中國(guó)礦業(yè)大學(xué)大學(xué)化學(xué)課件第三章 化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡

《大學(xué)化學(xué)》電子教案大學(xué)化學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院趙小燕教學(xué)要點(diǎn)了解反應(yīng)速率的概念、反應(yīng)速率理論。掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響、掌握速率常數(shù)k的特點(diǎn)了解化學(xué)平衡的概念，掌握K?的意義、表示方法及有關(guān)計(jì)算，掌握多重平衡計(jì)算利用化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式計(jì)算ΔrGmΘ，并判別反應(yīng)方向掌握濃度、溫度、壓力對(duì)K?及化學(xué)平衡的影響第三章化學(xué)反應(yīng)速率及限度第三章化學(xué)反應(yīng)速率及限度§3-5化學(xué)反應(yīng)速率§3-6影響速率的因素§3-7化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率主要由化學(xué)反應(yīng)的本性決定，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、壓力及催化劑有關(guān)。§3-5化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、化學(xué)反應(yīng)速率理論一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。單位：mol.L-1.S-12N2O4(g)+O2(g)例：2N2O5(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.瞬時(shí)速率由于在反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的濃度都是隨時(shí)在變化的，因此反應(yīng)速率的最精確表示是瞬時(shí)速率。瞬時(shí)速率是Δt趨近于0時(shí)平均速率的極限。

一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率的絕對(duì)值。一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、化學(xué)反應(yīng)速率理論1、化學(xué)反應(yīng)類型：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子（離子、原子等）直接碰撞發(fā)生相互作用而一步就變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)，叫做基元反應(yīng)。如：

NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2復(fù)雜反應(yīng)：經(jīng)多步反應(yīng)過程的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。如：

2NO+H2→N2+2H2O（1）碰撞理論

反應(yīng)速率的碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。如：2.化學(xué)反應(yīng)速率理論二、化學(xué)反應(yīng)速率理論

化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞，分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快，但并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞；發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)二、化學(xué)反應(yīng)速率理論

但在為數(shù)眾多的碰撞中，并不是每一次碰撞都會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)碰撞并不引起反應(yīng)(稱為無效碰撞)，只有少數(shù)碰撞才是有效的。那么為什么體系中分子的碰撞有些有效而另一些無效呢？碰撞理論認(rèn)為可能有兩個(gè)方面的原因：

第一，能量問題第二，方向性問題二、化學(xué)反應(yīng)速率理論第一，能量問題。

即碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時(shí)電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個(gè)能量限制被稱為活化能?；罨茉礁?，分子越難活化，反應(yīng)速率越小。不同反應(yīng)活化能不同，反應(yīng)速率也不一樣。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論第二，方向性問題

盡管能量是有效碰撞的一個(gè)必要條件，但不充分。只有當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞即定向碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。例如：NO2+CO→NO+CO2

只有當(dāng)CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時(shí)，才能發(fā)生重排反應(yīng)；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論（2）過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論又叫活化絡(luò)合物理論。這個(gè)理論認(rèn)為，在反應(yīng)分子之間的一次有效碰撞過程中，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子形成活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-E(Ⅱ)ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。返回§3-6影響速率的因素一、濃度的影響二、溫度的影響三、催化劑的影響一、濃度的影響

化學(xué)反應(yīng)速率一般都依賴于反應(yīng)物的濃度。溫度不變時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可以增大反應(yīng)速率。這個(gè)現(xiàn)象可以用碰撞理論來解釋：在恒定溫度下，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加反應(yīng)物濃度時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了此體積中反應(yīng)物分子的有效碰撞的次數(shù)，所以反應(yīng)速率加大。對(duì)于基元反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速率跟反應(yīng)物濃度的乘積成正比。aA+bB=gG+dD

其速率方程為：k為速率常數(shù)注意：反應(yīng)物中的固體或純液體，其濃度不計(jì)在內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)物濃度皆為1mol.l-1時(shí)，k=v。一、濃度的影響對(duì)于基元反應(yīng)aA+bB=gG+dD

，總反應(yīng)級(jí)數(shù)a+b對(duì)于反應(yīng)物A，是a級(jí)反應(yīng)；對(duì)于反應(yīng)物B，是b級(jí)反應(yīng)；總反應(yīng)級(jí)數(shù)：2+1=3，三級(jí)反應(yīng)

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度的方次就是化學(xué)方程式中的系數(shù)。一、濃度的影響對(duì)于非基元反應(yīng)，往往不是這樣反應(yīng)級(jí)數(shù)為2+1=3，反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定需要在實(shí)驗(yàn)中確定一、濃度的影響二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

一般說來，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。溫度升高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。一般溫度升高10℃時(shí)，分子的平均運(yùn)動(dòng)速率僅增大2%左右，但反應(yīng)速率卻增大為原來的2-4倍?？梢姡邷囟炔粌H是增加了分子間的碰撞頻率，更主要的是增大了活化分子的百分?jǐn)?shù)，使有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率大大加快。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是特別顯著的。

范特霍夫規(guī)則2023/2/4溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：k和c反應(yīng)速率方程k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，反應(yīng)速率增大，但k-T不是線性關(guān)系。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

式中A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，單位為kJ·mol-1。A、Ea皆為給定反應(yīng)常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。1889年，阿侖尼烏斯提出公式二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響若以lnk或lgk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)，可作圖求出Ea和A二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響若測(cè)出不同溫度的k值，也可利用公式計(jì)算兩式相減，整理得到：二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑的影響

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。

催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了活化能。例如合成氨反應(yīng)，沒有催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能為326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計(jì)算結(jié)果表明，在773K時(shí)加入催化劑后正反應(yīng)的速率增加到原來的1.57×1010倍。三、催化劑的影響

能加快反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑，凡能減慢反應(yīng)速率的催化劑叫負(fù)催化劑。一般提到催化劑，均指有加快反應(yīng)速率作用的正催化劑。催化劑不僅加快正反應(yīng)的速率，同時(shí)也加快逆反應(yīng)的速率。

改變反應(yīng)歷程，不改變?cè)磻?yīng)的ΔrHm和ΔrGm

催化劑不改變反應(yīng)物和生成物的相對(duì)能量，不改變反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)，只改變反應(yīng)途徑，即不改變?cè)磻?yīng)的ΔrHm和ΔrGm，這說明催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)。返回§3-7化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡二、判斷平衡的依據(jù)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)返回大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：一、化學(xué)平衡

反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)

較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；

某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。

化學(xué)反應(yīng)的可逆性是普遍存在的，不可逆的反應(yīng)是比較少的，當(dāng)一個(gè)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)的分壓或濃度不再隨時(shí)間的變化而變化，此時(shí)稱系統(tǒng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡(jiǎn)稱化學(xué)平衡。一、化學(xué)平衡平衡時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡；各物種濃度或分壓不變，即平衡組成不變；平衡是有條件的、相對(duì)的，當(dāng)條件改變時(shí)，平衡可以發(fā)生移動(dòng)；系統(tǒng)的平衡與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，既可由正向開始，也可以由逆向開始。1、平衡的特征一、化學(xué)平衡又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)

它是無量綱的純數(shù)，僅與溫度有關(guān)，與分壓或濃度無關(guān)一、化學(xué)平衡2、平衡常數(shù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：K一、化學(xué)平衡

平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，對(duì)同一反應(yīng)，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越徹底；平衡常數(shù)的特征（1）平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，不因濃度改變而變化，它是量綱為一的純數(shù)；（2）平衡常數(shù)的表達(dá)式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；一、化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=（3）若反應(yīng)中有固體、純液體或溶劑，平衡常數(shù)表達(dá)式不計(jì)入內(nèi)。（4）若有n個(gè)反應(yīng)方程式相加得一總反應(yīng)式，其平衡常數(shù)等于n個(gè)相加反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積一、化學(xué)平衡例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)

K=K1

K2

一、化學(xué)平衡例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)判斷反應(yīng)的程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用二、判斷平衡的依據(jù)1、

的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)大部分是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，非標(biāo)態(tài)下的自由能變G與標(biāo)態(tài)下的自由能變G之間的關(guān)系為:rG=rG+RTlnQ

——化學(xué)反應(yīng)等溫式

Q稱為反應(yīng)商aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)平衡時(shí)二、判斷平衡的依據(jù)例已知反應(yīng)試計(jì)算此反應(yīng)在320K時(shí)的K?

解：Q<K反應(yīng)正向進(jìn)行；Q=K系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；Q>K反應(yīng)逆向進(jìn)行。2.反應(yīng)商判據(jù)：二、判斷平衡的依據(jù)依據(jù)△rGm

<0,Q<K?△rGm

>0,Q>K?△rGm=0,Q=K?二、判斷平衡的依據(jù)例：估算反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在873K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若系統(tǒng)中各組分氣體分壓為p(CO2)=p(H2)=127kpa,p(CO)=p(H2O)=76kpa，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向解：二、判斷平衡的依據(jù)二、判斷平衡的依據(jù)反應(yīng)正向進(jìn)行返回三、化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4、呂.查德里原理對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),Q<K

平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q>K平衡向逆向移動(dòng)。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響三、化學(xué)平衡的移動(dòng)例題：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?解：計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

Q<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減少壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)；反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力沒有影響；2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響三、化學(xué)平衡的移動(dòng)3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響在不同溫度下，有-