大學(xué)有機(jī)化學(xué)第二章烷烴課件

返回2烷烴

(Alkanes)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求

烷烴的系統(tǒng)命名法烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的物理性質(zhì)及其變化規(guī)律烷烴的化學(xué)性質(zhì)及鹵代反應(yīng)機(jī)理烷烴的構(gòu)象異構(gòu)返回重點(diǎn)掌握烷烴的系統(tǒng)命名法、烷烴的構(gòu)象異構(gòu)、鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理及各類自由基的相對(duì)穩(wěn)定性。2烷烴2.1烷烴的命名2.2烷烴的結(jié)構(gòu)2.3烷烴的物理性質(zhì)2.4烷烴的化學(xué)性質(zhì)返回2.1烷烴的命名2.1.1伯、仲、叔、季碳及烷基的概念伯碳伯氫返回伯碳伯氫仲碳仲氫返回叔碳伯碳叔氫返回季碳伯碳返回CCH3CH3CH3CH34°

2.1烷烴的命名烷基：

烷烴分子中去掉一個(gè)氫之后剩余的部分（原子團(tuán)）稱為基。

返回幾種常用的烷基甲基Me乙基Et返回－伯氫－仲氫正丙基n-Pr異丙基i-Pr幾種常用的烷基返回－仲氫－伯氫正丁基n-Bu仲丁基s-Bu幾種常用的烷基返回－叔氫－伯氫異丁基i-Bu叔丁基t-Bu幾種常用的烷基返回2.1烷烴的命名普通命名法：適用于簡單的有機(jī)化合物，以正、異、新等來區(qū)別異構(gòu)體。2.1.2普通命名法和衍生物命名法衍生物命名法：將所有烷烴看作是甲烷的烷基衍生物來命名。在命名時(shí)，選擇連有烷基最多的碳原子作為甲烷碳原子，而把與此碳原子相連的基團(tuán)作為甲烷氫原子的取代基，只適用于簡單的有機(jī)化合物。返回普通命名法例：正戊烷異戊烷新戊烷返回衍生物命名法例：二甲基乙基仲丁基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷返回有機(jī)化合物最常用的命名法是國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(InternationUnionofPureandAppliedChemistry,簡稱IUPAC)制訂的系統(tǒng)。我國現(xiàn)用的系統(tǒng)命名法是依據(jù)IUPAC規(guī)定的原則，再結(jié)合結(jié)合中文特點(diǎn)制訂的。2.1烷烴的命名2.1.3系統(tǒng)命名法返回(1)

選擇主鏈

選擇最長、含支鏈最多的鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某”烷。例：2-甲基戊烷步驟和原則如下:3-甲基己烷返回六個(gè)碳原子,4個(gè)支鏈6個(gè)碳原子，2個(gè)支鏈選擇紅色為主鏈2,2,5-三甲基-3-乙基己烷返回當(dāng)碳鏈長度相等時(shí)，選擇支鏈最多的鏈為主鏈。(2)給主鏈編號(hào)

用于確定取代基(支鏈)的位置。例：2-甲基丁烷從最接近取代基的一端開始編號(hào)返回綠色編號(hào)正確3,3,4-三甲基己烷例：若有多個(gè)取代基，則應(yīng)使編號(hào)之和最小返回3-甲基-4-乙基己烷例：若有相同編號(hào)，則小基團(tuán)先編號(hào)返回(3)寫出化合物名稱依次寫出取代基的位次、個(gè)數(shù)、名稱于某烷之前，大基團(tuán)后列出。返回練習(xí)1：2,4,5-三甲基-4-乙基庚烷返回練習(xí)2：3,4-二甲基己烷返回3,6-二甲基-4-丙基辛烷3：練習(xí)返回返回問題1

用系統(tǒng)命名法和英文命名法命名如下化合物。問題1用系統(tǒng)命名法和英文命名法命名如下化合物。討論：3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷

3-ethyl-3-methyl-4-propylheptane

甲烷(CH4)是最簡單的烷烴，它的空間結(jié)構(gòu)是正四面體。碳原子位于正四面體的中心，和碳原子相連的四個(gè)氫原子，位于四面體的四個(gè)角。2.2烷烴的結(jié)構(gòu)2.2.1甲烷的結(jié)構(gòu)返回HHHHCHCH鍵角109.5oC－H鍵長0.109nm甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)返回

甲烷的中心碳原子為sp3雜化，四個(gè)sp3雜化軌道分別與四個(gè)氫原子的s軌道沿對(duì)稱軸方向重疊形成碳?xì)滏I，這種鍵的電子云分布具有圓柱形的軸對(duì)稱，長軸在兩個(gè)原子核的聯(lián)接線上。

甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)返回動(dòng)畫

電子云呈軸對(duì)稱具有可旋轉(zhuǎn)性重疊程度高，鍵較牢固鍵的特點(diǎn)：返回成鍵電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的鍵都稱為σ鍵，以σ鍵相連接的兩個(gè)原子可以繞對(duì)稱軸相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。問題2

甲烷等有機(jī)化合物分子一般都采取雜化軌道成鍵，這是什么原因？軌道雜化時(shí)電子發(fā)生躍遷所需的能量來自何處？返回問題2甲烷等有機(jī)化合物分子一般都采取雜化軌道成鍵，這是什么原因？軌道雜化時(shí)電子發(fā)生躍遷所需的能量來自何處？討論：在甲烷分子中碳原子的4個(gè)成鍵軌道并不是純粹的2s、2p軌道，而是發(fā)生雜化重新組成能量相等的4個(gè)新軌道。雜化軌道重疊程度比未雜化軌道重疊程度大，共價(jià)鍵更穩(wěn)定。電子發(fā)生能級(jí)躍遷與原子軌道雜化及共價(jià)鍵的形成是同時(shí)發(fā)生的，該能量來源于軌道雜化重疊時(shí)所釋放的能量。返回其他烷烴分子的碳原子，也都是以sp3雜化軌道與另的原子形成σ鍵的，因此也都具有四面體的結(jié)構(gòu)。但除甲烷外，其他烷烴的各個(gè)碳原子上連接的原子或原子團(tuán)并不完全相同，因此每個(gè)碳原子上的鍵角并不完全相等。除乙烷外，烷烴分子的碳鏈并不排布在一條直線上，而是曲折地排布在空間。烷烴分子中各原子之間都是以σ鍵相連的，所以兩個(gè)碳原子可以繞σ鍵相對(duì)旋轉(zhuǎn)而形成不同的空間排布。2.2.2其他烷烴的結(jié)構(gòu)丙烷的結(jié)構(gòu)返回丁烷的結(jié)構(gòu)返回動(dòng)畫返回戊烷的結(jié)構(gòu)己烷的結(jié)構(gòu)返回庚烷的結(jié)構(gòu)返回問題3為什么在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，烷烴的碳鏈排列一般呈鋸齒狀？

返回問題3為什么在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，烷烴的碳鏈排列一般呈鋸齒狀？討論：由于sp3軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，軌道對(duì)稱軸夾角為109°28′，就決定了烷烴的排列不是直線型的。而氣態(tài)或液態(tài)的兩個(gè)碳原子以上的烷烴，由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成多種曲折形式。在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，烷烴的σ鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以烷烴的碳鏈排列一般呈鋸齒狀以最大限度減少立體張力。隨碳原子數(shù)增加，異構(gòu)體數(shù)目迅速增加。4個(gè)碳原子以上的烷烴存在碳鏈異構(gòu)體正丁烷bp:-0.5°C

mp:-135°C異丁烷

bp:-11.2°C

mp:-135°C

2.2

烷烴的結(jié)構(gòu)2.2.3烷烴的構(gòu)造異構(gòu)返回問題4

為什么有機(jī)化合物的數(shù)量及其增長速度比無機(jī)化合物大得多？返回問題4為什么有機(jī)化合物的數(shù)量及其增長速度比無機(jī)化合物大得多？討論：碳原子的四價(jià)鍵太特殊，可以形成很多種鍵型，再加上同分異構(gòu)現(xiàn)象非常普遍以及碳原子之間的結(jié)合能力特別強(qiáng)，容易形成長碳鏈的高分子化合物，所以有機(jī)化合物的數(shù)量及其增長速度比無機(jī)化合物大得多。

有機(jī)分子中由于圍繞C-C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)過程中，由于分子中原子或基團(tuán)的相對(duì)位置不斷發(fā)生變化，就形成了許多不同的空間排列方式。這種僅僅由于圍繞單旋轉(zhuǎn)而引起的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式稱為構(gòu)象。2.2.4烷烴的構(gòu)象異構(gòu)2.2

烷烴的結(jié)構(gòu)返回

在乙烷分子中固定一個(gè)甲基，使另一個(gè)甲基沿C－C鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基中的氫原子的相對(duì)位置就會(huì)不斷改變，產(chǎn)生各種不同的構(gòu)象。在無數(shù)種構(gòu)象中，有兩種典型構(gòu)象，一種叫做交叉式構(gòu)象，另一種叫做重疊式構(gòu)象。(1)乙烷的構(gòu)象返回返回乙烷的構(gòu)象動(dòng)畫乙烷的交叉式構(gòu)象能量最低的最穩(wěn)定構(gòu)象返回乙烷的重疊式構(gòu)象能量最高的最不穩(wěn)定構(gòu)象返回(2)丁烷的構(gòu)象返回動(dòng)畫丁烷的對(duì)位交叉式構(gòu)象返回丁烷的部分重疊式構(gòu)象返回丁烷的鄰位交叉式構(gòu)象返回丁烷的完全重疊式構(gòu)象返回構(gòu)造異構(gòu)：由于原子的連接次序不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。立體異構(gòu)：由于原子在空間的排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。若各異構(gòu)體之間可通過鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化，則為構(gòu)象異構(gòu)，否則為構(gòu)型異構(gòu)。

小結(jié)：返回2.3

烷烴的物理性質(zhì)非極性分子，不溶于水沸點(diǎn)：隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而增加，同分子量時(shí)，支鏈較多，沸點(diǎn)較低。直鏈烷烴的沸點(diǎn)返回熔點(diǎn)：隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而增加，但偶數(shù)碳鏈的正烷烴由于分子對(duì)稱性較高，熔點(diǎn)比高一個(gè)碳原子的奇數(shù)碳原子正烷烴稍高。2.3

烷烴的物理性質(zhì)直鏈烷烴的熔點(diǎn)返回問題5解釋：異戊烷的熔點(diǎn)（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔點(diǎn)（－16.6℃）卻最高。返回問題5解釋：異戊烷的熔點(diǎn)（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔點(diǎn)（－16.6℃）卻最高。討論：在晶體中，分子之間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于晶體中碳鏈的空間排布的情況。熔融就是在晶格中的質(zhì)點(diǎn)從高度的有秩序的排列變成較混亂的排列。在共價(jià)化合物晶體晶格中的質(zhì)點(diǎn)是分子，一般含支鏈烷烴的熔點(diǎn)比正構(gòu)烷烴的低。這是由于支鏈對(duì)分子在晶格中緊密排列有位阻，分子間力小于正構(gòu)烷烴。但當(dāng)支鏈烷烴分子具有高度對(duì)稱性時(shí)，其熔點(diǎn)比含同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的還高，因?yàn)樾挛焱榉肿咏咏驙睿欣诰Ц裰械木o密排列。所以異戊烷的熔點(diǎn)（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔點(diǎn)（－16.6℃）卻最高。2.4

烷烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：非極性分子，無官能團(tuán)，分子中只有鍵，所以化學(xué)性質(zhì)不活潑。只有在較劇烈的條件下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。返回2.4.1自由基取代反應(yīng)2.4.2氧化反應(yīng)2.4.3熱裂反應(yīng)2.4.4硝化、磺化反應(yīng)及氯磺化反應(yīng)

2.4

烷烴的化學(xué)性質(zhì)返回2.4.1自由基取代反應(yīng)(鹵代反應(yīng))返回碳自由基的結(jié)構(gòu)碳自由基的穩(wěn)定性3°C·＞2°C·＞1°C·＞H3C·甲基自由基碳呈sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道具有一對(duì)自旋相反的電子。一個(gè)p軌道垂直于此平面，p軌道被一個(gè)孤電子占據(jù)，可以表示成CH3·。其它碳自由基大都呈角錐型。返回問題6叔丁基二茂鐵一氧化氮是一個(gè)自由基，但卻是穩(wěn)定的，為什么？問題6叔丁基二茂鐵一氧化氮是一個(gè)自由基，但卻是穩(wěn)定的，為什么？討論：叔丁基二茂鐵一氧化氮是一個(gè)氧原子具有單電子的自由基，但氧原子附近存在2個(gè)大基團(tuán)叔丁基和二茂鐵基，阻礙了其他自由基的接近，因此叔丁基二茂鐵一氧化氮是一個(gè)穩(wěn)定的自由基。2.4.1自由基取代反應(yīng)(鹵代反應(yīng))返回自由基反應(yīng)的共性

由自由基引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)，或稱為自由基型的鏈反應(yīng)。自由基反應(yīng)通常都經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。自由基反應(yīng)的特點(diǎn)是沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸、堿等催化劑對(duì)反應(yīng)沒有明顯影響。2.4.1自由基取代反應(yīng)(鹵代反應(yīng))返回在光熱或某些催化劑作用下，甲烷與氯發(fā)生氯代反應(yīng)生成四種氯代產(chǎn)物的混合物。其他烷烴發(fā)生氯代反應(yīng)產(chǎn)物更復(fù)雜。返回正丙基氯43%異丙基氯57%36%64%返回在光、熱或某些催化劑作用下，烷烴與溴也能發(fā)生溴代反應(yīng)，反應(yīng)比較緩慢，但更具有選擇性。返回痕量99%自由基取代反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：鏈增長：返回反應(yīng)活性：叔氫>仲氫>伯氫鏈終止：返回自由基取代反應(yīng)機(jī)理游離基取代反應(yīng)歷程返回上頁動(dòng)畫問題7在光照下，有旋光性的鹵代烷2-甲基-1-氯丁烷與Cl2發(fā)生一氯代反應(yīng)，生成外消旋體產(chǎn)物2-甲基-1,2-二氯丁烷的產(chǎn)物。請(qǐng)推測該反應(yīng)的機(jī)理。

返回

問題7在光照下，有旋光性的鹵代烷2-甲基-1-氯丁烷與Cl2發(fā)生一氯代反應(yīng)，生成外消旋體產(chǎn)物2-甲基-1,2-二氯丁烷的產(chǎn)物。請(qǐng)推測該反應(yīng)的機(jī)理。

烷烴氫原子的活潑性順序返回丙烷中可被氯原子取代的伯氫原子有六個(gè)，仲氫原子有兩個(gè)，但生成的兩種異構(gòu)體的數(shù)量并不是3：1，說明這兩種氫原子被氯原子取代的反應(yīng)活潑性是不一樣的。設(shè)伯氫原子的活潑性為1，仲氫原子的相對(duì)活潑性為X，則有：所以仲氫原子的活潑性為伯氫原子的4倍。返回烷烴氫原子的活潑性順序同理可算出叔氫原子的相對(duì)活潑性。設(shè)伯氫原子的活潑性為1，叔氫原子的相對(duì)活潑性為X，則有：所以叔氫原子的活潑性為伯氫原子的5倍。烷烴氫原子的活潑性順序在鹵代反應(yīng)中烷烴中的氫原子的反應(yīng)次序性次序?yàn)椋菏鍤?gt;仲氫>伯氫這也可以用C-H鍵離解能的不同來解釋：鍵離解能/kJ·mol-1伯氫CH3CH2CH2－H410仲氫(CH3)2CH－H395叔氫(CH3)3C－H380返回2.4.2氧化反應(yīng)返回

烷烴在隔絕空氣下加熱和加壓，分子發(fā)生斷鍵，生成較小分子量的分子。例：2.4.3熱裂反應(yīng)返回

烷烴與濃硝酸在常溫時(shí)不發(fā)生反應(yīng)，在高溫時(shí)發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基烷。例：2.4.4硝化、磺化反應(yīng)及氯磺化反應(yīng)

返回

烷烴在高溫下與硫酸反應(yīng)，和與硝酸反