北京大學(xué)物理學(xué)院-第3章-原子及分子.1

第三章原子和分子1概述量子物理揭示出物質(zhì)世界可分為幾個(gè)層次：原子分子層次、原子核層次、粒子層次。不同層次具有不同的能量臺(tái)階，如原子分子層次的能量臺(tái)階為eV量級(jí)，原子核層次為MeV量級(jí)。2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述第一節(jié)3一、三維空間薛定諤方程粒子在一個(gè)立方體箱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，箱內(nèi)0<x(y,z)<L時(shí)，勢(shì)函數(shù)V(x,y,z)=0；箱外勢(shì)函數(shù)無(wú)窮大。一維空間運(yùn)動(dòng)粒子的薛定諤方程結(jié)果，可知x的波函數(shù)是sink1x，且k1L=n1，n1為正整數(shù)。對(duì)于三維空間，則有(x,y,z)可以寫(xiě)為：能量為波函數(shù)n1=2且n2=n3=1，能量簡(jiǎn)并，退降。4若粒子在三維箱子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，箱內(nèi)0<x<L1,0<y<L2,0<z<L3。邊界條件量子化k1L1=n1，k2L2=n2，k3L3=n3，總能量為L(zhǎng)1=L2=L3L1<L2<L3E122=E212=E221=9E1E211=E121=E112=6E1E111=3E1E212E122E221E121E112E2115D=16Eo(2,1,1)(1,2,1)(1,1,2)D=3(1,1,1)3Eo(nx,nynz)CubicalBoxExerciseConsidera3Dcubicbox:Showenergiesandlabel(nx,ny,nz)forthefirst11statesoftheparticleinthe3Dbox,andwritethedegeneracy,D,foreachallowedenergy.Define

Eo=h2/8mL2.EyzxLLLDegeneracy6D=16Eo(2,1,1)(1,2,1)(1,1,2)D=3(1,1,1)3Eo(nx,nynz)SolutionConsidera3Dcubicbox:Showenergiesandlabel(nx,ny,nz)forthefirst11statesoftheparticleinthe3Dbox,andwritethedegeneracy,D,foreachallowedenergy.Define

Eo=h2/8mL2.EyzxLLLDegeneracy9EoD=3(2,2,1)(2,1,2)(1,2,2)11EoD=3(3,1,1)(1,3,1)(1,1,3)12EoD=1(2,2,2)nx,ny,nz=1,2,3,...7Foracubicalbox,wejustsawthatthe5thenergylevelisat12E0,withadegeneracyof1andquantumnumbers(2,2,2).1. Whatistheenergyofthenextenergylevel?

a.13E0

b.14E0

c.15E02. Whatisthedegeneracyofthisenergylevel?

a.2 b.4 c.6Act18Foracubicalbox,wejustsawthatthe5thenergylevelisat12E0,withadegeneracyof1andquantumnumbers(2,2,2).1. Whatistheenergyofthenextenergylevel?

a.13E0

b.14E0

c.15E02. Whatisthedegeneracyofthisenergylevel?

a.2 b.4 c.6SolutionE1,2,3=E0(12+22+32)=14E0Anyorderingofthethreenumberswillgivethesameenergy.Becausetheyarealldifferent(distinguishable),theansweris3!=6.Question:IsitpossibletohaveD>6?Hint:ConsiderE=62E0.9E3Eo6Eo9Eo11EoConsideranon-cubicbox:Theboxisstretchedalongthey-direction.

Whatwillhappentotheenergylevels?

DefineE0=h2/8mL12zxyL1L2>L1L1Non-cubicBox10E3Eo6Eo9Eo11EoConsideranon-cubicbox:Theboxisstretchedalongthey-direction.

Whatwillhappentotheenergylevels?

DefineE0=h2/8mL12zxyL1L2>L1L1Solution1: Thesymmetryis“broken”fory,sothe3-folddegeneracyislowered.

A2-folddegeneracyremains,becausexandzarestillsymmetric.2: Thereisanoverallloweringofenergiesduetodecreasedconfinementalongy.(1,1,1)D=1(1,2,1)D=1D=2(2,1,1)(1,1,2)Theothersareleftforyou.Smaller

thanE011二、量子力學(xué)對(duì)氫原子的描述由于氫電子是微觀(guān)粒子，具有波粒二象性，不能用經(jīng)典力學(xué)的方法描述它。要正確地描述電子在氫原子中的運(yùn)動(dòng)，必須采用量子力學(xué)的方法。1.氫原子中電子的薛定諤方程氫原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于核外電子的質(zhì)量，核與電子的平均距離遠(yuǎn)大于核的線(xiàn)度，可把原子核看成靜止的點(diǎn)電荷。選取原子核所在位置為坐標(biāo)原點(diǎn)，則在氫原子中，電子受到原子核的庫(kù)侖力場(chǎng)的作用。以無(wú)窮遠(yuǎn)為勢(shì)能零點(diǎn)，則其勢(shì)能函數(shù)為：+r12

將U的值代入定態(tài)薛定諤方程，可得：即：電子勢(shì)能U具有球?qū)ΨQ(chēng)性，故用球坐標(biāo)r,,代替x,y,z，其關(guān)系式為：13利用分離變量法，令氫原子中電子的波函數(shù)為(r,,)=R(r)()()有：①式中的ml和l都是常數(shù)②③④氫原子的問(wèn)題可簡(jiǎn)化為上面三個(gè)常微分方程的求解。解得R(r)、()、()，將它們的乘積進(jìn)行歸一化后，即得氫原子的波函數(shù)。代入定態(tài)薛定諤方程，得：141.能量量子化和主量子數(shù)n2.三個(gè)量子數(shù)及其物理意義在求解方程(1)的過(guò)程中，可得：(1)當(dāng)能量E>0時(shí)，不管E取什么值，方程都有解，這時(shí)電子沒(méi)有受原子的束縛，氫原子處于電離狀態(tài)，因此，E是連續(xù)的。(2)當(dāng)能量E<0時(shí)，要使方程有解，E只能取分立值：n稱(chēng)為主量子數(shù)15E1E2E3En討論：由解薛定鄂方程得到的能量公式與玻爾理論的結(jié)果相同，氫原子的能量只能取分立值，即能量是量子化的。稱(chēng)n為主量子數(shù);n=1的能級(jí)稱(chēng)為基態(tài)能級(jí)，n>1的能級(jí)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)能級(jí)。16這說(shuō)明：角動(dòng)量也是量子化的。且l只能?。簂=0,1,2…,(n-1)要使方程(1)有解，電子繞核的角動(dòng)量L只能為：l稱(chēng)為軌道量子數(shù)或角量子數(shù)，也稱(chēng)副量子數(shù)。2.“軌道”角動(dòng)量量子化和副量子數(shù)l討論：玻爾理論的L=nh/2p=n?，最小值為?；而量子力學(xué)得出角動(dòng)量的最小值為0。實(shí)驗(yàn)證明，量子力學(xué)得結(jié)論是正確的；角量子數(shù)要受到主量子數(shù)得限制：處于能級(jí)En的原子，其角動(dòng)量共有n種可能的取值，即l=0,1,2,…,n-1；通常用主量子數(shù)和代表角量子數(shù)的字母一起來(lái)表示原子的狀態(tài)。1s表示原子的基態(tài)：n=1,l=0，2p表示原子處于激發(fā)態(tài)：n=2,l=1，17l=0isdenotedasan“sstate”l=1isdenotedasa“pstate”l=2isdenotedasa“dstate”l=3isdenotedasan“fstate”l=4isdenotedasa“gstate”E.g.groundstateofHydrogen:n=1,l=0isdenotedas

1s1n-valuel=0oneelectronNomenclatures“sharp”p“principle”d“diffuse”f“fundamental”18氫原子內(nèi)電子的狀態(tài)l=0l=1l=2l=3l=4l=5spdfghn=11sn=22s2pn=33s3p 3dn=44s4p 4d 4fn=55s5p 5d 5f 5gn=66s6p 6d 6f 6g 6h193.角動(dòng)量的空間量子化和磁量子數(shù)ml僅給出它的大小而沒(méi)有指出方向。角動(dòng)量是一個(gè)矢量。為了使定態(tài)薛定諤方程有解，角動(dòng)量的方向在空間的取向不能連續(xù)地改變，而只能取一些特定的方向，這稱(chēng)為空間量子化。角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向(取Z軸方向)的投影LZ只能取以下分立的值：ml只能?。簃l=0,1,2,,l共(2l+1)個(gè)值。Lz=mlml稱(chēng)為磁量子數(shù)ml只能取(2l+1)個(gè)值，說(shuō)明角動(dòng)量在空間的取向只有種(2l+1)可能，也是量子化的。20B(z)m=0m=-1m=-2m=1m=2例：l=2

電子角動(dòng)量的大小和空間取向？理論證明：氫原子系統(tǒng)的能量除了由主量子數(shù)決定以外，還要受到副量子數(shù)的影響。同一個(gè)n，對(duì)應(yīng)的角量子態(tài)有n個(gè)，它們可以具有不同的能量。說(shuō)明：對(duì)于一定大小的角動(dòng)量，ml=0,±1,±2,…±l，共有2l+1種可能的取值。對(duì)每一個(gè)ml，角動(dòng)量L與Z軸的夾角q應(yīng)滿(mǎn)足21例

設(shè)氫原子處于2p態(tài)，求氫原子的能量、角動(dòng)量大小及角動(dòng)量的空間取向。解：角動(dòng)量的大?。?/p>

l=1，ml的可能值是-1,0,+1，角動(dòng)量方向與外磁場(chǎng)的夾角可能值為：2p：

n=2,

l=1

氫原子的能量：224.塞曼效應(yīng)1896年，塞曼發(fā)現(xiàn)在磁場(chǎng)中譜線(xiàn)分裂的現(xiàn)象。塞曼和洛倫茲用經(jīng)典理論作了分析。為此，他們于1902年共同獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。但是只有量子力學(xué)才能對(duì)塞曼效應(yīng)作出全面解釋。(1)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象v0v0+△vv0-△v光源處于磁場(chǎng)中時(shí)，一條譜線(xiàn)會(huì)分裂成若干條譜線(xiàn)光源攝譜儀NSez軸(外磁場(chǎng)方向)投影B——玻爾磁子磁矩磁矩和角動(dòng)量的關(guān)系(2)解釋磁場(chǎng)作用下的原子附加能量z23由于磁場(chǎng)作用,原子附加能量為

其中

ml=0,±1,±2,…,±

l←能級(jí)簡(jiǎn)并l=1l=0ml10-1△Ev0v0v0+△vv0-△v無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)0

0

能級(jí)分裂處于外磁場(chǎng)中的原子，其能級(jí)將發(fā)生分裂，其分裂成的次能級(jí)級(jí)數(shù)決定于副量子數(shù)和磁量子數(shù)。BB0-BB24l=1l=0ml=0ml=-1ml=1塞曼效應(yīng)可以用空間量子化來(lái)說(shuō)明。反常塞曼效應(yīng)：有些元素，例如鈉譜線(xiàn)在弱磁場(chǎng)中分裂為四條、六條譜線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為反常塞曼效應(yīng)。1926年，海森伯考慮了電子的自旋后，才用量子力學(xué)對(duì)反常塞曼效應(yīng)給出了正確的說(shuō)明。如圖所示，在外磁場(chǎng)中，對(duì)于l=1的能級(jí)，共有三個(gè)量子態(tài)，即ml=0,±1，于是從能級(jí)l=1的三個(gè)量子態(tài)分別躍遷到能級(jí)l=0時(shí)，就產(chǎn)生了三條譜線(xiàn)，這種現(xiàn)象，稱(chēng)為正常塞曼效應(yīng)。Zeeman’sphotographofthesplitoflines.ZeemaneffectintheSun.25在量子力學(xué)中，電子的狀態(tài)則是用波函數(shù)來(lái)描述的，而波函數(shù)又與上述的幾個(gè)量子數(shù)有關(guān)，因此，我們可寫(xiě)成：3.波函數(shù)的幾率密度|n,l,ml(r,,)|2表示電子處在由(n,l,m)決定的狀態(tài)下，在空間(r,,)點(diǎn)出現(xiàn)的幾率。代表電子在rr+dr,

+d,+d體積元dV內(nèi)出現(xiàn)的幾率。26將上式對(duì)從0，對(duì)從02從積分，則可得到：在半徑r到r+dr的球殼內(nèi)找到電子的幾率為徑向幾率密度為：電子的幾率密度隨角度的變化。電子在(,)附近的立體角d內(nèi)的幾率：27電子云如果用小黑點(diǎn)的疏密來(lái)表示空間各點(diǎn)的幾率密度的大小。則黑點(diǎn)密度大的地方表示那里的電子出現(xiàn)的幾率密度大。稀則小。這樣小黑點(diǎn)形象的描繪了電子在空間的幾率密度分布。所以又叫做“電子云”。界面圖取電子出現(xiàn)的總幾率在90%范圍為一界面，用界面圖表示。等密度面1.00.750.60.50.4將電子云幾率密度分布相等的各點(diǎn)連起來(lái),就形成了空間的曲面。28電子的幾率密度與角無(wú)關(guān)，所以幾率密度繞Z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)分布。

ql

=0zxyl=1qyzxzxyqLengthofthe

dashedarrow

is

themagnitude

ofYlmasa

functionofq.29zyzyzy駐波電子在各處的幾率分布不同，意味著電子在不同的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不同。電子在核外不是按一定的軌道運(yùn)動(dòng)的，我們不能確定電子出現(xiàn)的確切位置，而只能知道它在核外各處出現(xiàn)的概率。30氫原子最低幾條能級(jí)的歸一化徑向波函數(shù)31氫原子基態(tài)波函數(shù)學(xué)習(xí)量子力學(xué)，基態(tài)氫原子波函數(shù)和一維簡(jiǎn)諧振子波函數(shù)是兩個(gè)簡(jiǎn)單而又應(yīng)該記住的波函數(shù)?；鶓B(tài)氫原子波函數(shù)是一個(gè)指數(shù)衰減函數(shù)e-r/a0，r/a0是以玻爾半徑為單位的徑向坐標(biāo)，玻爾半徑a0則是用電子靜質(zhì)能mec2，基本組合常數(shù)?c和電磁相互作用常數(shù)e2/40這三個(gè)組合能組成的一個(gè)量綱為長(zhǎng)度的量，這個(gè)數(shù)值也應(yīng)該記住。波函數(shù)的歸一化常數(shù)不必記住，隨時(shí)可以算處理。楊振寧當(dāng)年到芝加哥大學(xué)，想跟費(fèi)米做實(shí)驗(yàn)。而費(fèi)米的實(shí)驗(yàn)室是保密的，楊不是美國(guó)人，不能進(jìn)去。于是費(fèi)米推薦楊去跟泰勒做理論。泰勒后來(lái)是美國(guó)氫彈之父，他對(duì)楊說(shuō)：“我們先散散步吧?！痹谏⒉綍r(shí)，泰勒問(wèn)楊氫原子的基態(tài)波函數(shù)是什么？楊在國(guó)內(nèi)時(shí)念過(guò)量子力學(xué)，馬上答了出來(lái)。于是泰勒對(duì)楊說(shuō)：“你通過(guò)了，我接收你做我的研究生。”楊后來(lái)在一次演講中說(shuō)：“他這樣做是有道理的。因?yàn)橛泻芏鄬W(xué)得很好的人，不會(huì)回答這個(gè)問(wèn)題。照他看來(lái)，能夠回答這個(gè)問(wèn)題的人，才是可以造就的?！薄稐钫駥幯葜v集》寧平治等主編，南開(kāi)大學(xué)出版社，1989年版，477頁(yè)32m=–2m=–1m=0m=1m=2WaveFunctions:

AngularComponentcosqsinqsinfsinqcosf3cos2q–1sinqcosq

sinfsinqcosq

cosfsin2qsin2fsin2qcos2fs-orbitalp-orbitalsd-orbitalsl=0l=1l=23334WaveFunctions:Angular&RadialComponents200211211210100300311311310321321320322322400411411410421421420422422431431430432432433433l=1p-orbitalsl=2d-orbitalsl=0s-orbitalsl=3f-orbitals35一些低量子數(shù)的徑向概率分布曲線(xiàn)

36徑向波函數(shù)用nl標(biāo)記，l=0，1，2，分別用s，p，d表示373839404142類(lèi)氫離子

勢(shì)能為其中定態(tài)波函數(shù)仍為徑向波函數(shù)Rnl(r)中的a應(yīng)以a=a/Z代替，則有能級(jí)公式關(guān)于氫原子的其他結(jié)論都可依此類(lèi)推，而用于類(lèi)氫離子。43HydrogenAtomStates:SummaryTherefore,alevelwithquantumnumbernhasn2degeneratestates.n=1n=3n=2E-15-10-50KeyPoints:n: principalquantum#l: orbitalquantum#ml: orbitalmagneticquantum#EnergydependsonlyonnForagivenn,therearen

possibleangularmomentumstates:

l=0,1,...,n-1Foragivenl,thereare2l+1

possiblez-components:

ml

=-l,-(l-1),…0…(l-1),l44HydrogenAtomStates:Summary(1,0,0)(2,0,0)

(2,1,-1),(2,1,0),(2,1,1)(3,0,0)

(3,1,-1),(3,1,0),(3,1,1)

(3,2,-2),(3,2,-1),(3,2,0),(3,2,1),(3,2,2)(n,l,ml)n=1n=3n=2E-15-10-5045OpticalTransitionsbetweenAtomicLevelsConsiderthen=1and2levelsofhydrogen:Theatomcanmaketransitionsbyemitting(n:21)orabsorbing(n:12)

aphoton.Notalltransitionsarepossible.

Forexample,onemustconserveangularmomentum(andthephotonhasl

=1).n=2n=1DEphotonEachphotoncarries1?ofangularmomentum.Forbiddentransition

Dl=0n=2n=1l

=0l

=1Allowedtransition

Dl=146AllowedTransitionsforHSelectionRulefor“electric-dipole”(photonhasl=1)transitions:NOTE:

Itispossible(butunlikely)forthephotontohavel

1orformorethanonephotontobeinvolved.ThispermitsotherDlandDm.

Dl=1Dm=0,1Energy(eV)0.00-0.85-1.51-3.40-13.6eVn4321l=0 1234s pdfg47Question?Whichofthetwodrawingsismorecorrect?LeftRight48Question?Inwhichlocationistheelectronmostlikelytobefound?12349ElectronsinalargegroupofHydrogenatomsareexcitedtothen=3level.Howmanyspectrallineswillbeproduced? 1 2 3 4 5 6n=3ton=2n=3ton=1n=2ton=1Question?50Anelectron,initiallyexcitedtothen=3energylevelofthehydrogenatom,fallstothen=2level,emittingaphotonintheprocess.1)Whatistheenergyoftheemittedphoton?

a)1.5eV b)1.9eV c)3.4eV2)Whatisthewavelengthoftheemittedphoton?

a)827nm b)656nm c)365nmQuestion:OpticalTransitionsinHydrogen51Anelectron,initiallyexcitedtothen=3energylevelofthehydrogenatom,fallstothen=2level,emittingaphotonintheprocess.1)Whatistheenergyoftheemittedphoton?

a)1.5eV b)1.9eV c)3.4eV2)Whatisthewavelengthoftheemittedphoton?

a)827nm b)656nm c)365nmSolution0-15eVEn=1n=2n=3l(nm)AtomichydrogenQuestion:Whichtransitionisthis?(l=486nm)52screen???StrongBWeakBNSNSNSNSNSBovenIn1922,SternandGerlachshotabeamofAgatomsthroughanon-uniformmagneticfieldanddetectedthematascreen.Wecanthinkoftheatomsastinymagnets(theyhaveamagneticmoment)beingdirectedthroughthefield.Theyarerandomlyoriented:三、原子的殼層結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明，電子除繞核運(yùn)動(dòng)外，還存在自旋運(yùn)動(dòng)。1.電子的自旋532.Themagnets(i.e.,atoms)leavetheovenwithrandomorientations.

Whatpatterndoyouexpectonthescreen?Question1.Consideramagnetinaninhomogeneousfield,asshown.

Whichwaywillthemagnetfeelaforce?a.Upb.Downc.

Leftd.Righte.NoforceStrongerBWeakerBNS542.Themagnets(i.e.,atoms)leavetheovenwithrandomorientations.

Whatpatterndoyouexpectonthescreen?Solution1.Consideramagnetinaninhomogeneousfield,asshown.

Whichwaywillthemagnetfeelaforce?a.Upb.Downc.

Leftd.Righte.NoforceStrongerBWeakerBNSTheNpoleisinastrongerfieldthantheSpole,soits

upwardforcedominates.BovenWeexpectablob,becausethepositiondependsontherandomrotationangle.55TheStern-GerlachExperimentWhyNeutralSilveratom?NoLorentzforce(F=qvxB)actsonaneutralatom,

sincethetotalcharge(q)oftheatomiszero.Onlythemagneticmomentoftheatominteractswiththeexternalmagneticfield.Electronicconfiguration:

1s22s22p63s23p63d104s14p64d105s1

So,aneutralAgatomhaszerototalorbitalmomentum.Therefore,iftheelectronat5sorbitalhasamagneticmoment,onecanmeasureit.Why

inhomogenousmagneticField?Inahomogeneousfield,eachmagneticmomentexperienceonlyatorqueandnodeflectingforce.Aninhomogeneousfieldproducesadeflectingforceonanymagneticmomentsthatarepresentinthebeam.56ThePhysicsofSpinOttoStern(1888-1969)WaltherGerlach(1889-1979)

1922:Wrongtheoryrightexperiment571922年施特恩-格拉赫完成了一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)。原子爐中產(chǎn)生高溫的銀原子束，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直后通過(guò)非均勻磁場(chǎng)。銀原子只有一個(gè)價(jià)電子，內(nèi)層電子有46個(gè)。發(fā)現(xiàn)在非均勻磁場(chǎng)中一些處于s態(tài)的原子射線(xiàn)束，一束分為兩束的現(xiàn)象。這個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)僅用原子軌道磁矩是無(wú)法解釋原子光譜的多重復(fù)雜分裂。因此，實(shí)驗(yàn)用的原子是處于S態(tài)，其軌道角動(dòng)量為零，從而無(wú)軌道磁矩。除了軌道磁矩之外，原子內(nèi)還有另外一種也是分立的磁矩存在。結(jié)論58斯特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)電子的軌道角動(dòng)量、自旋以及它們耦合形成的總角動(dòng)量都帶有一定的磁矩設(shè)原子處于沿z方向的非均勻磁場(chǎng)中，電子沿磁場(chǎng)方向的磁矩為，磁矩所受的合力為設(shè)原子以速度垂直磁場(chǎng)穿越的距離為L(zhǎng)，原子在z方向的偏轉(zhuǎn)為電子的磁矩取值連續(xù)，偏轉(zhuǎn)連續(xù)；取值量子化，偏轉(zhuǎn)量子化59取離散值SNSNz施特恩—革拉赫實(shí)驗(yàn)F60F

取分立的值分立的沉積線(xiàn)μZ

取分立的值μ

空間量子化空間量子化角動(dòng)量SNF原子沉積線(xiàn)條數(shù)應(yīng)為奇數(shù)(2l+1)

，而不應(yīng)是兩條?；鶓B(tài)

Ag

原子的磁矩等于最外層價(jià)電子的磁矩，其

Z

取(2l+1)個(gè)值，則

F可取(2l+1)個(gè)值，實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的磁矩Z是由價(jià)電子自旋產(chǎn)生的，且Z取2個(gè)值。61Gerlach'spostcard,dated8February1922,toNielsBohr.Itshowsaphotographofthebeamsplitting,withthemessage,intranslation:“Attached[is]theexperimentalproofofdirectionalquantization.Wecongratulate[you]ontheconfirmationofyourtheory.”B-fieldoff:Nosplitting

B-fieldon:Twopeaks!

621943年諾貝爾物理獎(jiǎng)卡內(nèi)基索勞斯特恩分子束方法和質(zhì)子磁矩

法蘭克福研究所紀(jì)念瓷片631925年，不到25歲的年輕大學(xué)生烏倫貝克和高斯米特(根據(jù)Pauli的思想)提出電子自旋的大膽假設(shè)：電子不是點(diǎn)電荷，它除了有軌道運(yùn)動(dòng)以外，還有自旋運(yùn)動(dòng)。并且人為規(guī)定了自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自旋角動(dòng)量LS也遵從量子化條件：(式中S稱(chēng)為自旋量子數(shù))；同時(shí)人為規(guī)定自旋角動(dòng)量在空間的取向也是量子化的，LS在外場(chǎng)方向上的分量LSZ只能取下列值：(式中的mS稱(chēng)為自旋磁量子數(shù)，它只能取(2S+1)個(gè)值)。鑒于上述一線(xiàn)分裂成兩線(xiàn)的事實(shí)，所以有2s+1=2于是有：GoudsmitUhlenbeckPauli64

電子自旋角動(dòng)量大小

S

在外磁場(chǎng)方向的投影s—自旋量子數(shù)電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向自旋磁量子數(shù)

ms

取值個(gè)數(shù)為2s+1=2則

s=

1/2，ms=±1/2結(jié)論電子的自旋角動(dòng)量只能取一個(gè)確定的值：自旋角動(dòng)量在外場(chǎng)方向只有兩個(gè)取向：65BacktotheStern-GerlachExperimentYouwillanalyzethis

experimentindiscussion.Thebeamsplitintwo!Thismarkedthediscoveryof

electronspin.

Anewtypeofangularmomentum,withan

ms

quantumnumberthatcantakeononlytwovalues:Theelectronhasamagneticmoment:

me=9.284810-24J/T.Inauniformmagneticfield,thetwospin

stateshavetwoenergies:(s=?) ms=±?screenBovenDE=2me|B|E=-m.B=-mzBzB=0:B≠0:+meB-meBBNote:Mostparticleshavespin(protons,neutrons,quarks,photons…)66電子自旋是一種相對(duì)論量子效應(yīng)，只能用相對(duì)論量子力學(xué)描述。凡是自旋量子數(shù)為半奇數(shù)(s=1/2,3/2,…)的粒子，稱(chēng)為費(fèi)米子，如電子、中子和質(zhì)子等。凡是自旋量子數(shù)為整數(shù)(s=0,1,2,…)的粒子，稱(chēng)為玻色子，如光子(s=1)、介子(s=0)等。TheDifferenceBetweenBosonsandFermions672.四個(gè)量子數(shù)綜上所述，原子中電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)該由四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定，即原子中的電子具有四個(gè)自由度。主量子數(shù)。電子的能量主要決定于它角量子數(shù)決定電子軌道角動(dòng)量磁量子數(shù)決定軌道角動(dòng)量的空間取向，自旋磁量子數(shù)決定自旋角動(dòng)量的空間取向，。為正時(shí)，稱(chēng)為自旋向上。為負(fù)時(shí)，稱(chēng)為自旋向下。68Example:NuclearSpinandMRI1)ThepersontobescannedbyanMRImachineisplacedinastrong(1Tesla)magneticfield.Whatistheenergydifferencebetweenspin-upandspin-downprotonstatesinthisfield?2)

Whatphotonfrequency,f,willbeabsorbed?Magneticresonanceimaging(MRI)dependsontheabsorptionofelectromagneticradiationbythenuclearspinofthehydrogenatomsinourbodies.Thenucleusisaprotonwithspin?,soinamagneticfieldBtherearetwoenergystates.Theproton’smagneticmomentisp=1.4110-26J/Tesla.DEBB=0B069Solution1)ThepersontobescannedbyanMRImachineisplacedinastrong(1Tesla)magneticfield.Whatistheenergydifferencebetweenspin-upandspin-downprotonstatesinthisfield?2)

Whatphotonfrequency,f,willbeabsorbed?Magneticresonanceimaging(MRI)dependsontheabsorptionofelectromagneticradiationbythenuclearspinofthehydrogenatomsinourbodies.Thenucleusisaprotonwithspin?,soinamagneticfieldBtherearetwoenergystates.Theproton’smagneticmomentisp=1.4110-26J/Tesla.DEBB=0B0DE=2mpB

=2.(1.4110-26J/T).(1T)

=2.8210-26J=1.7610-7eVf =E/h

=(2.8210-26J)/(6.6310-34J.s)

=4.26107Hz70泡利（W.Pauli，1900-1958）

瑞士籍奧地利物理學(xué)家。他21歲獲得博士學(xué)位，并由導(dǎo)師索末菲推薦為《數(shù)學(xué)科學(xué)百科全書(shū)》寫(xiě)了關(guān)于相對(duì)論的長(zhǎng)篇綜述文章，受到愛(ài)因斯坦的高度贊許。25歲那年，他提出了后來(lái)以泡利命名的“不相容原理”，從而把早期量子論發(fā)展到極高的地步。這給當(dāng)時(shí)許多正在探索原子內(nèi)電子分布問(wèn)題的物理學(xué)家提供了一把金鑰匙，并進(jìn)而得以闡明元素的周期律。他45歲時(shí)，因發(fā)現(xiàn)“泡利不相容原理”，而獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。至今，這個(gè)原理仍是量子力學(xué)的量子統(tǒng)計(jì)等微觀(guān)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)之一。713.泡利不相容原理1925年，泡利從原子中的電子不能具有完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，提出泡利不相容原理：一個(gè)原子內(nèi)部不可能同時(shí)有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的量子數(shù)。1916年，柯塞耳提出了原子的殼層結(jié)構(gòu)：n相同的電子組成一個(gè)“殼層”，對(duì)應(yīng)于n=1，2，3等狀態(tài)的殼層分別有大寫(xiě)字母K、L、M、N、O、P等來(lái)表示。l相同的電子組成支殼層或分殼層，對(duì)應(yīng)于l=0，1，2，等的狀態(tài)分別用小寫(xiě)字母s、p、d、f、g、h等來(lái)表示。下面根據(jù)泡利不相容原理，計(jì)算各殼層所可能容納的電子數(shù)。(1)先考慮具有相同的n和l量子數(shù)的電子所構(gòu)成的一個(gè)次殼層中可以容納的最多電子數(shù)：對(duì)一個(gè)l，可以有(2l+1)個(gè)ml，對(duì)每一個(gè)ml，又可以有兩個(gè)ms，因此，對(duì)每一個(gè)l，可以有2(2l+1)個(gè)不同的狀態(tài)。這就是說(shuō)，每一個(gè)次殼層中可以容納的最多電子數(shù)是Nl=2(2l+1)。72(2)現(xiàn)在考慮具有相同n量子數(shù)的電子所構(gòu)成的一個(gè)殼層中最多可容納的電子數(shù)：對(duì)于一個(gè)n，l值可以有n個(gè)，對(duì)應(yīng)于l=0，1，2，(n-1)。因此對(duì)應(yīng)每一個(gè)n，可以有的狀態(tài)數(shù)，也就是可以容納的最多電子數(shù)是：這樣，我們可以計(jì)算出原子內(nèi)各殼層和支殼層上最多可容納的電子數(shù)，如下表所示：73n123l001012ml00-1010-101-2-1012msZ2818在一個(gè)原子中,不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在完全相同的量子態(tài)，即它們不能具有一組完全相同的量子數(shù)(n，l，ml，ms)。容納電子的最大數(shù)目74FillingtheatomicorbitalsaccordingtothePauliPrincipleisvalidonlyforoneelectronintheCoulombpotentialofZprotons.Theenergylevelsshiftasmoreelectronsareadded,duetoelectron-electroninteractions.Nevertheless,thishydrogenicdiagramhelpsuskeeptrackofwheretheaddedelectronsgo.Energyn4321l=0 1234s pdfgExample:NaZ=111s22s22p63s1Z=atomicnumber=numberofprotonsl

label#orbitals(2l+1)0s11p32 d53f775當(dāng)原子處于正常狀態(tài)時(shí)，其中每個(gè)電子總是盡可能占有最低的能量狀態(tài)，從而使整個(gè)原子系統(tǒng)的能量最低，即原子系統(tǒng)能量最小時(shí)最穩(wěn)定。這個(gè)結(jié)論稱(chēng)為“能量最小原理”。4.能量最小原理根據(jù)能量最小原理，電子一般按n由小到大的次序填入各能級(jí)，但由于能級(jí)還和角量子數(shù)l有關(guān)，所以在有些情況下，n較小的殼層尚未填滿(mǎn)時(shí)，n較大的殼層就開(kāi)始有電子填入了。關(guān)于n和l都不同的狀態(tài)的能級(jí)高低問(wèn)題，我國(guó)學(xué)者徐光憲總結(jié)出一個(gè)規(guī)律：對(duì)于原子的外層電子，能級(jí)高低以(n+0.7l)來(lái)確定，(n+0.7l)越大，能級(jí)越高。76按照這個(gè)規(guī)律，可以得到能級(jí)由低到高的順序?yàn)椋豪纾?s(即n=4，l=0)和3d(即n=3，l=2)兩個(gè)狀態(tài)，前者的(n+0.7l)=4，后者的(n+0.7l)=4.4，所以4s態(tài)應(yīng)比3d態(tài)先填入電子。77什么原因造成了能級(jí)的反轉(zhuǎn)????一些低量子數(shù)的徑向概率分布曲線(xiàn)78穿透效應(yīng)一般說(shuō)來(lái)，若電子在核附近出現(xiàn)的概率較大，就可以較好地避免其他電子對(duì)它的屏蔽作用，而受到較大有效核電荷的吸引，因而其能量較低；同時(shí)，它卻可以對(duì)其他電子起屏蔽作用，使其他電子的能量升高。這種由于電子在核附近處出現(xiàn)的概率不同，因而其能量不同的現(xiàn)象稱(chēng)為穿透效應(yīng)。當(dāng)n相同時(shí)，l越小的電子在核附近出現(xiàn)的概率越大，原子核作用在該電子上的有效核電荷越大，其能量也越低。利用穿透效應(yīng)可以解釋當(dāng)n、l都不同時(shí)某些原子軌道發(fā)生的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。參考?xì)湓拥?d和4s的徑向分布圖，4s有小峰鉆到離核很近處，對(duì)降低軌道能量影響較大，超過(guò)了主量子數(shù)大對(duì)軌道能量升高的作用，因此4s軌道的能量低于3d軌道。79原子核外電子排布的軌道能量順序80(1)氫原子外層只有一個(gè)電子，其基態(tài)可用量子數(shù){1,0,0,1/2}或{1,0,0,-1/2}來(lái)描述。由于主量子數(shù)為1，角量子數(shù)為0，而填充電子數(shù)為1，故電子的組態(tài)記為：1s1。(2)氦原子基態(tài)的量子數(shù)與氫原子相同，但因有2個(gè)電子且自旋取向相反，其基態(tài)可用量子數(shù){1,0,0,+1/2}和{1,0,0,-1/2}來(lái)描述。由于主量子數(shù)為1，角量子數(shù)為0，而填充電子數(shù)為2，其電子的組態(tài)記為：1s2。(3)鉀原子有19個(gè)電子，由于鉀的3d分殼層能量比4s分殼層的能量高，鉀的第19個(gè)電子不是去占據(jù)3d分殼層，而是填充到4s分殼層，其電子的組態(tài)記為：1s22s22p63s23p64s1。下面根據(jù)以上的結(jié)論討論幾種簡(jiǎn)單元素的電子組態(tài)。811s2s2p3s3p3d4s1氫2氦HHe123鋰4鈹LiBe22125硼6碳10氖BCNe22222212613鋁14硅18氬AlSiAr22222266622212619鉀20鈣KCa22226622661221鈧Sc22626124s能級(jí)低于3d能級(jí)D=n+0.7l部分原子的電子排列82每一周期從填充s支殼層開(kāi)始，到填滿(mǎn)p支殼層結(jié)束（第一周期除外）開(kāi)始填充s支殼層，化學(xué)性質(zhì)最活潑——堿金屬原子填滿(mǎn)p支殼層，構(gòu)成滿(mǎn)殼層，化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定——惰性元素電子填充3d，4d態(tài)的元素是過(guò)渡元素電子填充4f，5f態(tài)的元素是鑭系和錒系，它們的性質(zhì)極為相近8384spdsdf85原子的電子殼層結(jié)構(gòu)強(qiáng)以解釋化學(xué)元素的周期表。元素的周期性規(guī)律完全是原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)由量變到質(zhì)變的反應(yīng)，說(shuō)明了元素間不是彼此毫無(wú)關(guān)系的，而是有著深刻的內(nèi)在聯(lián)系。元素的周期性是原子內(nèi)部電子的周期性排列的結(jié)果8619世紀(jì)人類(lèi)對(duì)原子的認(rèn)識(shí)取得了重大進(jìn)展,首先是元素周期律的發(fā)現(xiàn),這是科學(xué)史上一個(gè)重要的里程碑。87真正完成周期律的是門(mén)捷列夫，他是俄羅斯人和蒙古人的混血兒。他長(zhǎng)期致力于元素化學(xué)性質(zhì)與原子量關(guān)系的研究。他根據(jù)原子量的大小排列元素，又給當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)的元素留下了恰當(dāng)?shù)目瘴?。由此得到的周期表，從前到后表現(xiàn)出極好的周期性。

門(mén)捷列夫8889原子的電離能隨原子序數(shù)的變化90原子半徑隨原子序數(shù)的變化91小結(jié)氫原子的量子理論簡(jiǎn)介氫原子的定態(tài)薛定諤方程三個(gè)量子數(shù)氫原子在基態(tài)時(shí)的徑向波函數(shù)和電子的分布概率多電子原子中的電子分布電子自旋自旋磁量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)多電子原子中的電子分布92Question1.Whichofthefollowingstates(n,l,ml,ms)is/areNOTallowed?2. WhichofthefollowingatomicelectronconfigurationsviolatesthePauliExclusionPrinciple?a.(2,1,1,-1/2)b.(4,0,0,1/2)c.(3,2,3,-1/2)d.(5,2,2,1/2)e.(4,4,2,-1/2)a. 1s2,2s2,2p6,3d10b. 1s2,2s2,2p6,3d4c. 1s2,2s2,2p8,3d8d. 1s1,2s2,2p6,3d5e. 1s2,2s2,2p3,3d1193Solution1.Whichofthefollowingstates(n,l,ml,ms)is/areNOTallowed?2. WhichofthefollowingatomicelectronconfigurationsviolatesthePauliExclusionPrinciple?a.(2,1,1,-1/2)b.(4,0,0,1/2)c.(3,2,3,-1/2)d.(5,2,2,1/2)e.(4,4,2,-1/2)a. 1s2,2s2,2p6,3d10b. 1s2,2s2,2p6,3d4c. 1s2,2s2,2p8,3d8d. 1s1,2s2,2p6,3d5e. 1s2,2s2,2p3,3d11ml>ll=nOnly6p-states.Only10d-states.94QuestionThePauliexclusionprincipleappliestoallfermionsinallsituations

(notjusttoelectronsinatoms).Considerelectronsina2-dimensionalinfinitesquarewellpotential.1.Howmanyelectronscanbeinthefirstexcitedenergylevel?

a. 1 b. 2 c. 3 d. 4 e. 52.Ifthereare4electronsinthewell,whatistheenergyofthemostenergeticone(ignoringe-einteractions,andassumingthetotalenergyisaslowaspossible)?

a. (h2/8mL2)x2

b. (h2/8mL2)x5

c. (h2/8mL2)x10Hint:Rememberthe(nx,ny)quantumnumbers.95SolutionThePauliexclusionprincipleappliestoallfermionsinallsituations

(notjusttoelectronsinatoms).Considerelectronsina2-dimensionalinfinitesquarewellpotential.1.Howmanyelectronscanbeinthefirstexcitedenergylevel?

a. 1 b. 2 c. 3 d. 4 e. 52.Ifthereare4electronsinthewell,whatistheenergyofthemostenergeticone(ignoringe-einteractions,andassumingthetotalenergyisaslowaspossible)?

a. (h2/8mL2)x2

b. (h2/8mL2)x5

c. (h2/8mL2)x10Twoelectronsareinthe(1,1)state,

andtwoareinthe(2,1)or(1,2)state.So,Emax=(12+22)(h2/8mL2).Thegroundstatehas