彭老師上課部分

第八章燃燒反應速度和反應機理

§1化學反應速度

一、化學反應速度

單位時間內反應物濃度的變化叫化學反應速度：

W=dC/d（kMol/m3·s）例如：CO+H2O=CO2+H2(還原反應)

W=dCCO2/d=dCH2/d=-dCCO/d=-dCH2O/d本質上，燃燒反應是化學反應，其反應速度可以從反應物和生成物兩個角度來量化。

第八章燃燒反應速度和反應機理

化學反應速度：W=KCn

反應級數(shù)n（燃燒反應多為二級反應）

化學反應速度常數(shù)K

阿倫尼烏斯定律：K=K0exp（–E/RT）

頻率因子（前指數(shù)因子）K0

活化能E；通用氣體常數(shù)R。

可以大體看出反應速度與幾個關鍵因素的關系

第八章燃燒反應速度和反應機理

二、影響化學反應速度的因素

W=K0exp（–E/RT）Cn

1.溫度T

溫度升高，反應速度加快；到一定溫度（10000K）

后，增加緩慢；

2.活化能E(分子活化所必須的分子能量)

反應本身固有性質；E高，難反應；為什么氫氣容易反應？

3.反應物濃度C

濃度高，反應速度加快（與反應級數(shù)n有關）；

4.反應物分壓分壓大即濃度也高，反應速度也加快

5.反應級數(shù)n

由化學反應本身決定。

第八章燃燒反應速度和反應機理

§2可燃氣體的燃燒反應機理一、鏈鎖反應機理可燃氣體的燃燒反應屬于鏈鎖反應中的支鏈反應。支鏈反應過程中不斷有中間活性產物（活化中心）產生，這些活性產物主要是自由態(tài)原子或基團。活化中心能與反應物繼續(xù)反應，生成產物的同時又產生新的活化中心，使得反應不斷加快。活化中心具有高能量，其反應時所需的活化能要低得多。

第八章燃燒反應速度和反應機理

§2可燃氣體的燃燒反應機理鏈鎖反應：

直鏈反應（不分支）：鏈鎖反應過程中，活化中心數(shù)量不增加，反應速度保持穩(wěn)定不變。支鏈反應（分支）：鏈鎖反應過程中，活化中心數(shù)量不斷增加使支鏈反應的反應速率不斷加快。第八章燃燒反應速度和反應機理

§2可燃氣體的燃燒反應機理

一、鏈鎖反應機理1、鏈的形成過程---即反應物由于熱力活化或其他作用而形成初始活化分子的過程。2、鏈的傳遞過程---活化分子與反應物相互化合而產生反應產物的同時,又再生新的活化分子,在分支鏈鎖反應過程中,再生的新的消化分子數(shù)目要大于消耗的活化分子數(shù)目。3、鏈的斷裂過程---亦即為活化分子與器壁,或與惰性分子相碰后而失去能量,活化分子銷毀的過程。

第八章燃燒反應速度和反應機理

二、氫的燃燒反應機理

H2+0.5O2=H2O

1.鏈的產生（形成活化中心）

H2+O2

2OH

H2+M2H+MO2+O2

O3+O（M為活化分子，M為惰性分子）

2.鏈的繼續(xù)與支化（支鏈反應）

H+O2

OH+OE=75.4kJ/Mol

控制反應

2OH+2H22H2O+2HE=41.9kJ/MolO+H2OH+H

E=25.1kJ/Mol

H+3H2+O22H2O+3H活化中心增加，反應速度加快第八章燃燒反應速度和反應機理

3.器壁斷鏈（活化中心消失）

2H（碰器壁）

H2

2OH（碰器壁）

H2O2(過氧化氫-雙氧水）

2O（碰器壁）

O2

4.空間斷鏈

H+O2+MHO2（超氧酸，一種自由基）+M

O+O2+MO3（臭氧）+M

O

+H2+MH2O+M

第八章燃燒反應速度和反應機理二、氫的燃燒反應機理

感應期1—開始階段，得到的能量用以產生活化中心，并不提高反應速度，這一段反應速度小。

等溫過程的支鏈反應速度絕熱過程的支鏈反應速度（突然提速）（橫坐標為時間）

第八章燃燒反應速度和反應機理二、氫的燃燒反應機理H2的反應速度主要取決與活化能最大的基元反應（所謂誰最難反應，誰就主導整個反應過程）

H+O2OH+O

燃燒反應的控制反應為：H+O2OH+O

燃燒反應速度可表示為：

考慮到溫度的影響，H2的反應速度為：可見溫度對燃燒反應速度的影響非常顯著。

第八章燃燒反應速度和反應機理

§3碳的燃燒反應機理第八章燃燒反應速度和反應機理

§3碳的燃燒反應機理

第八章燃燒反應速度和反應機理

§3碳的燃燒反應機理一、碳的晶格結構

第八章燃燒反應速度和反應機理

§3碳的燃燒反應機理一、碳的晶格結構

第八章燃燒反應速度和反應機理

§3碳的燃燒反應機理二、碳和氧的反應理論

第八章燃燒反應速度和反應機理

三、碳和氧反應的絡合物反應機理

根據(jù)實驗研究，多數(shù)學者認同絡合物反應理論，認為碳的晶界面對氧產生吸附作用，同時氧也會溶解在石墨晶格內形成碳氧絡合物，碳氧絡合物在氧分子的撞擊或者熱力作用下進一步分解生成CO2

和CO。

（1）1200-1300oC以下O2在石墨晶格內溶解：4C+2O2=4C·2（O2）溶固熔絡合物

緩慢分解：

4C·2（O2）溶

+O2=2CO2

+2CO（控制反應）總的反應為：4C+3O2=2CO2

+2CO生成物（1：1）

第八章燃燒反應速度和反應機理

三、碳和氧反應的絡合物理論

（2）1500-1600oC以上時O2在石墨晶格上吸附：3C+2O2=3C·2（O2）吸固熔絡合物

質點的熱力分解反應：3C·2（O2）吸=CO2

+2CO（控制反應）

總的反應為：3C+2O2=CO2

+2CO生成物（1：2）

（3）1300-1600oC（實際情況）

反應過程同時包括固熔絡合反應機理和晶界面化學吸附反應機理，O2在石墨晶格內溶解生成固熔絡合物的同時，也在晶格界面上被吸附形成固熔絡合物。所生成的CO2

和CO的比例也將在兩種機理的比例之間。

CO2：CO的比例介乎1：1到1：2之間。第八章燃燒反應速度和反應機理

§4燃燒過程中NOX的生成機理

一、NOX的生成機理

煙氣中NOX來源于空氣以及燃料中N在燃燒的高溫下生成，是造成大氣環(huán)境污染的主要有害氣體之一。

包括

NO、NO2、NO3、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等各種氮的氧化物，主要是NO和NO2。

1.NO生成機理（直鏈反應）

N2+O=NO+N

N+O2

=NO+O

N2+O2=2NO

–Q

第八章燃燒反應速度和反應機理

NO生成速度與O2、N2濃度和反應區(qū)溫度有密切關系。當有水蒸氣時，N+OHH+NO

2.NO2生成機理（

NO的氧化）

O2+M

=2O+M（M為活化分子，M為惰性分子）

NO+

O+M=NO2+M

NO+

HOO=NO2+OH（HOO氫氧基-羥基）

第八章燃燒反應速度和反應機理

二、NOX

生成的影響因素

（1）主要在火焰最高溫度區(qū)（燃燒帶或之后）生成（2）煙氣在燃燒室停留時間（3）火焰中N2、O2的濃度，（控制n）（4）燃料中N

NOX的生成主要與火焰中的最高溫度、氧和氮的濃度、以及煙氣在高溫下停留的時間有關。第八章燃燒反應速度和反應機理

三、NOX的危害性

氮氧化物的危害性表現(xiàn)在：

1、對人體健康的直接危害(NO2呈紅棕色，有強烈的刺鼻氣味）。

2、氮氧化物在大氣的催化作用下形成硝酸HNO3。雨天形成酸雨，造成環(huán)境污染。3、氧化二氮是一種溫室氣體，會破壞臭氧層。4、在光化學反應下NO2可以分解為NO和O3，大氣中臭氧也會對人體健康造成危害。5、臭氧濃度超過0.1ppm、NO2濃度達1ppm時便會對植物的生長產生危害。

第八章燃燒反應速度和反應機理

三、NOx的危害性

NO2對人體健康的直接危害

第八章燃燒反應速度和反應機理

四、降低煙氣中NOX的方法（1）降低燃燒溫度水平，防止局部高溫（2）控制過?？諝庀禂?shù)n（3）縮短煙氣在高溫區(qū)停留時間（4）采用低N燃料（5）低NOX燃燒方法：二段燃燒法煙氣循環(huán)法沸騰燃燒法第八章燃燒反應速度和反應機理

第八章小結1、自由射流、同心射流、交叉射流、旋轉射流2、化學反應速度的定義：W=dC/d；3、影響化學反應速度的影響因素：溫度、濃度和反應物性（E）；4、燃燒反應機理：連鎖反應、直鏈反應、支鏈反應、活化中心（H、O、OH）5、碳的燃燒反應機理：是異相反應，反應過程包括晶界面化學吸附反應和碳氧絡合反應、燃燒產物中同時包括一次產物和二次產物，燃燒速度不僅與溫度、濃度有關還與介質間的擴散過程有關。6、NOX

的生成機理：煙氣中的N2

和O2

在高溫下反應生成NO,NO進一步氧化生成NO2,7、影響NOX生成的因素：煙氣中N2

和O2

的濃度、溫度和煙氣停留時間。

燃燒過程二個階段:著火階段，燃燒階段著火的概念：燃料與氧化劑均勻混合后，氧化反應使溫度升高達到激烈燃燒的瞬間叫著火。可燃混合物著火的方法:自燃著火和強制著火

第九章預混氣的熱力著火

自燃著火:

可燃混合物在整個容器內達到某個溫度后，會自動著火達到燃燒狀態(tài)。在可燃混合物的著火過程中，主要依靠熱量的不斷積累而自行升溫，最終達到劇烈的反應速度的著火稱為熱力著火。如果可燃混合物的著火過程，主要依靠化學反應的鏈鎖分支而不斷積累活化分子，最終達到劇烈的反應速度而產生著火稱為支鏈著火。

第九章預混氣的熱力著火

第九章預混氣的熱力著火

強制著火:

常溫下，用外加熱源置于可燃混合物中，向局部地區(qū)的可燃混合物輸送熱量，提高溫度和增加活化分子的數(shù)量，使之局部點火燃燒，然后以一定的速度向其它區(qū)域擴展，致使全部可燃混合物著火燃燒的過程叫強迫著火。例如靠電火花或熾熱物體來加熱局部區(qū)域的可燃混合物。

第九章預混氣的熱力著火自燃著火有兩個條件:

(1)可燃混合物應有一定的能量儲存過程。(2)在可燃混合物的溫度不斷提高，以及活化分子的數(shù)量不斷積累后，其反應從不顯著的反應速度自動地轉變到劇烈的反應速度。熱力著火理論基本要點：以熱量平衡為分析基礎?；瘜W反應發(fā)出的熱量超過散失的熱量，反應系統(tǒng)中當熱量的集聚達到著火溫度就能著火。著火溫度與燃料成分、濃度（壓力）、容器壁溫等因素有關，著火溫度不是一個物性常數(shù)。

第九章預混氣的熱力著火

§1著火過程與著火溫度

假設簡化模型：封閉體系，容積V，壁面溫度T0，可燃混合物溫度T，濃度C，并且均勻不變。

第九章預混氣的熱力著火

§1著火過程與著火溫度

假設簡化模型：閉口體系，容積V，壁面溫度T0，可燃混合物溫度T，濃度C，并且均勻不變。

反應發(fā)熱量：

Q1=qW=qk0Cnexp（–E/RT）=Aexp（–E/RT）

（kj/m3.s）系統(tǒng)散熱量：

Q2=F（T–T0）/V=B（T–T0）

（kj/m3.s）

式中：

A=qk0CnB=F/V為常數(shù)。其中：q反應的熱效應；V混合物的容積；E活化能；Cn反應物濃度；R氣體常數(shù)；k0

前指數(shù)因子；T化學反應溫度；對流放熱系數(shù)F放熱面積T0可燃混合物的初溫；W化學反應速度。

第九章預混氣的熱力著火

§1著火過程與著火溫度

一、熱力著火的過程分析

可燃混合物的化學反應在有限空間進行時，其化學反應不斷放熱的同時也會向系統(tǒng)以外散熱。在有散熱的情況下，系統(tǒng)內部熱量的增量應該等于系統(tǒng)放熱量與散熱量之差。因此，反應系統(tǒng)的能量平衡方程可以寫為：

第九章預混氣的熱力著火

§1著火過程與著火溫度

一、熱力著火的過程分析

只有當系統(tǒng)的放熱量大于散熱量時才會有熱量的聚集,并且溫度不斷升高達到著火燃燒。因此熱力著火的首要條件是反應系統(tǒng)熱量的增量必須大于0，即：

通過分析反應系統(tǒng)的放熱和散熱情況以及熱量的平衡關系，可以確定熱力著火點的條件和位置。具體分析如下:

第九章預混氣的熱力著火一、熱力著火的過程分析

（1）平衡點1

在平衡點1以下，反應的放熱量Q1總是大于散熱量Q2，預混氣的溫度會不斷升高，同時散熱也逐漸增大，反應在在點1達到平衡狀態(tài)（Q1-Q2=0）。如果溫度繼續(xù)升高，散熱將會強于反應放熱，過程將會重新向點1移動。在過程點1是穩(wěn)定平衡點，在此點化學反應不可能自動加速，也就不可能自燃著火（其反應是等溫反應）。

第九章預混氣的熱力著火一、熱力著火的過程分析

（2）平衡點2當預混氣溫度稍低于T2時，由于Q2〉Q1溫度就會不斷下降直到點1才會重新平衡；如果溫度稍高于T2，這時Q1〉Q2溫度將不斷提高，反應不斷加速，最后產生熱力著火。但這不是屬于自燃著火。因為可燃混合物從T0開始升溫，不可能自行超過1點，也就無法自動達到點2而著火燃燒。因此過程點2是不穩(wěn)定平衡點。

第九章預混氣的熱力著火

一、熱力著火的過程分析

（3）改變系統(tǒng)環(huán)境溫度T0

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

如果提高容器壁溫度（預混氣初溫）T0，散熱線將向右邊平行移動，如果兩條線不相交，則在任意預混氣初溫下始終Q1〉Q2，系統(tǒng)內將不斷有熱量聚集，混合氣的溫度將不斷提高，反應速度不斷加快直到產生著火。

第九章預混氣的熱力著火

一、熱力著火的過程分析

（4）平衡點B如果放熱線與散熱線相切與B點，

在B點滿足Q1=Q2，當溫度稍高于TB時，

反應將急劇加速而引起著火。

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

B點是發(fā)生熱自燃的臨界狀態(tài)點又叫著火點，B點所處的溫度TB稱為著火溫度，而對應于該反應的初始環(huán)境溫度T0就是能夠引起著火的最低環(huán)境溫

度。

第九章預混氣的熱力著火一、熱力著火的過程分析

（5）改變系統(tǒng)散熱條件

Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

讓B=F/V減小，改變直線的斜率使與放熱曲線相切，實現(xiàn)熱力著火。

第九章預混氣的熱力著火一、熱力著火的過程分析

（6）提高混合物壓力Q1=Aexp（–E/RT）

Q2=B（T–T0）

（使A=qk0Cn提高，）

實現(xiàn)熱力著火

第九章預混氣的熱力著火

一、熱力著火的過程分析

在上述各種可能的熱力著火條件（提高初溫、減少散熱和提高反應區(qū)壓力）下，引起著火的溫度點是不同的。在不同的外界條件下，可以通過不同的途徑實現(xiàn)著火。燃料的熱力著火溫度不是物性常數(shù)而是受許多因素影響的變數(shù)。實現(xiàn)熱力著火的可能途徑：

1.提高混合氣的初始溫度（T0）

2.改變散熱條件（F/V）

3.增加可燃預混氣的壓力(P)

第九章預混氣的熱力著火

一、熱力著火的過程分析

在上述各種可能的熱力著火條件下，引起著火的最低溫度（著火溫度）是不同的。因此燃料的熱力著火溫度不是物性常數(shù)而是受許多因素影響的變數(shù)。

熱力著火溫度的高低與以下各種因素有關：

燃料和氧化劑的性質（物性qEλ

K0）環(huán)境溫度（T0）和壓力（Cn）容器的形狀和大?。‵V）散熱條件（F/V