第三章低溫技術(shù)與低溫合成

第三章低溫技術(shù)及低溫合成3.1低溫的獲得、測(cè)量與控制3.1.1低溫的獲得（1）低溫冷浴:如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如±3℃或更高一些，則可以用以下方法獲得低溫。將物質(zhì)的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷或冷凍，室溫以下的合成即低溫合成。

自來水冷卻:若反應(yīng)溫度為室溫（約12℃)，可用流動(dòng)的自來水冷卻；若反應(yīng)溫度為12-0℃，則可用偶爾加入碎冰并攪動(dòng)的水浴。冰-鹽或冰-酸低共熔體系:冰-鹽低共熔體系是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最普通的低溫源。許多鹽在溶解時(shí)要吸熱，又由于形成的溶液的蒸汽壓下降，故使冰點(diǎn)下降，因此將冰、鹽按不同比例磨細(xì)，均勻混合，可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。例如下面一些冰-鹽混合物可達(dá)到不同的溫度:

NaCl:冰=1:3(質(zhì)量比)約-21.2℃

NH4Cl:冰=1:4約-15.8℃（NH4)2SO4:冰=2:3約-19℃對(duì)于0～-25℃的反應(yīng)，也可采用冰和酸的混合物：

濃HCl:冰=1:1（質(zhì)量比）約-37.5℃濃HNO3:冰=1:2約-56℃

濃HSO4:冰=1:3約-43℃3.干冰浴干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源，其升華點(diǎn)為-78.3℃。表3-6干冰與某些有機(jī)溶劑組成冷浴的溫度無水乙醇乙醚丙酮乙酸戊酯一氯甲烷溶劑-72-77-78-78-82-23-42-46-60-61四氯化碳乙腈環(huán)己烷氯乙烷三氯甲烷冷浴溫度℃冷浴溫度℃溶劑4.液氮浴N2液化的溫度為-196℃，它是合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫度可達(dá)-205℃（減壓過冷液氮?。?。（2）相變冷浴a.有純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定b.利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)做為所恒定的溫度。表3-7一些常用低溫浴的相變溫度-195.8液氮-83.6乙酸乙酯-183液氧-78.5干冰-160異戊烷-63.5三氯甲烷-130正戊烷-45.6氯苯-126.3甲基環(huán)己烷-33.35液氨-111.53CS2-22.8CCl4-95甲苯0冰+水溫度/℃低溫浴溫度/℃低溫浴3.1.2低溫的測(cè)量測(cè)量低溫的溫度計(jì)：

水銀溫度計(jì)一般較為準(zhǔn)確，可以測(cè)量大約-30℃范圍-30～-200℃使用各種碳?xì)浠衔锏牟Ａ囟扔?jì)，但必須校正，其準(zhǔn)確度在±5℃，液體線的斷裂引起麻煩。測(cè)低溫的最方便和最準(zhǔn)確的方法是測(cè)量合適物質(zhì)在該溫度下的蒸汽壓，稱蒸汽壓溫度計(jì)。原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關(guān)系。關(guān)鍵是找出一種合適的氣體物質(zhì)，使這種氣體的蒸汽壓與溫度有一定的關(guān)系。1）蒸汽壓溫度計(jì)的測(cè)溫原理理論上，液體的蒸汽壓可以從克勞修斯-克拉伯龍方程積分得出。式中，△V是體系蒸發(fā)時(shí)體積的變化；L為汽化熱，一般可看做常數(shù)。因?yàn)槭瞧浩胶?，液體的體積和氣體的體積比可以忽略不計(jì)。再假設(shè)是理想氣體，通過簡(jiǎn)化積分可得：或（2）蒸汽壓溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)封口封口圖3-7蒸氣壓溫度計(jì)3.2真空的獲得、測(cè)量與控制真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對(duì)氣體稀薄程度的一種客觀量度，其值常用氣體壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)的大小可將真空度劃分為粗真空1.013×105～1.33×103Pa低真空1.33×103～1.33×10-1Pa高真空1.33×10-2～1.33×10-5Pa超高真空1.33×10-6～1.33×10-9Pa極高真空﹤1.33×10-9Pa真空技術(shù)應(yīng)用在冶金工業(yè)中，純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進(jìn)行。利用真空下真空蒸餾，真空干燥。真空技術(shù)在制造工業(yè)，電子工業(yè)，原子能工業(yè)方面都有廣泛的應(yīng)用。3.2.1真空的獲得產(chǎn)生真空的過程稱為抽真空、抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵，常用的有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵等，此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用的獲得真空方法。Mcleod真空計(jì)的原理令壓縮前玻璃泡（即真空系統(tǒng)）內(nèi)的氣體壓強(qiáng)為p，其體積為V（即玻璃泡的體積），壓縮后氣體壓強(qiáng)為p﹢h，體積為Vc，則根據(jù)玻義爾定律得：pV=(p﹢h)Vc或p=[Vc／(V－Vc)]h由于V>>VC,且VC=d2h／4(d為毛細(xì)管直徑)，故實(shí)際測(cè)量時(shí)常用的真空計(jì)還有熱偶真空計(jì)，它是熱傳導(dǎo)真空計(jì)的一種，是測(cè)量低真空(1.33×102～1.33×10-2Pa)的常用工具，其原理是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性來間接測(cè)量的。這種相對(duì)真空計(jì)叫熱偶規(guī)。測(cè)量1.33×10～1.33×10-5Pa壓強(qiáng)的相對(duì)規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)，簡(jiǎn)稱電離規(guī)。在實(shí)際測(cè)量時(shí)，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起，而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì)，這樣就可測(cè)量從1.33×10～1.33×10-5Pa的真空。3.3低溫下的化學(xué)合成氮，氧，稀有氣體的制備是首先壓縮空氣，再使之絕熱膨脹，溫度降低，使空氣液化，隨后對(duì)液體空氣進(jìn)行分級(jí)蒸餾，便可把氮?dú)?，氧氣和稀有氣體分離；混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附的方法進(jìn)行分離；3.3.1非水溶劑中的低溫合成許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多，也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。1.

液氨的性質(zhì)氨是比其他任何非水溶劑研究得最多的一個(gè)溶劑，它的物理化學(xué)性質(zhì)與水相似，但它的介電常數(shù)小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對(duì)離子化合物，尤其是高價(jià)離子的鹽，溶解能力很低。一、液氨中的低溫合成有些情況下，溶解單獨(dú)考慮介電常數(shù)要高一些。這是由于溶質(zhì)與氨中間有一種穩(wěn)定化作用。這種作用中的一種是某些金屬離子如Ni2+及Zn2+等和氨分子形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物。第二種作用就是極化力。即氨分子和溶質(zhì)分子或離子之間的相互極化。所以對(duì)非極性分子，氨是比較好的溶劑。含有大的，易被極化的離子化合物，如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。

液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多化合物均能發(fā)生反應(yīng)。氨的熔點(diǎn)是－77.70℃，沸點(diǎn)是－33.35℃，所以金屬同液氨的反應(yīng)屬于低溫反應(yīng)，值得重視的是近年來這方面的研究工作很多，一些主要的反應(yīng)歸納如下：2.金屬同液氨的反應(yīng)1)、液氨同堿金屬及其化合物的反應(yīng)

堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條件下反應(yīng)較慢，但在催化劑存在時(shí)能迅速地反應(yīng)形成金屬氨化物并放出氫H2：這個(gè)反應(yīng)隨著溫度的升高和堿金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加而加快。某些堿金屬的化合物也能同液氨進(jìn)行反應(yīng)：這里需要說明的是NaNH2也可以在高溫下進(jìn)行制備：

但由于這個(gè)反應(yīng)是氣-液反應(yīng)，屬界面反應(yīng)，所以反應(yīng)不可能很完全。在低溫下，鈉在液氨中形成真溶液，在催化劑存在下（如Fe3+）反應(yīng)得很完全。鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應(yīng)，但是有少量的銨離子存在時(shí)鎂能同液氨反應(yīng)并形成不溶性的氨化物，銨離子起催化劑的作用。其反應(yīng)為：2)、堿土金屬和液氨的反應(yīng)其它堿土金屬象堿金屬一樣，在液氨中也能溶解，形成的溶液能夠慢慢地分解并形成金屬的氨化物。很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應(yīng)的化合物，例如：3.

化合物在液氨中的反應(yīng)

研究表明三碘化硼在-33℃的液氨中，可直接生成亞胺化合物：如果將氨化物加熱至0℃以上，它分解并得到亞胺化合物：As4S6在-33℃的液氨中，可以得到一種亮黃色的銨鹽，而將這種亮黃色的銨鹽加熱到0℃時(shí)，又得到了深橘紅色砷的亞胺化合物。

再如P4S3，這個(gè)化合物也可以同液氨進(jìn)行反應(yīng)：As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33℃NH33As4S6

除此之外，一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng)：4.

非金屬同液氨的反應(yīng)硫是非金屬中最易溶于液氨的，溶解后得到一種綠色的溶液，當(dāng)這種綠色的溶液冷卻到-84.6℃時(shí)，又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質(zhì)目前尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應(yīng)可以得到Ag2S沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4，因此在溶液中發(fā)生的反應(yīng)可能是：但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進(jìn)一步研究。臭氧在-78℃同液氨反應(yīng)可以得到硝酸銨，其反應(yīng)為：硝酸銨的產(chǎn)率為98%，而亞硝酸銨的產(chǎn)率為2%。2液態(tài)SO2體系利用液態(tài)SO2與金屬氧化物反應(yīng)可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)SO2與某些鹽的反應(yīng)可制備某些非金屬化合物3.液態(tài)N2O4體系

在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其他硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。例如，無水硝酸銅的制備可用銅粉與液態(tài)N2O4作用得到低溫下稀有氣體化合物的合成氦，氖，氬，氪，氙，氡六種元素，俗稱“惰性元素”。1962年英國化學(xué)家成功的合成了氙的化合物Xe[PtF6]，它是人工合成的第一個(gè)稀有氣體化合物。此后合成了更多稀有氣體化合物，故改稱稀有氣體。稀有氣體本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以他們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。具體的合成方法-78℃1100～2800V12～31mAXeF4(無色晶體，熔點(diǎn)117℃，穩(wěn)定)a.低溫下的放電合成如XeF4的合成2F2+Xe

在低溫XeF4與過量的O2F2b.低溫光化學(xué)合成以XeF2的和成為例說明光化學(xué)合成機(jī)理：分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氙生成自由基XeF，然后XeF與XeF或F原子碰撞生成XeF2。

F22FF+XeXeFXeF+FXeF2

XeF+XeFXe+XeF2低溫水解合成如XeF4水解合成XeO3其反應(yīng)為：總反應(yīng)為：XeO3的其他制備方法XeO4的制備方法3.3低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，合成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。低溫合成的例子很多，以氫氰酸的合成為例介紹。氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，熔點(diǎn)—13.24℃,沸點(diǎn)25.70℃，燃燒時(shí)發(fā)出紅藍(lán)色火焰，可以任意比與水，乙醇，乙醚混合。氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用得到。2NaCHH2SO42HCNNa2SO4＋3.4冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末從溶液中制備無機(jī)材料，最早用沉淀法。由于需添加沉淀劑，不可避免地會(huì)混入雜質(zhì)?；瘜W(xué)工作者近年來又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法，噴霧分解法，蒸發(fā)法等新方法。冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得松散的無水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。人參的干燥（1）冷凍干燥操作首先配制所要求濃度的鹽水溶液，用玻璃噴嘴把配好的鹽水溶液噴射到被制冷劑冷卻的冷浴中，急速冷凍；把冷凍物放入預(yù)先冷卻的燒瓶中，迅速接入真空系統(tǒng)，邊冷凍邊減壓排氣，隨之加熱，使冰升華；加熱和排氣是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)真空度達(dá)到一定時(shí)，干燥也就結(jié)束。將得到的冷凍干燥物在一定溫度下進(jìn)行煅燒熱分解，即得到所要求的化合物粉末。（2）實(shí)驗(yàn)條件的選擇a.噴嘴直徑和