標(biāo)準電極電位與金屬的腐蝕

金屬材料化學(xué)3.1.3標(biāo)準電極電位與金屬腐蝕劉慶雷Email:liuqinglei@復(fù)習(xí)法拉第定律描述電極上通過的電量與電極反應(yīng)物重量之間的關(guān)系的，又稱為電解定律。法拉第常數(shù)：1mol電子所攜帶的電荷數(shù)，單位是C/mol，是阿伏伽德羅常數(shù)和元電荷的積。在確定一個物質(zhì)帶有多少離子或電子時非常重要。2.電極電位和能斯特方程電極電位：金屬浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。電極電位是金屬離子進入電解質(zhì)溶液中后，在金屬表面排列形成雙電層時表現(xiàn)出的電極特性。標(biāo)準電極電位：當(dāng)溫度為25℃，金屬浸在只含有該金屬鹽的電解溶液中（并且，金屬離子的有效濃度為1mol/L（即活度為1）），達到平衡時測得的電位，相對于標(biāo)準氫電極。Fe?Fe2+-0.440；Fe?Fe3+0.036能斯特方程：標(biāo)準電極電位是在標(biāo)準狀態(tài)下測定的。如果條件改變，則電對的電極電勢也隨之發(fā)生改變。電極電勢的大小，首先取決于電極的本性，它是通過標(biāo)準電極電勢來體現(xiàn)的。其次，溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會引起電極電勢的變化。它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來表示。3.雙電層效應(yīng)任何兩個不同的物相接觸都會在兩相間產(chǎn)生電勢，這是因電荷分離引起的。兩相各有過剩的電荷，電量相等，正負號相反，相與吸引，形成雙電層。電極極化在可逆電池的情況下，整個電池處于電化學(xué)平衡狀態(tài)，兩個電極也分別處于平衡狀態(tài)，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。此時，通過電極的電流為零，即電極反應(yīng)的速率為零。若要使一個不為零的電流通過電極，電極電位必須偏離平衡電極電位的值，這個現(xiàn)象就稱為電極的極化。金屬材料化學(xué)概述冶金（火法）過程中的化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ)濕法冶金金屬腐蝕課程內(nèi)容濕法冶金概念工藝步驟浸出和凈化的目的及化學(xué)原理金屬防腐的原理及措施主要內(nèi)容濕法冶金概述浸出過程浸出液的凈化過程水溶液電解實例一、濕法冶金概述Hydrometallurgyisconcernedwiththeprinciplesandpracticeoftheaqueousextractionofmetalsfromnaturalorrecycledresourcesandtheirsubsequentrecoveryintouseableproductsbymeansofenvironmentallysoundandcosteffectiveprocesses.Theunderlyingtheoreticalbasisofmanyoftheseoperationsis

electrochemical

innature.濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進行化學(xué)處理或有機溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的過程。一、濕法冶金概述

濕法冶金基本上可概括為三個過程：①浸出—用溶劑使礦石中有價元素轉(zhuǎn)入水溶液；②凈化—除去浸出液中有害雜質(zhì)；③電解—包括電沉積和電解精煉。從凈化液中沉出純凈金屬稱電沉積；由粗金屬陽極溶解和陰極沉積純金屬的過程稱電解精煉。一、濕法冶金概述浸出溶劑萃取溶液凈化增稠劑電解一、濕法冶金概述

濕法冶金過程都是靠創(chuàng)造條件來控制物質(zhì)在溶液中的穩(wěn)定性。例如，浸出過程:就是靠加入某種溶劑溶解礦物，使金屬離子穩(wěn)定在溶液中。沉積過程:則要求創(chuàng)造條件使金屬離子在溶液中不穩(wěn)定，例如，加入某種試劑(如氫)，或者在電極上施加電位通以電流等，而使金屬沉積析出。二、浸出過程浸出過程浸出是濕法冶金中最重要的單元過程。浸出的目的：是選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦沟V石、精礦或冶煉中間產(chǎn)品中的有價成分或有害雜質(zhì)選擇性溶解，使其轉(zhuǎn)入溶液中，達到有價成分與有害雜質(zhì)或與脈石分離之目的。浸出物料可以是礦石和精礦，也可能是冶煉后的殘渣、陽極泥、廢合金等。礦石和精礦通常都是由一系列的礦物組成，成分十分復(fù)雜，有價礦物常呈氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、砷化物、磷酸鹽等化合物存在。必須根據(jù)原料的特點選用適當(dāng)?shù)娜軇┖徒龇椒?。附表是常見礦物的名稱及其組成。二、浸出過程二、浸出過程二、浸出過程按浸出劑特點分類：可分為水浸出，酸浸出，堿浸出，鹽浸出、絡(luò)合浸出，氯化浸出，氧化浸出，還原浸出、細菌浸出等。根據(jù)浸出原料分類：金屬浸出．氧化物浸出，硫化物浸出和其他鹽類浸出。依浸出溫度和壓力條件分類：高溫高壓浸出和常溫常壓浸出。選擇浸出劑的原則是熱力學(xué)上可行，反應(yīng)速度快，經(jīng)濟合理，來源容易。有時礦石成分復(fù)雜，需同時使用多種浸出劑。根據(jù)浸出劑的浸出方法分類二、浸出過程二、浸出過程最常用的浸出劑有硫酸、鹽酸、硝酸，有時也用氫氟酸、亞硫酸、王水等。

1．硫酸硫酸是弱氧化酸，伏。由于它沸點高(330℃)，在常壓下可以采用較高的浸出溫度，所以能強化浸出過程。設(shè)備防腐也較易解決，是處理氧化礦的主要溶劑。也能溶解碳酸鹽、磷酸鹽和硫化物等，是浸出過程應(yīng)用最廣的溶劑之一。

MeO＋H2SO4==MeSO4＋H2OMeS＋H2SO4＋1/2O2==MeSO4＋H2O＋S0酸浸出二、浸出過程2．硝酸硝酸本身是強氧化劑，伏，反應(yīng)能力強；但易揮發(fā)，價格貴，一般不單獨采用硝酸作浸出劑。有時僅作氧化劑使用。3．鹽酸鹽酸能與金屬、金屬氧化物、堿類及某些金屬硫化物作用生成可溶性的金屬氯化物。最成功的應(yīng)用是鈷渣和鎳冰銅的鹽酸浸出。主要的浸出反應(yīng)如下：

2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl22Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl2二、浸出過程4．王水用于處理鉑族金屬精礦，此時鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）轉(zhuǎn)變?yōu)槁冉j(luò)酸H2[AuCl4]、H2[PtCl6]、H2[PdCl6]，而氯化銀和其他金屬銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、釕（Ru）等進入殘渣。將含有金、鉑、鈀的溶液先用硫酸亞鐵還原金，用氯化銨沉淀鉑，二氯二氨亞鈀法沉淀鈀。得到的粗金用電解法制得純金。粗氯鉑酸銨以溴酸鹽水解法制得純鉑鹽，經(jīng)煅燒得海綿鉑。過程的廢液用鋅粉還原回收貴金屬，殘渣中的銠、釕、銥、鋨也可用適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥?。二、浸出過程堿浸出常用的浸出劑有苛性鈉、碳酸鈉、氨水、硫化鈉、氰化鈉等。堿性浸出劑一般比酸性浸出劑反應(yīng)能力弱，而浸出選擇性比酸浸出高。浸出液中雜質(zhì)少，對設(shè)備腐蝕少，但其浸出率比酸浸出低。1．碳酸鈉廣泛用作鈾礦的浸出劑，與6價U形成穩(wěn)定的碳酸鈾酰絡(luò)合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4[UO2(CO3)]+2NaOHK2O·2UO3·V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4[UO2(CO3)3]+2KVO3+4NaOH有氧化劑（O2）存在時：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4[UO2(CO3)3]+6NaOHUO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4[UO2(CO3)3]+2NaOH2．氫氧化鈉（苛性鈉）苛性鈉是浸出鋁土礦最好的溶劑：

或：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4

苛性鈉也可浸出黑鎢礦：二、浸出過程3．氨水氨浸出。氨是銅、鎳、鈷氧化礦的有效溶劑。這是因為銅、鎳、鈷等能與氨形成穩(wěn)定的氨絡(luò)離子，擴大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的穩(wěn)定區(qū)域，降低了銅、鎳、鈷的氧化還原電位，使其較易轉(zhuǎn)入溶液中。Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3

氨浸法的恃點是能選擇性浸出銅、鎳、鈷而不溶解其它雜質(zhì)，對含鐵高及以碳酸鹽脈石為主的銅、鎳礦物宜采用氨浸出，且在常壓下浸出時，自然銅和金屬鎳的浸出速度相當(dāng)快。二、浸出過程4．Na2S

砷、銻、錫、汞硫化礦的良好浸出劑。硫化銻在氫氧化鈉和硫化鈉的混合液中，浸出率達99%以上。因為Na2S可以與As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列穩(wěn)定的金屬硫離子絡(luò)合物：Sb2S3＋3S2-==2SbS33-As2S3＋S2-==2AsS2-HgS＋S2-==HgS22-SnS2＋S2-==SnS32-為防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2S＋H2O==NaHS＋NaOHNaHS＋H2O==H2S＋NaOH二、浸出過程5．氰化鈉氰化浸出是提取金、銀最古老的方法，金、銀等電極電位高的金屬與CN-

生成絡(luò)合物，降低了金、銀的氧化-還原電位從而使金、銀較易轉(zhuǎn)入到溶液中。

2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2二、浸出過程鹽的浸出作用有二種：（1）作為添加劑，增加浸出液中某組分的溶解度，本身不與礦物發(fā)生直接反應(yīng)。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO4＋2NaCl==PbCl2＋Na2SO4PbCl2＋2NaCl==Na2[PbCl4]（2）本身是氧化劑，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三價鐵鹽廣泛應(yīng)用于氧化物、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+=UO22++2Fe2+MeS+8Fe3++4H2O=Me2++8Fe2++SO42-+8H+MeS+2Fe3+=Me2++2Fe2++S0鹽浸出二、浸出過程氯化浸出，是用各種氯化劑作浸出劑使目的組分呈可溶性金屬氯化物形態(tài)轉(zhuǎn)入浸出液中的礦物浸出工藝。常用的氯化浸出劑為鹽酸、氯鹽和氯氣等。目前氯氣浸出主要用于浸出含貴金屬的原料(陽極泥、含金精礦等)，這是由于氯氣的電位高于除金以外的其他貴金屬，并且氯在水溶液中會水解生成鹽酸和次氯酸，鹽酸可以使已氯化的貴金屬呈氯絡(luò)酸狀態(tài)溶解；次氯酸的電極電位比氯更正，它能使所有貴金屬氧化。二、浸出過程氯化浸出二、浸出過程熱壓浸出二、浸出過程二、浸出過程1、無氣相參與的熱壓浸出這種類型的浸出是單純?yōu)榱颂岣邷囟?，增加物質(zhì)在水中的溶解度。如鋁土礦的堿性浸出，鎢精礦的堿性或酸性浸出，碳酸鹽浸出鉀釩鈾礦等。在這類浸出過程中，不用氧或其它氣體試劑。如拜爾法生產(chǎn)氧化鋁。根據(jù)Al2O3在堿性溶液中的溶解度隨溫度升高而增大的特點，工業(yè)上選擇的浸出條件是：溫度230一240℃，壓力30大氣壓。三水鋁石浸出：2Al(OH)3＋2NaOH==2NaAl(OH)4

一水鋁石浸出：AlOOH＋NaOH＋H2O==NaAl(OH)4

用碳酸鈉浸出白鎢礦時:浸出條件是180～200℃，14～15大氣壓，鎢的提取率可達98%。二、浸出過程2．有氣相參與的熱壓浸出氣體在水中的溶解度

液-氣反應(yīng)與氣體在溶液中的溶解度有關(guān)，而氣體在液體中的溶解度與溫度和壓力有關(guān)。液-氣反應(yīng)動力學(xué)一般情況下，液體從氣體中吸收溶質(zhì)的速度都受擴散過程控制。當(dāng)液體與氣體接觸時，在界面的氣體一側(cè)存在著氣體層，界面的液體一側(cè)，存在液體層，或說在界面的兩側(cè)假定分別存在著氣體和液體膜。溶質(zhì)通過這些膜都受擴散影響。二、浸出過程細菌浸出二、浸出過程

這些細菌分布在金屬硫化礦、硫磺及煤礦的酸性坑水中。它們都屬于自養(yǎng)細菌，是生活在無機物中的生物體，以空氣中的CO2、O2、水中的微量元素為養(yǎng)料，并習(xí)慣生活在強酸性(pH=1.3-3.0)和有多種重金屬離子存在的溶液中。這些細菌為了維持生命活動取得能源而起著生物催化劑的作用。在酸性條件下，能將FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112—120倍)，將低階硫氧化成高價硫。

圖為細菌浸出黃銅礦的速度曲線。可見細菌可以顯著提高浸出速率。

細菌浸出工藝包括浸出，金屬回收，菌液再生三個主要步驟。二、浸出過程三、凈化過程浸出液的凈化方法礦物在浸出過程中，當(dāng)欲提取的有價金屬從原料中溶浸出來時，原料中的某些雜質(zhì)也伴隨進入溶液。為了便于沉積欲提取有價主體金屬，在沉積前必須將某些雜質(zhì)除去，以獲得盡可能純凈的溶液。這種水溶液中主體金屬與雜質(zhì)元素分離的過程叫做浸出液的凈化。要使主體金屬與雜質(zhì)分離，一股有兩種方法：一種是使主體金屬首先從溶液中析出；另一種是讓雜質(zhì)分別析出后，讓主體金屬留在溶液中。工業(yè)上經(jīng)常使用的主要凈化方法有離子沉淀法、置換沉淀法和共沉淀法等。三、凈化過程離子沉淀凈化所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物（氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磺酸鹽、草酸鹽等鹽）形態(tài)而沉淀的過程。通常廣泛使用的是水解凈化法(以氫氧化物沉出)和硫化沉淀法(以硫化物沉出)。溶度積在一定溫度下難溶電解質(zhì)飽和溶液中相應(yīng)的離子之濃度的乘積，反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽離子價相同的多元鹽溶液中沉淀時，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價不同的體系中，高價陽離子總是比低價陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價氫氧化物比低價氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。三、凈化過程例：鋅浸出液中除含有Zn2+外，鐵離子是主要雜質(zhì)，要得到純的鋅電解液，必須先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。

Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡為：當(dāng)時,

因此，

三、凈化過程三、凈化過程

從上述計算可以看出，當(dāng)提高溶液的pH值時，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+與Zn2+水解pH條件相差較大。只要將溶液中的Fe2+全部氧化為Fe3+，就可以將鐵用水解法除去，而鋅則留在溶液中。三、凈化過程三、凈化過程當(dāng)溶液的pH值增加時，先沉淀析出的是金屬堿式鹽，也就是說對相同的金屬離子來說，其堿式鹽析出的pH值低于氫氧化物析出的pH值。從上表還可以看出，和氫氧化物的情況一樣，三價金屬的堿式鹽與二價同一金屬堿式鹽相比較，可以在較低的pH值下沉淀析出。因此，為了使金屬呈難溶化合物形態(tài)沉淀，在沉淀之先或沉淀的同時，將低價金屬離子氧化呈更高價態(tài)的金屬離子是合理的。在這方面，鐵的氧化沉淀對許多金屬的濕法冶金來說具有普遍意義。43三、凈化過程二、硫化沉淀硫化沉淀也是一種傳統(tǒng)方法。除堿金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都比較小。常用的硫化物的沉淀劑是H2S(或Na2S等含硫化合物)?？煞譃槌?、常壓硫化沉淀和高溫高壓硫化沉淀。金屬硫化物在水中的穩(wěn)定性可用溶度積表示。溶解在水中的硫化氫分二步電離生成S2-離子：三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程由式（14-6）、式（14-7）和式（14-8）的推導(dǎo)可知系數(shù)11.5是在H2S濃度為0.1mol/L的條件下推算出來的，如果溶液中H2S濃度大于0.lmol/L，則此系數(shù)將會降低，也即表明硫化物沉淀析出的pH值降低。在常溫常壓條件下，H2S在水溶液中的溶解度僅為0.1mol/L，只有提高H2S的分壓，才能提高溶液中H2S的濃度。所以，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程。溫度升高，硫化物的溶度積增加，不利于硫化沉淀，但H2S離解度增大，又有利于硫化沉淀，且從動力學(xué)方面考慮，提高溫度可以加快反應(yīng)速度。H2S在水溶液中的溶解度隨溫度的提高而下降，但提高H2S的壓力，H2S的溶解度又能提高?？偟膩碚f，高溫高壓有利于硫化沉淀的進行。三、凈化過程置換沉淀凈化從熱力學(xué)理論講，任何金屬均可被更負電性的金屬從溶液中置換出來：Me1n++Me2=Me1+Me2n+整個反應(yīng)可視為無數(shù)個微電池的總和：陰極反應(yīng)：Me1n+＋ne→Me1陽極反應(yīng)：Me2－ne→Me2n+三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程三、凈化過程共沉淀凈化三、凈化過程其他方法三、凈化過程四、電解實例電解的實質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物中提取金屬。在生產(chǎn)實踐中有兩種電解過程：從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬，是采用不溶性陽極電解，叫做電解沉積；從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物中提取金屬，是采用可溶性陽極電解，稱為電解精煉?？梢?，兩種電解是有差別的，但它們的理論基礎(chǔ)都遵循電化學(xué)規(guī)律。四、電解實例可以利用周期表來比較實現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性。一般來說，周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。在水溶液中，對簡單金屬離子而言，大致以鉻分族元素為界線；位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。這一分界線的位置主要是根據(jù)實驗而不是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。因此，除熱力學(xué)因素外，還有一些動力學(xué)因素的影響。例如．若只從熱力學(xué)數(shù)據(jù)來考慮，則Ti2+、V2+等離子的還原電沉積也應(yīng)該是可能實現(xiàn)的，但由于動力學(xué)的原因?qū)嶋H是不可能的。四、電解實例(1)陰極：可反復(fù)使用的始極片、一次性使用的種板。始極片：當(dāng)金屬沉積到一定厚度（如2～3mm)后，即將沉積層剝離，而始極片則可再次使用。

如電解提取鋅：純鋁；鈷：不銹鋼；種板：當(dāng)金屬在其上沉積到一定厚度后即取出熔煉。為了防止電流分布不均勻性產(chǎn)生的邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致枝晶的生長，陰極的尺寸應(yīng)大于陽極尺寸。電極(2)陽極：不溶性陽極應(yīng)及電解條件選擇。要求穩(wěn)定、耐蝕、可長期使用，并對根據(jù)電解液于陽極過程有良好的電催化活性，以降低槽壓和過電位。電解提取時的常用不溶性陽極：硫酸鹽介質(zhì)：鉛及其合金；堿性介質(zhì)：鐵及其合金陽極；氯化物介質(zhì)：石墨陽極、DSA電極。四、電解實例酸性電解液：含游離硫酸的硫酸鹽溶液。穩(wěn)定、腐蝕性低，陽極反應(yīng)析出的氧無毒且無腐蝕性，電解槽可不密封，結(jié)構(gòu)簡單，制造及操作方便。氯化物電解液：電導(dǎo)率雖較高，但腐蝕性強，陽極反應(yīng)析出有毒及強腐蝕性氯，電解槽要密封，制造復(fù)雜，使用也不方便，很少采用。為了改善陰極沉積物的電結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之較為均勻致密，在電解液中還常加入一些添加劑，包括各種膠、水玻璃及有機物。四、電解實例電解液電解提取與精煉中需要控制的工藝參數(shù)：電流密度、電解時間(金屬沉積的厚度)、電解溫度及電解液的流速、濃度等。（1）電流密度：提高電流密度可使生產(chǎn)強度提高，但同時使槽壓升高，能耗增大，應(yīng)選取經(jīng)濟電流密度。電流密度過高可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過低則可能使電結(jié)晶粗大。工藝參數(shù)四、電解實例（2）電解時間電解時間過短，金屬沉積物厚度小，電流效率較高，但沉積層不易剝離，而且使得消耗于單位產(chǎn)量的勞動量增大；電解時間增長，金屬沉積物厚度增加，較易剝離，但金屬的化學(xué)溶解量及析氫反應(yīng)可能增加，使得電流效率降低。如：鋅電解提取時，陰極在電解24～48h后取出剝鋅銅電解提取時，陰極在電解4～6d后取出四、電解實例（3）電解溫度

提高電解溫度使電解液的電導(dǎo)率提高，電極反應(yīng)的過電位降低，有利于降低槽壓和能耗；但是溫度升高也使電解液的腐蝕性增大，并加速沉積金屬的化學(xué)溶解，使電流效率下降。（4）電解液的流速、濃度

在電解提取時，為了使電極反應(yīng)在恒定的電流密度及槽壓下進行，應(yīng)通過連續(xù)地加入新電解液，補充消耗的金屬離子及其它組分(如添加劑)，使電解液的組成及濃度趨于穩(wěn)定和均勻。并通過控制電量來調(diào)節(jié)電解液的流量。四、電解實例四、電解實例鋅沸騰爐、制酸系統(tǒng)四、電解實例電解鋅的電解槽四、電解實例鋅電解生產(chǎn)現(xiàn)場銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場四、電解實例金屬材料化學(xué)概述冶金（火法）過程中的化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ)濕法冶金金屬腐蝕主要內(nèi)容金屬腐蝕概述腐蝕機理金屬的防護一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述四川省宜賓市城區(qū)的南門大橋斷裂一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述

金屬腐蝕是對金屬材料的一種破壞。這種破壞使許多金屬設(shè)備的使用壽命大為縮短甚至報廢，給經(jīng)濟帶來巨大的損失，它會使生產(chǎn)停頓、物質(zhì)流失、資源耗損、產(chǎn)品質(zhì)量降低、環(huán)境受到污染、影響新技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)一些國家對金屬腐蝕所造成損失的調(diào)查，其結(jié)果是驚人的。

一、金屬腐蝕概述一、金屬腐蝕概述我國作為世界上鋼鐵產(chǎn)量最多的國家（2005年全國生產(chǎn)鋼材37117.02萬噸），每年被腐蝕的鐵占到我國鋼鐵年產(chǎn)量的十分之一，因為金屬腐蝕而造成的損失占到國內(nèi)生產(chǎn)總值的2%~4%；約合人民幣：3000億元（2005年我國國內(nèi)生產(chǎn)總值將達15萬億元）。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，一般說來，金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟損失大致為發(fā)達國家國民生產(chǎn)總值的2%~4%左右。另據(jù)國外統(tǒng)計，金屬腐蝕的年損失遠遠超過水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，在這里還不包括由于腐蝕導(dǎo)致的停工、減產(chǎn)和爆炸等造成的間接損失。Keir在1790年詳細論述了鐵在硝酸中的鈍化。Holl在1819年證明鐵在沒有氧的情況下是不會生銹。Dary在1824年提出了用鋅保護鋼殼船的原理。電離理論以及Faraday定律的出現(xiàn)對腐蝕的電化學(xué)理論的發(fā)展起到了重要的推動作用。De.La.Rive在1830年提出了腐蝕電化學(xué)的概念。到了20世紀初，腐蝕學(xué)科成為一門獨立的科學(xué)，在科學(xué)領(lǐng)域中占有一定的位置。我國于1978年專門成立了腐蝕科學(xué)組并組建了腐蝕學(xué)術(shù)委員會。一、金屬腐蝕概述二、金屬腐蝕機理“腐蝕”這個詞起源于拉丁文“Corrodere”，其含義是“損壞或腐爛”。在現(xiàn)代科學(xué)中，金屬腐蝕的定義是“金屬在環(huán)境介質(zhì)的作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解而產(chǎn)生的破壞”。由此定義可見，金屬腐蝕的發(fā)生必須有包括金屬材料和環(huán)境介質(zhì)在內(nèi)的相界面上的作用。在金屬表面或界面上發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)。腐蝕的定義①化學(xué)腐蝕(chemicalcorrosion)：金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。

【條件】：反應(yīng)是在干燥或高溫的氣體、非電解質(zhì)溶液中進行。

【特點】：金屬表面原子與氧化劑直接發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物。在化學(xué)腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬和氧化劑之間進行的，因而腐蝕時無電流產(chǎn)生。二、金屬腐蝕機理腐蝕的類型電化學(xué)腐蝕(electrochemicalcorrosion)：不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時，會發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失電子而被氧化的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。

【條件】：反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進行。

【特點】：金屬和電解質(zhì)溶液(大多數(shù)是水溶液)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其過程中有電流產(chǎn)生。在腐蝕過程中，活潑金屬作為電化學(xué)反應(yīng)過程中的陽極，進行陽極反應(yīng)，失去電子變成離子狀態(tài)進入溶液。同時還要進行陰極反應(yīng)。陰極反應(yīng)是一個還原反應(yīng)，即金屬內(nèi)的剩余電子在金屬表面與溶液界面為氧化劑所吸收，這樣以流過金屬內(nèi)部的電子離子流和介質(zhì)中的離子流構(gòu)成回路。二、金屬腐蝕機理腐蝕類型化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液腐蝕過程的動力化學(xué)位的不同電位不同的導(dǎo)體間的電位差腐蝕規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)電極過程動力學(xué)能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機械能和熱能化學(xué)能與電能電子傳遞反應(yīng)物直接傳遞，測量不出電流電子在導(dǎo)體、陰極、陽極流動，可測量出電流反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)物的碰撞點上，瞬時完成在相互獨立的陽極、陰極區(qū)域里獨立完成產(chǎn)物在碰撞點上直接生成產(chǎn)物一次產(chǎn)物在電極表面、二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處溫度大多是在高溫條件產(chǎn)生在低溫下產(chǎn)生二、金屬腐蝕機理構(gòu)成金屬腐蝕的四大要素：陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和電路等。金屬腐蝕的基本過程：①陽極過程：金屬被氧化—溶解、腐蝕，并以離子的形式進入到溶液中，把等電量的電子留在金屬表面上；②電子轉(zhuǎn)移過程：留在陽極金屬上的電子，通過電路轉(zhuǎn)移到陰極上；③陰極過程：溶液中的氧化劑與電路上轉(zhuǎn)移過來的電子發(fā)生還原反應(yīng)。二、金屬腐蝕機理

為此，人們用電極反應(yīng)的電位大小表示其氧化還原能力的大小。常見金屬的標(biāo)準電極電位

電極過程/V電極過程/VNa?Na+-2.7412H?2H+0.000Al?Al3+-1.66Cu?Cu2++0.337Cr?Cr2+-0.931Cu?Cu++0.521Zn?Zn2+-0.762Ag?Ag++0.799Fe?Fe2+-0.440Pt?Pt2++0.987Fe?Fe3+0.036Au?Au++1.68二、金屬腐蝕機理電極電位越負，越容易失去電子！【標(biāo)準電極電位的重要意義】—金屬腐蝕趨勢的判斷在任何一對電極反應(yīng)中，電位較負的電極將起陽極反應(yīng)被氧化腐蝕，而電位較正的電極成為陰極起還原反應(yīng)。

金屬越活潑，電位越負，其腐蝕趨勢越大。

許多能從水中或酸性水溶液中置換出氫的金屬，其標(biāo)準平衡電位為負值，說明這些金屬在水溶液中都有溶解腐蝕的趨勢。二、金屬腐蝕機理銅在理論上應(yīng)當(dāng)是一種耐酸腐蝕的金屬。然而銅在敞口的酸溶液中，(含有空氣或溶氧的酸中)也會被腐蝕。銅的平衡電位是+0.34V，而在中性水中氧的標(biāo)準電位是+0.40V，在酸中氧的平衡電位是＋1.23V，氧電極的電位較銅電極電位更正，因而銅在含氧的酸或水中是有腐蝕趨向的?！咀⒁狻浚河脴?biāo)準平衡電極電位判斷金屬的腐蝕性，只有在標(biāo)準狀態(tài)或接近標(biāo)準狀態(tài)下，才適用。二、金屬腐蝕機理⑴宏觀電池：肉眼可觀察到的電極所組成的腐蝕原電池。產(chǎn)生宏觀電池的原因：①不同金屬與同一電解質(zhì)相接觸時，就會產(chǎn)生肉眼能識別的腐蝕。例如輪船的船體是鋼材、推進器是青銅，二者所產(chǎn)生腐蝕；②同一種金屬與不同電解質(zhì)接觸時，或者同一金屬與溫度、濃度、氣體壓力、流速等條件不同的同一種電解質(zhì)接觸時所產(chǎn)生的腐蝕；③不同金屬與不同電解質(zhì)接觸時所產(chǎn)生的腐蝕。

二、金屬腐蝕機理宏觀電池與微觀電池⑵微觀電池：由金屬表面上微小電極所組成的腐蝕原電池。

產(chǎn)生微觀電池的原因：①金屬化學(xué)成分不均勻：在工業(yè)純的金屬內(nèi)部都含有一定雜質(zhì)，如炭、以及其他物質(zhì)；②金屬組織不均勻；③金屬物理狀態(tài)不均勻；④金屬表面膜不完整；⑤土壤微結(jié)構(gòu)的差異。

二、金屬腐蝕機理

E-pH圖是由比利時腐蝕學(xué)家波爾貝(Pourbaix)教授在1938年研究金屬腐蝕問題而提出?！径x】在平衡電極系統(tǒng)中，以溶液平衡電位E為橫坐標(biāo)、溶液的pH值為縱坐標(biāo)所繪制的電極電勢(E)隨pH值的變化的圖形?！疽饬x】從E-pH圖上我們可以看出一個電化學(xué)體系中發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所必須具備的電極電勢和溶液pH值條件或者可以判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進行的可能性。二、金屬腐蝕機理E—pH圖【特點】：①描述了在各種氧化還原反應(yīng)中不同價態(tài)的物質(zhì)所處的狀態(tài)，并以此來判斷金屬腐蝕的傾向；②根據(jù)圖中所提供的水平線、垂直線和斜線，將圖分為若干區(qū)域，各區(qū)域表示了不同物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域；③圖中的線段表示了兩種以上不同價態(tài)的物質(zhì)共存情況；二、金屬腐蝕機理①免蝕區(qū)：在任何pH值下，鐵均不發(fā)生腐蝕。②腐蝕區(qū)：該區(qū)為金屬離子的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)pH值比較低金屬被溶解、腐蝕。③鈍化區(qū)：由于鈍化層附著在金屬表面上，阻止了金屬失去電子，起到了減緩反應(yīng)速度的作用。二、金屬腐蝕機理鐵的電位-pH圖免蝕區(qū)腐蝕區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)【應(yīng)用】

①判斷金屬腐蝕的趨向：

E—pH圖提供在某種特定條件下金屬的腐蝕行為的信息，即可以預(yù)先估計金屬腐蝕的可能性，是否能免蝕或鈍化；預(yù)測反應(yīng)的自發(fā)方向。②預(yù)測金屬的腐蝕行為：在E—pH圖上，原則上能給出在不同電位、pH值條件下該金屬可能的腐蝕行為；并可以估計出腐蝕產(chǎn)物的成分。二、金屬腐蝕機理③提供防腐的思想或思路：將鐵的電位降至免腐蝕區(qū)，這樣鐵就可以得到完全的保護。用一種比鐵電極電位更負的金屬(如鋅)和鐵組成電偶，使鐵達到防腐的目的。另外，也可以施加外電流，使鐵的電位朝負方向移動，直至不腐蝕區(qū)。這種防蝕的方法稱為陰極保護。將鐵的電位正向移動至鈍化區(qū)，使鐵進入鈍態(tài)，利用在鐵表面上生成的保護層，達到防腐蝕的目的，這種防蝕方法稱為陽極保護。提高溶液的pH值，使腐蝕金屬表面形成固體膜，這樣也可以使鐵進入鈍化區(qū)，達到防蝕目的。二、金屬腐蝕機理【定義】金屬表面因化學(xué)或電化學(xué)的原因，而延緩金屬腐蝕速度的現(xiàn)象?；蚪饘儆奢^快的腐蝕狀態(tài)因氧化而轉(zhuǎn)變成較慢腐蝕狀態(tài)的現(xiàn)象。此時，金屬處于鈍化狀態(tài)，簡稱為鈍態(tài)?！痉诸悺坑捎诮饘兮g化主要是由三個原因產(chǎn)生的，所以鈍化現(xiàn)象可分為：由鈍化劑引起的化學(xué)鈍化現(xiàn)象、由陽極極化引起的陽極鈍化和金屬在空氣或含氧溶液中的自鈍化現(xiàn)象。鈍化劑：硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鉀、高錳酸鉀、鉬酸、重鉻酸鉀、氧氣等等。二、金屬腐蝕機理金屬的鈍化(1)

改善金屬的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)——制成合金（不銹鋼）(2)在金屬表面覆蓋保護層——電鍍、油漆、鈍化等(3)電化學(xué)保護法——犧牲陽極的陰極保護法、外加直流電源的陰極保護法三、金屬的防護犧牲陽極的陰極保護法形成原電池反應(yīng)時，讓被保護金屬做正極，不反應(yīng)，起到保護作用；而活潑金屬反應(yīng)受到腐蝕。二、金屬腐蝕機理外加電流的陰極保護法將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極，使被保護的金屬作為陰極，在外加直流電的作用下使陰極得到保護。此法主要用于防止土壤、海水及水中金屬設(shè)備的腐蝕。二、金屬腐蝕機理（1）為了除去銀器表面的Ag2S，可采用如下方法：在一個鋁制的容器中放入食鹽溶液，將銀器浸入食鹽溶液，使銀器與鋁接觸良好。過一段時間，銀器表面變?yōu)殂y白色，并聞到臭雞蛋的氣味，觀察到有少量白色絮狀沉淀生成。請用電極反應(yīng)式和離子方程式表示上述過程。（2）市場上出售的“熱敷袋”其中的成分主要是鐵粉、碳粉、木屑和少量氯化鈉、水等，熱敷袋用塑料袋密封，使用時從袋中取出輕輕揉搓就會放出熱量，用完后袋內(nèi)有大量鐵銹生成，回答下列各問：(a)熱敷袋放出的熱是來自

.(b)碳粉和氯化鈉的作用分別是：

(c)寫出有關(guān)的電極反應(yīng)式和化學(xué)方程式：練習(xí)題(2)Fe被氧化C與Fe、NaCl溶液構(gòu)成原電池，加速Fe的氧化；NaCl溶于水，形成電解質(zhì)溶液2Fe-4e-=2Fe2+O2+2H2O+4e-=4OH-Fe2++2OH-=Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3(1)除去銀器表面的Ag2S時:（-）2Al-6e=2Al3+（+）3Ag2S+6e=6Ag+3S2-溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：2Al3++3S2-+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑（Al3+和S2-的水解反應(yīng)進行到底。）金屬腐蝕與防護二、無機非金屬材料概述材料新型無機非金屬材料傳統(tǒng)無機非金屬材料無機非金屬材料金屬材料高分子材料傳統(tǒng)無機非金屬材料水泥玻璃陶瓷二、無機非金屬材料概述二、無機非金屬材料概述二、無機非金屬材料概述新型無機非金屬材料二、無機非金屬材料概述二、無機非金屬材料概述二、無機非金屬材料概述二、無機非金屬材料概述材料名稱舉例高頻絕緣材料氧化鋁、滑石、鎂橄欖石質(zhì)陶瓷壓電陶瓷電子打火器、鋁鈦酸鉛系材料磁性材料阿爾法質(zhì)譜儀導(dǎo)體陶瓷鈉、鋰、氧的離子導(dǎo)體、碳化硅等半導(dǎo)體陶瓷氧化鋅、氧化錫、氧化釩、氧化鋯等過渡金屬元素的氧化物光學(xué)材料釔鋁石榴石激光材料、石英、氧化鋁等多組分的光導(dǎo)纖維高溫結(jié)構(gòu)陶瓷高溫氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等難熔化合物超硬材料人造金剛石、人造紅寶石等生物陶瓷植入陶瓷、人造牙、人造骨、人造關(guān)節(jié)等二、無機非金屬材料概述無機非金屬材料化學(xué)性能結(jié)構(gòu)合成與制備組成無機非金屬材料化學(xué)二、無機非金屬材料概述了解材料的組成與結(jié)構(gòu)及它們同合成與制備之間、性能與使用效能之間的內(nèi)在聯(lián)系，是無機非金屬材料化學(xué)的基本研究內(nèi)容。

理解材料合成與制備過程中的化學(xué)原理，方法，是無機材料化學(xué)中最重要的研究內(nèi)容之一。按反應(yīng)條件來分：液相法固相法氣相法二、無機非金屬材料概述無機非金屬材料化學(xué)概述液相法制備固相法制備氣相法制備主要內(nèi)容基本概念液相沉淀法溶膠-凝膠法水熱法生物礦化法一、基本概念濃度6.溶度積溶解度7.活度積電離度8.活度系數(shù)活度9.離子積離子強度寫出以下名詞的定義，或以公式表示：一、基本概念活度和活度系數(shù)

理想溶液化學(xué)勢等溫方程溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準態(tài)一、基本概念真實溶液用活度a代替m，化學(xué)勢等溫方程為：γ——活度系數(shù)活度：即“有效濃度”活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。一、基本概念對于電解質(zhì)MA的電離反應(yīng)為：其中

一、基本概念其化學(xué)勢為：活度積定義：

a±

為強電解質(zhì)平均活度

γ±為平均活度系數(shù)令

則一、基本概念a、a±、γ±之間的關(guān)系

：一、基本概念

式中mB是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與mB的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液，內(nèi)含Na+、Cd2+及Cl-1，求該溶液的離子強度。mol/kgCd2+Cl-1Na+一、基本概念解：由