氧化鋯的制備方法及性能

氧化鋯的制備方法及性能單位：SA05019報(bào)告人:楊石榴

王永坤王君禮李軍李海波

簡(jiǎn)介

從技術(shù)的角度看，氧化鋯材料由于其卓越的電性能和機(jī)械性能而成為一種很有吸引力的材料。目前，氧化鋯基本性能研究的一個(gè)重要課題是：如何在室溫下保持四方晶相。純氧化鋯有三種同質(zhì)異形體：?jiǎn)涡毕?，四方相和立方相。室溫下，單斜相是穩(wěn)定性的，當(dāng)溫度達(dá)到1170℃時(shí)，單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷Ｔ?370℃時(shí)，四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较唷Ａ⒎较嗑哂形炇徒Y(jié)構(gòu)，而四方相和單斜相具有相同的結(jié)構(gòu)。

據(jù)報(bào)道，亞穩(wěn)態(tài)的四方氧化鋯在低溫下也能存在，并且四方的氧化鋯細(xì)微顆粒在比較低的溫度下也能通過(guò)很多方法制備。這些方法是：應(yīng)力水解，溶膠凝膠法，水熱法，熱沉淀法，共沉淀法，表面活性劑模板法和噴霧高溫分解法。下面，我們介紹兩種合成四方氧化鋯的方法。一、微波放射法具有光致發(fā)光性能的四方氧化鋯納米顆粒的合成

微波法的特點(diǎn)微波合成方法是自1986年以來(lái)另外一種合成無(wú)機(jī)化合物的方法。與其它常規(guī)的方法相比，微波合成具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.反應(yīng)時(shí)間短；

2.產(chǎn)品小顆粒的粒徑分布窄；

3.純度高。

這種方法是在沒(méi)有礦務(wù)材料添加劑的條件下，用微波輔助的方法，制備尺寸在幾個(gè)納米的聚合穩(wěn)定納米晶四方氧化鋯，并且研究了它們的光致發(fā)光性能。其中聚烯醇對(duì)氧化鋯的納米顆粒的的穩(wěn)定性有重要的影響。

氧化鋯的合成試驗(yàn)試劑和儀器

Zr(NO3)4

·nH2O（0.1mol/L），NaOH(5mol/L)

BruckerD8X衍射儀，Perkin-ElmerLS-50B熒光分光計(jì)，H－800透射電子顯微鏡

樣品合成流程圖干燥收集樣品配制溶液冷卻收集沉淀洗滌室溫水和酒精2h合成320℃冷卻收集沉淀圖1a和b分別為沒(méi)有添加和添加聚烯醇的條件下用微波合成樣品的X衍圖,c為四方二氧化鋯模擬X衍射圖。

它們的衍射圖上都存在寬的衍射峰，表示得到了非常小的尺寸的氧化鋯粉末。粉末樣品在這兩個(gè)條件得到的X衍射的結(jié)果與四方氧化鋯的模擬的X衍射的外形是相符合的，并且樣品晶粒的平均尺寸為2nm。X衍射的衍射指數(shù)表明樣品b的結(jié)晶度比樣品a要好，這就表明聚烯醇在微波方法制備四方相氧化鋯的過(guò)程中，對(duì)有四方相氧化鋯的形成和穩(wěn)定起了重要的作用。

圖1b表示的是聚烯醇存在的條件下用微波法合成的樣品的X衍射圖。由拜德－謝爾方程得四個(gè)最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的樣品尺度為18nm(101),11.6nm(002)、(110),9.7nm(112)、(200),10.1nm(103)、(211)。后三個(gè)峰值中的較小值與這些樣品包含兩個(gè)反射比一致，這也是四方相氧化鋯的特征。所以從(101)衍射面的半峰寬計(jì)算得到退火樣品的真正尺寸大約為18nm。在320℃的條件下加熱6h得到的四方相的氧化鋯具有良好的晶粒，證明了最初通過(guò)微波法合成的樣品是納米尺寸的四方相的氧化鋯。

因?yàn)閺腦RD結(jié)果中判斷樣品的顆粒的尺寸只有大約2nm，所以在放大的條件下，TEM表示的不是單個(gè)顆粒的的形貌。ED圖顯示了明確的準(zhǔn)連續(xù)的衍射環(huán)，這表示了顆粒的實(shí)際尺寸要比應(yīng)用電子衍射的電子束測(cè)量得到的半徑小的多。

圖２樣品b的TEM和ED圖

由于顆粒尺寸比樣品的厚度要小很多，能夠期望得到由固定散射系數(shù)的理想擴(kuò)散反射比。Kubelka-Munk函數(shù)是指吸收因數(shù)和散射因數(shù)的比，被用作吸收率測(cè)繪圖，表示在3.5ev產(chǎn)生了一個(gè)明顯得吸收端。

圖３為微波法合成氧化鋯的紫外－可見(jiàn)光吸收譜

圖４a表示的是波長(zhǎng)為254nm的激發(fā)光致發(fā)光譜，在402nm，420nm，459nm分別能觀察三個(gè)熒光發(fā)射。圖４b的光致發(fā)光光譜是在波長(zhǎng)為412nm的激發(fā)下得到的，在608nm處有個(gè)最強(qiáng)峰，在530nm處有一個(gè)弱的半峰。盡管詳盡的納米氧化鋯的光致發(fā)光機(jī)制正在研究中，但是我們可以認(rèn)為這是由于在禁帶轉(zhuǎn)變處短波激發(fā)引起的。在圖４b的激發(fā)條件下，這應(yīng)該是由于存在中間隙態(tài)引起的，比如表面缺陷和氧空位。因?yàn)榧{米氧化鋯樣品顆粒的高表面區(qū)域，大量的表面缺陷存在于合成的納米氧化鋯的表面。結(jié)論微波輔助法已經(jīng)成功的被應(yīng)用于制備超細(xì)聚合穩(wěn)定的納米四方氧化鋯的晶粒粉。合成的四方氧化鋯顆粒的光致發(fā)光性能已經(jīng)被觀察和研究。微波法迅速，簡(jiǎn)單和節(jié)能，并且這種方法能夠簡(jiǎn)單的用于制備其它的氧化物納米晶粒。二、通過(guò)控制硝酸鹽-氨基乙酸的PH值合成ZrO2-15mol％CeO2納米粉體通過(guò)摻雜其它一些金屬氧化物如Y2O3、CaO

、MgO

、CeO2等，可以在低溫下保持高溫四方相和立方相。雖然四方相在室溫下是不穩(wěn)定的，但若粒子尺寸比臨界尺寸（1um）小，就可以在致密的陶瓷樣品中保持四方相。用控制硝酸鹽-氨基乙酸的PH值使凝膠燃燒的方法可以合成納米晶ZrO2-15mol％CeO2粉體。由于晶體尺寸很小（5－8nm），亞穩(wěn)態(tài)的四方相可被全部保留下來(lái)。氨基乙酸以及煅燒溫度對(duì)粉末形態(tài)有影響，隨著氨基乙酸/金屬比率的減小或煅燒溫度的升高，表面張力值降低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按比例將ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)4·6H2O溶解在硝酸中，加熱蒸發(fā)，使溶液濃縮除去Cl-，按照1mol金屬離子/3-6mol氨基乙酸的比例，將不同濃度的氨基乙酸加入到溶液中。用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH＝4。溶液放在金屬盤(pán)中，在200℃下濃縮直到出現(xiàn)凝膠。由于反應(yīng)強(qiáng)烈的放熱，最終凝膠燃燒。整個(gè)過(guò)程，系統(tǒng)一直是均勻的，沒(méi)有沉淀的產(chǎn)生。得到的樣品在350－600℃溫度下煅燒以除去碳?xì)堅(jiān)?/p>

圖1.a)350℃和b)600℃下煅燒得到的納米晶ZrO2-15mol％CeO2粉體的衍射圖

氨基乙酸/金屬比例為5。兩衍射圖中都沒(méi)有單斜相，因?yàn)樵谘苌鋱D中不存在位于2θ=28.2度和2θ=31.5度的最強(qiáng)峰?？梢酝ㄟ^(guò)檢查小峰把四方相從立方相辨別出來(lái)，這些小峰與理想螢石結(jié)構(gòu)中的非反映面相對(duì)應(yīng)，其中（112）面是最強(qiáng)的，還有其它幾個(gè)峰，例如（200）/（002），（113）/（311）和（400）/（004）。從衍射圖1b中可以看到兩種效應(yīng)是很明顯的。

圖1是350和600℃下煅燒得到的納米晶ZrO2-15mol％CeO2粉體的衍射圖。氨基乙酸/金屬比例為5。兩衍射圖中都沒(méi)有單斜相，因?yàn)樵谘苌鋱D中不存在位于2θ=28.2度和2θ=31.5度的最強(qiáng)峰?？梢酝ㄟ^(guò)檢查小峰把四方相從立方相辨別出來(lái)，這些小峰與理想螢石結(jié)構(gòu)中的非反映面相對(duì)應(yīng)，其中（112）面是最強(qiáng)的，還有其它幾個(gè)峰，例如（200）/（002），（113）/（311）和（400）/（004）。從衍射圖1（b）中可以看到兩種效應(yīng)是很明顯的。兩種材料顯示的都是四方相。600℃下煅燒的粉末衍射峰寬度降低證明晶粒尺寸隨著煅燒溫度升高顯著的增加。350℃和600℃煅燒的粉末晶粒尺寸分別為（5.6-6.2)nm和（16-18）nm，晶胞參數(shù)由（004）和（400）譜線的2θ位置決定。350℃時(shí)，a＝5.140-5.148?，c＝5.214-5.222?，c/a=1.012-1.016；600℃時(shí)，a＝5.137-5.139?，c＝5.228-5.230?，c/a＝1.0173-1.0181所有衍射圖步長(zhǎng)時(shí)間為12s從圖中可看出，所有樣品都有單斜相的存在。（111)衍射線的加寬可以證明，隨著氨基乙酸的增加，晶體尺寸減小。表1列出了所有粉末的平均晶體尺寸。

圖2是氨基乙酸/金屬比率分別為a)3，b）4，c）5，d）6時(shí)，合成的ZrO2-15mol％CeO2粉體的低角度區(qū)衍射圖

表1.所有粉末的平均晶體尺寸

比表面積的測(cè)量結(jié)果在表1中列舉了出來(lái)，當(dāng)氨基乙酸/金屬比率為5時(shí)，比表面積取得最大值（91-95）m2/g。顆粒尺寸是（9.5-10.5

nm）的比表面積表明這種材料的凝聚度較低（d/D=1.5-1.9）。相反，氨基乙酸含量少的粉末很容易凝聚。由于晶體的生長(zhǎng)和團(tuán)聚（d/D=4.6-5.2），在600℃下煅燒的粉末比表面積顯著降低，大約為（11.1-11.3）m2/g。圖3a是350℃煅燒，氨基乙酸/金屬比率為5的條件下合成的納米晶ZrO2-15mol％CeO2形態(tài)的ESEM顯微圖b聚集體?？梢钥吹椒勰┦怯啥嗫拙酆象w形成，晶粒大約為20－50微米。在圖3b中可以觀察到，孔是由燃燒過(guò)程中氣體的快速排除產(chǎn)生的。用高倍TEM進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)這些聚合體是由球形納米顆粒組成，正如在圖4中所見(jiàn)，這很值得討論。球形納米顆粒是用凝膠燃燒法合成的粉體的一個(gè)特征，在其它材料中也有發(fā)現(xiàn)。

圖4在350℃下煅燒，氨基乙酸/金屬比率為5的條件下合成的納米晶ZrO2-15mol％CeO2的TEM圖：a明區(qū)圖象、b黑暗區(qū)圖像、c電子衍射圖檢測(cè)350℃下煅燒，氨基乙酸/金屬比率為5條件下合成的粉末的碳含量，兩種樣品檢測(cè)結(jié)果均為（0.09-0.11）wt％，這是一個(gè)很重要的結(jié)論。它說(shuō)明為了得到較高的比表面積和更小的晶粒尺寸而不引起碳含量的大量增加，可以采用降低煅燒溫度的方法。