒有吸引力，也沒有排斥力）。2.2.1理想氣體方程更直觀的表達為：2/5/202353大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2流體的狀態(tài)方程式2.2.2維里(virial)方程virialEquationsofState

2/5/202354大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

該方程于1901年荷蘭Leiden大學(xué)由凱姆林·奧納斯(KamerlingOnnes)提出，他通過大量的實驗數(shù)據(jù)，認為氣體或蒸汽的pV乘積，非常接近于常數(shù)。于是，他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示pV的乘積

manyotherequationsofstatehavebeenproposedforgases,butthevirialequationsaretheonlyoneshavingafirmbasisintheory.Themethodsofstatisticalmechanicsallowderivationofthevirialequationsandprovidephysicalsignificancetothevirialcoefficients.2.2.2維里方程2/5/202355大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.2維里（virial）方程

由p-V圖可知，在氣相區(qū)，沿著等溫線，當(dāng)壓力增加時，摩爾體積減少。因此可以料想，氣體或蒸氣的乘積，比構(gòu)成該乘積的任何一個因子都更接近于定值。這樣，我們便可以假定沿著等溫線變化的能夠滿意地用的冪級數(shù)表示：

(2-5)

式中的比值(PVm/RT)為壓縮因子(compressibilityfactor)，用符號Z表示，Vm為摩爾體積。也可寫成體積多項式的表達式：

（2-6）2/5/202356大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

式(2-5)和式(2-6)均稱為維里方程式，兩式中的系數(shù)B’、C’、…以及B、C、….稱為維里系數(shù)。把B和B’叫做第二維里系數(shù)，C和C’叫做第三維里系數(shù)，等等。對于純物質(zhì)來說，這些系數(shù)僅是溫度的函數(shù)；對混合氣體，它們是溫度與組成的函數(shù)。Bothoftheseequationsareknownasvirialexpansions,andtheparametersB’、C’etc.,andB、Cetc.,arecalledvirialcoefficients。ParametersB’andBaresecondvirialcoefficients;C’andCarethirdvirialcoefficients;etc.Foragivengasthevirialcoefficientsarefunctionsoftemperatureonly。2.2.2維里方程2/5/202357大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.2維里（virial）方程

維里方程之所以引起廣泛注意的原因是它有著嚴格的理論基礎(chǔ)。

當(dāng)時對于這些常數(shù)，Onnes也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計熱力學(xué)實際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，維里方程是具有理論基礎(chǔ)的方程，是理論型EOS。2/5/202358大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

維里系數(shù)有明確的物理意義，它們和分子間的相互作用力有直接聯(lián)系。第二維里系數(shù)反映兩個分子碰撞或相互作用所導(dǎo)致的非理想行為；第三維里系數(shù)則反映三個分子碰撞或相互作用所導(dǎo)致的非理想行為，等等。

兩個分子之間的相互作用比三個分子之間的相互作用普遍得多，而三個分子間的相互作用又比四個分子間的相互作用普遍得多，等等，因此高次項對于的作用依次迅速減小。由于對各種物質(zhì)維里系數(shù)的研究迅速發(fā)展，特別是第二維里系數(shù)，在熱力學(xué)性質(zhì)計算和汽液平衡計算中已得到廣泛應(yīng)用。2.2.2維里（virial）方程2/5/202359大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

維里方程有嚴格的理論基礎(chǔ)，Mayer首次對維里方程作了嚴格的推導(dǎo)。得到了第二，第三維里系數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)表達式，式中，為分子1與2的相互作用情況，N0為Avogadro常數(shù)，k為Boltzmann常數(shù)，r2為體積微元，r12為分子1、2間的距離，同樣可得第三維里系數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)表達式上兩式把B、C與分子作用能uij聯(lián)系起來，體現(xiàn)了這些參數(shù)的物理含義。只要有適當(dāng)?shù)膗ij表達式，可通過上兩式得到較為嚴格的計算。2/5/202360大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由式(2-6)得(2-7)將式(2-7)代入式(2-5)，然后與式(2-6)比較同類項，由此得應(yīng)該注意，只有把式(2-5)和式(2-6)看成無窮級數(shù)時，上述關(guān)聯(lián)式才是正確的。如果維里方程以舍項形式出現(xiàn)時，這些關(guān)聯(lián)式就成為近似式。從式(2-5)、(2-6)中可看到，方程的使用關(guān)鍵在于維里系數(shù)的確定，這是一項困難的工作。最廣泛用于熱力學(xué)性質(zhì)計算的是從后截斷的方程。2.2.2維里（virial）方程2/5/202361大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文維里方程的兩種形式都是無窮級數(shù)。從工程實用上來講，要求迅速收斂為好，用于低壓和中壓的氣體和蒸氣時，將式(2-5)和式(2-6)取兩項或三項可得到合理的近似值。當(dāng)壓力在1.5MPa以下，溫度低于臨界溫度時，將維里方程截至第二項可滿足工程精度要求：

（2-8）隨著壓力的升高，方程的計算精度相對降低，以致無法使用。此式在時用于一般真實氣體的計算已是夠準確。2.2.2維里（virial）方程2/5/202362大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.2維里（virial）方程為了便于工程計算(即已知T,p求Vm)可將此式右端的自變量由Vm

轉(zhuǎn)換為p，式（2-9）有較大的實用價值。（2-9）第二維里系數(shù)可以用統(tǒng)計熱力學(xué)理論求得，也可以用實驗測定，還可用普遍化方法計算。由于實驗測定比較麻煩，而用理論計算精度不夠，故目前工程計算大都采用比較簡單的普遍化方法(methodgeneralized)。2/5/202363大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)壓力達到幾個MPa時，第三維里系數(shù)漸顯重要。此時第三維里系數(shù)和更高階的維里系數(shù)的效應(yīng)顯得十分重要。其近似的截斷式為

（2-10）式(2-9)與式(2-10)均稱為維里截斷式(thetruncatedformesofthevirialequations)。

2.2.2維里（virial）方程2/5/202364大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文維里方程的適用情況見表2-2。

表2-2維里方程的使用范圍

2.2.2維里（virial）方程2/5/202365大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文（1）用于氣相PVT性質(zhì)計算，對液相不能使用；（2）T<Tc,P<1.5MPa,用兩項維里方程計算，滿足工程需要；（3）T<Tc,1.5MPa<P<5MPa,用三項維里方程計算，滿足工程需要；（4）高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項根據(jù)狀態(tài)方程式的形式、結(jié)構(gòu)進行分類可分為兩類：立方型：具有兩個常數(shù)的EOS精細型：多常數(shù)的EOS2.2.2維里（virial）方程2/5/202366大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文維里方程意義(1)高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。(2)但絕不能忽略維里方程的理論價值。(3)目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。(4)常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻或數(shù)據(jù)手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算。2/5/202367大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例5.已知200℃時異丙醇蒸汽的第二和第三維里系數(shù)為：B=-0.388

C=-0.026

試計算200℃，1MPa時異丙醇蒸汽的V和Z：（a）用理想氣體狀態(tài)方程；（b）用兩種維里方程：和。

2.2.2維里(virial)方程2/5/202368大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

[解]：R=8.314，T=473.15K①用理想氣體方程

Z=1

②

2.2.2維里(virial)方程2/5/202369大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

[分析]此題需采用迭代法求V-直接迭代法：①首先確定數(shù)值的有效位數(shù)，以此決定計算的精確度。一般取末位數(shù)下一位±5個單位的誤差。本題：有效數(shù)字3位，=0.0005②迭代初值：

2.2.2維里(virial)方程2/5/202370大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.2維里(virial)方程③用迭代法計算，將式寫成：第一次迭代時，i=0，即

第二次迭代

,重復(fù)迭代計算，直到的值小于所需精度時，迭代結(jié)束。

本題迭代5次，得V=3.488，Z=0.8866

2/5/202371大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.3范德華方程

vanderWaalsequation

目前實際應(yīng)用較多的是半經(jīng)驗半理論的狀態(tài)方程，可以將其分成兩類。第一類是在維里方程基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多參數(shù)狀態(tài)方程，如B-W-R方程及其改進形式Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等等。這類方程通常有很多可調(diào)參數(shù)，需要由大量實驗數(shù)據(jù)擬合得到。第二類是立方型狀態(tài)方程(CubicEquationsofState)，大部分是在范德華方程的基礎(chǔ)上建立起來的。其特點是可以展開成體積的三次方程，能夠用解析法求解。因其參數(shù)不多，靈活性大，適用于工程計算而倍受重視，而且計算耗時少，還可進行手算。2/5/202372大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.3范德華方程

因此，這類狀態(tài)方程頗受重視，近年來發(fā)展很快。立方型狀態(tài)方程，雖然形式簡單，但也有一定的理論基礎(chǔ)，如vanderWaals方程也可從統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出。立方型狀態(tài)方程主要特點:可以表示成為V的三次方；一般的形式是p=prep+patt,prep>0;patt<0prep=RT/(V-b)

很多情況下如此；patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函數(shù)，

f(V)是V的二次函數(shù)b稱體積參數(shù)，a稱能量參數(shù)；a,b通稱方程常數(shù)立方型方程在確定常數(shù)時，一般使用臨界等溫線在臨界點的特性。2/5/202373大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.3范德華方程

根據(jù)vanderWaals方程，它可分成兩部分，即

p=prep+pattr(2-11)式中prep表示斥力(repulsion)對壓力的貢獻，在硬球分子之間的斥力是一種超短程力，pattr是引力(attraction)對壓力貢獻。雖然(2-11)式來自vdW方程，但它卻是立方型狀態(tài)方程的通式，只是其中的prep和pattr與方程有所不同。

該方程于1873年由vanderWaals提出，是第一個適用于真實氣體的兩常數(shù)狀態(tài)方程。2/5/202374大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.3范德華方程該方程考慮了分子本身具有一定的體積，以及氣體分子之間具有吸引力這兩個使實際氣體與理想氣體發(fā)生偏差的主要原因，提出了修正理想氣體狀態(tài)方程式的正確途徑。其形式為

（2-12）式中,a，b為因物而異的參數(shù)，與物質(zhì)臨界參數(shù)有關(guān)。(theconstantsaandbcanbedeterminedforanysubstancefromthecritical-pointdataalone.)

2/5/202375大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文理想氣體pV=nRT若n=1∴p=RT/VvdW的EOS的優(yōu)點：1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個有實用意義的狀態(tài)方程。曾獲諾貝爾獎。是第一個同時能計算汽，液兩相和臨界點的方程；(1)體積修正項b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項a為引力參數(shù)。2/5/202376大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文vdW方程的主要意義在于：1、歷史上第一個成功地修正理想氣體狀態(tài)方程的經(jīng)驗方程；2、可以說明氣體等溫線和玻意爾定律的偏離；3、能解釋從氣體過渡到液體的相變，在方程中首次表現(xiàn)了臨界點；后來范德瓦爾方程描述相變的思想被稱為平均場理論；4、描述了過熱液體和過冷氣體的行為；5、無量鋼化的范德瓦爾方程是最早的對比態(tài)原理。總之，范德瓦爾方程是能夠定性地描述從氣相到液相pVT行為連續(xù)變化的最簡單形式的狀態(tài)方程，方程中的每一項都有明確的物理意義，為后來提出各種修正方程提供了參考依據(jù)。2/5/202377大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2/5/202378大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

與理想氣體方程相比，對壓力增加了一項a/Vm2稱之為壓力修正項，這是由于存在著分子間的作用力而對壓力進行的校正。說明由于分子間作用力的存在，氣體對容器壁面所加的壓力要比理想氣體的壓力小。另一個差別是計及氣體分子的體積，所以在總體積項上減去b值，稱之為體積修正項。

Theintermolecularattrationforcesandthevolumeoccupiedbythemoleculesthemselves.

Theterm

a/Vm2

accountsforthe

intermolecularforces,and

b

accountsforthevolumeoccupiedbythegasmolecules.

2.2.3范德華方程2/5/202379大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個根，在不同溫度區(qū)域的意義2/5/202380大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2)T=Tc1)T>Tc僅有一個實根，對應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個重實根

V=Vc2/5/202381大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個不同實根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對應(yīng)于飽和汽摩爾體積V小—對應(yīng)于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。圖2-4范德瓦爾斯方程式的曲線Isothermsasgivenbyacubicequationofstate2/5/202382大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文范德華方程常數(shù)a、b的確定對于vanderWaals方程應(yīng)用臨界條件，即（2）臨界等溫線在C點的斜率等于零臨界等溫線在C點的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（3）（4）2/5/202383大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）將方程（1）用于臨界點，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于VC的實驗值誤差大，a，b要用Pc,Tc來表示(2-13)(2-14)2/5/202384大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一

范德華方程計算值與真實氣體實驗值的比較vdW計算值真實氣體VC3b2.2bZC0.3750.23~0.29Zc與實際Zc越接近，方程的精度就越高！2/5/202385大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

vdWEOS的缺點兩項修正項過于簡單，準確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實氣體的P-V-T關(guān)系。對任何氣體，vanderWaals方程給出一個固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多數(shù)流體的Zc=0.23～0.29范圍內(nèi)變化；二參數(shù)立方型方程，若根據(jù)臨界點條件確定常數(shù)，只能給出一個固定的Zc，這是兩參數(shù)立方型方程的不足之處；方程形式不同，給出的Zc值不同[主要與f(V)有關(guān)]

Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一（改進的方向，但不唯一）。2.2.3范德華方程2/5/202386大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

vdW方程實際上是由分子運動論提出的半理論、半經(jīng)驗的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。vdW盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進行了修正，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。2.2.3范德華方程根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出vanderWaals

方程常數(shù)a，b，從而可進行p-V-T關(guān)系的計算；vdW方程具有深遠的理論意義，立方型狀態(tài)方程，多數(shù)是基于vdW方程的改進。改進形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程。2/5/202387大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例6.已知函數(shù)在區(qū)間內(nèi)可用下述冪級數(shù)表示為：用上述冪級數(shù)展開式證明范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為

解：首先將范德華方程改寫成下式冪級數(shù)展開為將上式取前三項代入范德華方程得而維里方程（2-7）也可以整理成根據(jù)左邊壓力相等，右邊對應(yīng)項也相等，得2/5/202388大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例7.用范德瓦爾斯方程計算0℃時將CO2壓縮到密度為80kg/m3所需要的壓力，實驗值為。解：由公式(2-12)查得CO2的臨界參數(shù)為：，而2/5/202389大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

Redlich-KwongEquation

R-K方程，由Redlich與Kwong于1949年提出，簡稱R-K方程。這是兩常數(shù)狀態(tài)方程中精度較高，并獲得廣泛承認與應(yīng)用的方程，其形式如下：(2-15)該方程改變了vdW方程的引力項Patt，以使得計算的V減小，試圖改進方程計算P-V-T的準確性；RK方程明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實用的EOS。當(dāng)P→0時，Vm→∞，上式同樣還原為理想氣體方程。2/5/202390大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

摩爾體積有三個根，其中有兩個根可能是復(fù)數(shù)，但是具有物理意義的根總是正值實根，而且大于常數(shù)b。在較低壓力下，存在三個正值實根，居中者無物理意義，其中最小根為液相（或似液相）的摩爾體積，最大根為蒸汽（或似蒸汽）的摩爾體積。立方型狀態(tài)方程雖然可以用解析法求解，但工程計算大都使用較為簡便的迭代法。下面介紹的迭代(iteration)方法，在一般情況下是可行的。2/5/202391大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

(a)求蒸汽的摩爾體積將式(2-15)乘以(Vm-b)/p可得(2-16)為了便于迭代,將上式變成(2-17)初值Vm,0可由理想氣體方程提供Vm,0=RT/p。

2/5/202392大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

(b)求液相摩爾體積

式(2-15)可寫成標(biāo)準的多項式

將其寫成迭代式(2-18)取初值Vm,0=b。2/5/202393大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

求蒸汽和液相摩爾體積的兩種迭代式其實質(zhì)是一樣的，只是為便于選取初值，加快收斂而采用兩種不同的方式。

式中的常數(shù)a和b可以利用臨界常數(shù)來計算，即利用臨界等溫線在臨界點為拐點的特征和范德瓦爾斯方程的處理方法一樣，根據(jù)臨界點處壓力隨體積的一階偏導(dǎo)和二階偏導(dǎo)為零的性質(zhì)，與狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)可解得a、b與臨界參數(shù)的關(guān)系：(2-19)(2-20)2/5/202394大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.4R-K方程

R-K方程實際上是范德華方程的改進式，雖然也只有兩個常數(shù)，但計算的精度卻比范德華方程高得多。為了提高此方程的計算精度，許多研究工作者提出了兩種不同的處理方法。第一，希望引進新的參數(shù)來提高精度，但將降低原方程式的簡明性和易算性。第二，如前所述，a、b不但因物而異，還是溫度的函數(shù)，

以此為思路來修正R-K方程，其中比較成功的有Soave于1972年提出的修正式。2/5/202395大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如何用RK方程計算雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡便的迭代法.為了迭代方便，將RK方程(A)對V的隱式，變換成壓縮因子Z的顯式即方程(B)，這是RK方程的另一種形式。Z=PV/RT(A)1、已知T、V，如何求P？2、已知P、T如何求V？2/5/202396大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(B)(C)計算步驟（已知P,T求V---）設(shè)Z0=1hZ1|Z0-

Z1|<ε

Z=Z1

h

Z2……

|Zn–

Zn-1|<ε

(C)(B)10-4式中(D)否是方法1——直接迭代法12/5/202397大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文方程兩邊乘以初值取方法2——直接迭代法22/5/202398大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文求方程f(x)=0的實根。解：設(shè)x0是一個初值（初值的設(shè)置關(guān)系到是否收斂）若|xn-xn-1|<0.0001則xn即為合適的根牛頓迭代法是收斂最快的方法，強烈推薦！方法3——牛頓迭代法2/5/202399大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文已知P,T，如何用牛頓迭代法求V？2/5/2023100大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法√牛頓迭代法12已知P,T，如何求V？2/5/2023101大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文3、已知P、V，如何求T？——（1）迭代法(B)(C)計算步驟:設(shè):(B)hZ0|T1-T0|<ε

T1Z1……(B)是

T1否

|T2–T1|<ε

2/5/2023102大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文3、已知P、V，如何求T？—（2）牛頓迭代法2/5/2023103大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文使用情況和意義（1）RK方程的計算準確度比vanderWaals方程有較大的提高,Zc=1/3=0.3333；

（2）一般適用于氣體pVT

性質(zhì)計算；（3）可以較準確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右（4）但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏差。誤差達10～20％。（5）很少用于液體pVT性質(zhì)計算；（6）為了進一步提高RK方程的精度，擴大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。R-K方程2/5/2023104大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例8:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄B得TC=190.6K，pC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3·Pa/kmol·K誤差高達14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!

2/5/2023105大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

:解：求出a、b兩個常數(shù)：

例9.已知氯甲烷在60℃時的飽和蒸汽壓為1.376MPa，試用R-K方程計算在此條件下飽和蒸汽和飽和液體的摩爾體積。2/5/2023106大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文將迭代初值代入上式，反復(fù)迭代至收斂，其結(jié)果為實驗值為①求飽和蒸汽的摩爾體積

2/5/2023107大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文②求飽和液體的摩爾體積

將迭代初值代入上式，反復(fù)迭代至收斂，其結(jié)果為：

實驗值為0.06037則：誤差℅==-18.2℅

2/5/2023108大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文解：查到氮氣的有關(guān)臨界參數(shù)為：當(dāng)T=25℃，p=105Pa時，可將氮氣視作理想氣體，其摩爾體積為

則氮氣的總摩爾量為例10:

現(xiàn)將壓力為105Pa和溫度為25℃的氮氣100L壓縮到1L，其溫度為-110℃，試求終態(tài)壓力？

2/5/2023109大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文壓縮終了時氮氣的摩爾體積為現(xiàn)使用R-K方程計算終態(tài)壓力：

2/5/2023110大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.5SRK方程

Soave-Redlich-KwongEquation

(2-25)(2-21)(2-24)(2-23)(2-22)2/5/2023111大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文①與RK方程相比，SRK方程大大提高了計算純物質(zhì)汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用；③SRK方程提高了對極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p-V-T計算精度；④更主要的是該方程在飽和液體密度的計算中比R-K方程更準確。SRK方程使用情況和意義：(2-26)2/5/2023112大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：同樣地，令：2/5/2023113大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.2.6PR方程

Peng-RobinsonEquation

2/5/2023114大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文PR方程使用情況和意義：①與SRK方程相比，PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯的改善;②RK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補這一明顯不足，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一。2/5/2023115大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：令：2/5/2023116大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文方程參數(shù)：方程形式：歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對所有的物質(zhì)均相同；參數(shù)b是物質(zhì)的特性參數(shù)，對于不同的狀態(tài)方程會有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計算。立方型方程的通用形式2/5/2023117大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文使用情況：①方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個體積根；②在臨界點，方程有三重實根，即為Vc；③當(dāng)溫度小于臨界溫度時，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無物理意義；④其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積；⑤在方程的使用中，準確地求取方程的體積根是一個重要環(huán)節(jié)。2/5/2023118大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文例11:試用RK、SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時飽和蒸汽摩爾體積。其實驗值為V=6.031m3/kmol

。解

查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc=408.1KPc=3.648MPaω=0.176(1)RK方程2/5/2023119大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文誤差為1.8%2/5/2023120大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)SRK方程2/5/2023121大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文誤差為1.2%2/5/2023122大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文3、PR方程2/5/2023123大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文Z0=1Z1=0.9107Z2=0.9019Z3=0.9013Z4=0.9012h=0.01075h=0.01184h=0.01192h=0.01193誤差為0.6%2/5/2023124大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文立方型狀態(tài)方程兩常數(shù)立方型狀方程形式簡單，只要知道臨界參數(shù)和偏心因子就可以應(yīng)用，因而在化工、石油、動力等領(lǐng)域的工程計算中得到廣泛應(yīng)用。但是它們有著內(nèi)在的缺陷：產(chǎn)生兩參數(shù)狀態(tài)方程這一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理論臨界壓縮因子Zc是一定值，Zc值一般比其最佳適用范圍的物質(zhì)的實際臨界壓縮因子要高15%左右。由于上述原因，不少學(xué)者在這方面加以改進；通過引入第三參數(shù)，使得立方型狀態(tài)方程的Zc值隨物質(zhì)的不同而變化(如PT方程等)。

2/5/2023125大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

vdW

0.375同時能計算汽，液兩相準確度低

RK

0.333計算氣相體積準確性高，很實用不能同時用于汽、液兩相

SRK

同RK0.333能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測液相體積

PR

0.307能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽液兩相狀態(tài)方程的選用PV=RT真實流體Zc=0.23~0.292/5/2023126大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文應(yīng)用狀態(tài)方程時要注意：(1)式中P是絕對壓力，SI制單位：[Pa](2)式中的T是絕對溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和P,V,T的單位相適應(yīng)。表2-1通用氣體常數(shù)R值

注：R=8.314[m3.Pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出現(xiàn)的問題]：因量綱的因素，易出現(xiàn)計算結(jié)果錯誤。[解決方法]：為避免此類錯誤的產(chǎn)生，且計算過程方便、簡易起見，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進行計算。2/5/2023127大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文（1）方程包含的物理量與參數(shù)不能太多，計算不能太繁瑣，最好不要解高次方程。雖然計算機的出現(xiàn)大大簡化了人工運算，但物理量與參數(shù)太多會帶來測量上的麻煩。（2）在一定的壓力與溫度下，方程計算結(jié)果與實驗值要盡可能的吻合，即狀態(tài)方程的精度要高。（3）在盡可能廣泛的壓力與溫度條件下（甚至包括氣液兩相以及臨界區(qū)域），方程的計算結(jié)果與實驗值吻合較好。同時，方程應(yīng)該對所有或者大多數(shù)種類的氣體通用（方程內(nèi)包含盡量少的物性常數(shù)）。（4）方程具有明確的理論意義，即能與與量子力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)建立聯(lián)系并且其中的參數(shù)是有明確意義的。對氣體狀態(tài)方程的要求主要有以下幾點：2/5/2023128大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文接近理想（高溫低壓），精確度要求不高時，使用理想氣體狀態(tài)方程。理論研究應(yīng)使用理論意義明確的方程，如維里方程。一般性計算可使用精確度較好且不是很煩瑣的半經(jīng)驗半理論方程如范德華方程，R-K方程等。一次性的或偶爾進行的高精度運算應(yīng)使用普遍化程度低，精度極高的多參數(shù)方程。另外，在工程計算等大量例行計算常用其他較為簡單的方法，而不需要通過方程的計算來得到結(jié)果。例如用壓縮因子法來判斷氣體狀態(tài)等。總結(jié)：2/5/2023129大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。多常數(shù)狀態(tài)方程(1)BWR方程該方程屬于維里型方程，其表達式為：方程參數(shù)：ρ為密度；A0,B0,C0,a,b,c,

α和γ等8個常數(shù)由純物質(zhì)的P-V-T數(shù)據(jù)和飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。目前已經(jīng)具有參數(shù)的物質(zhì)有三四十個，其中絕大多數(shù)是烴類。后來為了提高方程的預(yù)測性，對方程中的常數(shù)進行了普遍化處理，可以從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算。2/5/2023130大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)Martin-Hou方程（MH方程）

該方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞提出的。為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于1959年對該方程進一步改進，1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴展到液相區(qū)，改進后的方程稱為MH-81型方程，通式為：2/5/2023131大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文方程參數(shù)：使用情況：

Ai,Bi,Ci,b為方程的常數(shù)，可以從純物質(zhì)的臨界參數(shù)及飽和蒸氣壓曲線上的一點數(shù)據(jù)求得。在MH-81型方程中，常數(shù)Ci=A5=C5=0.

MH-81型方程能同時用于汽-液兩相，方程準確度高、使用范圍廣，能用于包括非極性至強極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對量子氣體H2、He等也可以應(yīng)用，在合成氨等工程設(shè)計中得到廣泛應(yīng)用。2/5/2023132大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文小結(jié)P-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系；狀態(tài)方程的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推其它性質(zhì)的模型；立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡；多常數(shù)方程在使用范圍和計算準確性方面有優(yōu)勢；應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)實際情況和方程特點選擇。2/5/2023133大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.3p-V-T關(guān)系的普遍化計算

GeneralizedCorrelationsforgases

2.3.1對應(yīng)狀態(tài)原理的統(tǒng)計力學(xué)基礎(chǔ)

2/5/2023134大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.3.2氣體的對比態(tài)原理的提出2/5/2023135大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文2.3.2氣體的對比態(tài)原理的提出

在低壓下可用理想氣體來估算、分析任何氣體的pVT關(guān)系，并具有普遍化的性質(zhì)。但真實氣體的狀態(tài)方程卻不然，因方程內(nèi)包含著各種氣體所固有的參數(shù)，隨著計算精度要求的提高，方程式中參數(shù)也隨之而增加，不能具備普遍化的性質(zhì)。在許多實際的設(shè)計工作中，所要考察的物質(zhì)的熱力學(xué)性