分離富集方法-(-)

第11章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法Currentlyusedseparationandpreconcentrationmethodsinanalyticalchemistry2/4/20231一、概述

brief

introduction2/4/202321.分離富集的作用、目的

(action&purpose)分離

將被測(cè)組分或者各組分分開，以便測(cè)定、提純——要分離，則需使其處不同相中或在時(shí)空上產(chǎn)生距離2/4/20233富集使目標(biāo)物的體積變小或集中、含量提高，以達(dá)到分析方法可檢測(cè)的程度，或用于提取某些成分分離與富集一般同時(shí)進(jìn)行。分離的過程即是富集的過程，反之亦然。2/4/202342.對(duì)分離富集的要求

(requirements)分離后待測(cè)組分的損失要小——回收率應(yīng)足夠高，接近100%干擾組分分離完全富集效率高實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快速儀器分析對(duì)此的要求因方法而異2/4/202353.回收率

(recovery)分離后待測(cè)組分的質(zhì)量回收率=————————————100%

原有試樣中待測(cè)組分的量測(cè)定方法：標(biāo)準(zhǔn)試樣法（含量已知，分離后測(cè)定）加標(biāo)法（加后再測(cè)定）未知數(shù)！2/4/20236加標(biāo)回收率測(cè)定(standardaddition)分離后測(cè)得的Ni的量回收率=—————————————100%

分離前加入的[Ni]的量2/4/20237要求：待測(cè)組分含量不同對(duì)回收率的要求

也不相同

含量高，要求回收率高；反之，則低用于評(píng)價(jià)分析方法可靠性的回收率，與上述的有所不同2/4/202384.分離富集方法分類

(classification)根據(jù)分離原理可分為沉淀分離(precipitation)翠取分離(extraction)膜分離法(membraneseparation)離子交換(ion-exchange)色譜分離(chromatographicseparation)氣浮分離(floatingseparation)電解分離(electrolysis)電泳分離(electrophoresis)還有其它的2/4/20239二、液－液萃取分離法liquid-liquidextractionseparation2/4/2023101.分離原理

separationmechanism被分離物(親水性)

疏水性被分離物（水相）

有機(jī)相＋適當(dāng)試劑2/4/202311如:Ni2+在水中以水合離子Ni(H20)62+形式存在，是親水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。反之，亦然反萃取如:向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸，酸的濃度達(dá)到0.5—1mol/L時(shí)，螯合物被破壞，Ni2+又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。2/4/202312簡(jiǎn)單萃取操作溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配2/4/2023132.分配系數(shù)和分配比

(distributioncoefficient&ratio)分配系數(shù)

如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時(shí)溶質(zhì)在有機(jī)相中的活度與水相中的活度（濃度）之比稱為分配系數(shù)，用KD表示。

[A]O

KD=————[A]W此式亦稱為分配定律兩相中以相同的形式存在2/4/202314分配系數(shù)只適用于濃度較低的稀溶液，而且溶質(zhì)在兩相中以相同的形式存在，沒有離解和締合副反應(yīng)如：用CCl4萃取I2，I2在兩相中以分子的形式存在，存在形式相同。若溶液中還有I-？相當(dāng)于濃度常數(shù)2/4/202315醋酸在苯—水萃取體系中在兩相間的分配：

[CH3COOH]W==[CH3COOH]O在水相電離：

CH3COOH==CH3COO-+H+在苯相中締合：

2CH3COOH（O）==（CH3COOH）2（O）

也存在分配系數(shù)！2/4/202316分配比

溶質(zhì)在有機(jī)相中的總濃度co和在水相中的各種存在形式的總濃度cw之比，用D表示：

D=co/cw分配比與酸度、溶質(zhì)濃度等有關(guān)

——條件常數(shù)。2/4/202317CCl4——水萃取體系萃取OsO4

在水相中Os（VIII)以O(shè)sO4，OsO52-和HOsO6-三種形式存在在有機(jī)相中以O(shè)sO4和(OsO4)4兩種形式存在。

[OsO4]o

+4[(OsO4)4]o

D=-----------------------------

[OsO4]W+[OsO52-]W+[HOsO6-]W2/4/202318D與KD的關(guān)系如：用CCl4萃取I-

-I2中的I2。不變化2/4/2023193.萃取百分率

(extractionratio)萃取百分率：物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率

被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的總量

E=————————————————————————100%

被萃取物質(zhì)的總量

常用萃取百分率E來表示萃取的完全程度2/4/202320E和D的關(guān)系

cOVO

D

E=—————————=————————100%

cOVO+cWVW

D+VW/VO

式中cO和cW

分別為有機(jī)相和水相中溶質(zhì)的濃度，VO

和VW

有機(jī)相和水相的體積不要搞反了！2/4/202321當(dāng)用等體積溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，即Vw＝VO

，則

D

E=——————100%

D+1當(dāng)分配比D不高時(shí)，一次萃取不能滿足分離或測(cè)定的要求。2/4/202322多次連續(xù)萃取用等體積Vo溶劑萃取n次的萃取率萃取一次剩余率E’=1-DVo/(DVo+Vw)=Vw/(VoD+Vw)萃取兩次剩余率E’’=[Vw/(VoD+Vw)]2萃取n次的萃取率En=1-[Vw/(VoD+Vw)]n少量多次原理2/4/202323

【例】含I210mg的100mL水試樣，分別用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各為多少？已知D=8.5全量一次萃?。?/p>

VW100m1=mO

————————=10————————=1.2mgDVO+VW8.590+100

D8.5

E=————————100%=—————————100%=88%

D+VW/VO8.5+100/902/4/20232490mL的CCl4分三次萃取，每次30mL

m3=mO[VW/(DVO+VW)]3=10[100/(8.530+100)]3=5.4gE=[(10-5.410-3)/10]100%=99.9%

同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高2/4/2023254.分離系數(shù)(separationcoefficient)兩種組分的分配比之比——分離系數(shù)

A/B=DA/DB

接近1，難分離；遠(yuǎn)離1，分離程度好多組分共存時(shí)2/4/2023265.重要的萃取體系1.螯合物萃取體系2.離子締合物萃取體系3.溶劑化合物萃取體系4.簡(jiǎn)單分子萃取體系疏水化方法/反應(yīng)2/4/202327

1.螯合物萃取體系螯合物萃取體系的特點(diǎn)螯合劑溶于有機(jī)相，在水相中的溶解度與水相的pH值有關(guān)螯合劑在水相與金屬離子形成不帶電荷的中性、親油性螯合物螯合物萃取體系主要用于金屬陽(yáng)離子的萃取2/4/202328萃取平衡金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機(jī)溶劑所萃取，設(shè)HR易溶于有機(jī)相而難溶于水相，則萃取平衡可表示為：

(Mn+)W+n(HR)O

=(MRn)O+n(H+)W

2/4/202329[Mn+]水+[MRn]水

[Mn+]水于是 影響因素？2/4/202330萃取條件a．螯合劑的選擇螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。螯合劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少，萃取效率就越高。螯合劑的選擇性主要考慮D和A/B

2/4/202331b．溶液的酸度溶液的酸度越低，螯合物越穩(wěn)定，越有利于萃取。酸度太低，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反應(yīng)。例：用二苯基卡巴硫綜—CCl4

萃取Zn2+時(shí)，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低，難于生成螯合物；pH太高，形成ZnO22-2/4/202332c.

萃取溶劑的選擇金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度。選擇與螯合物的結(jié)構(gòu)相似的溶劑；萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要??；萃取溶劑最好無毒、無特殊氣味、揮發(fā)性小。

含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑2/4/202333d．干擾離子的消除控制酸度，可提高選擇性。萃取一種離子，或連續(xù)萃取幾種離子

例：含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金屬離子采用掩蔽方法消除干擾，提高選擇性。

例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+時(shí)，若控制pH為2，并加入EDTA，則除了Hg2+，Au(III)外，許多金屬離子都不被萃取。2/4/202334常用的螯合物萃取體系丁二酮肟：萃取Ni2+雙硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+等重金屬離子8-羥基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金屬離子乙?；?/p>

Al3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金屬離子銅試劑：萃取Cu2+2/4/202335

2.離子締合物萃取體系離子締合物萃取體系的特點(diǎn)

形成疏水性的離子締合物，萃取容量大，選擇性差。常用的萃取體系

金屬陽(yáng)離子的離子締合物

金屬絡(luò)陰離子或無機(jī)酸根的離子締合物2/4/202336a.金屬絡(luò)陽(yáng)離子的離子締合物金屬陽(yáng)離子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳饔茫纬山j(luò)陽(yáng)離子．然后與陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。

Mn++mR=MRmp+

→+A-=MRmAp如：

2/4/202337b.金屬絡(luò)陰離子或無機(jī)酸根的離子締合物金屬離子與配體形成絡(luò)陰離于(如GaCl4-)；無機(jī)酸陰離子(如WO42-)，與分子量較大的有機(jī)陽(yáng)離子形成疏水性的離子締合物。有機(jī)陽(yáng)離子：季銨離子，如2/4/202338對(duì)于GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-，陽(yáng)離子可以是含碳6個(gè)以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的堿性染料。有機(jī)溶劑：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶劑無機(jī)小配體2/4/202339

3.溶劑化合物萃取體系溶劑分子通過其配位原子與無機(jī)化合物相結(jié)合形成溶劑化合物，而使無機(jī)化合物溶于該有機(jī)溶劑中。溶劑化合物萃取體系的特點(diǎn)萃取劑與被萃取物相結(jié)合，生成疏水性的中性配合物萃取體系萃取容量大，適用于常量組分萃取2/4/202340FeCl4-與乙醚佯離子[(C2H5)2OH+]締合，成為可被乙醚萃取的鹽[(C2H5)2OH+][FeCl4-]適用于Ga（III）、In（III）、Tl

（III）、Au（III）、等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的金屬陽(yáng)離子。萃取劑為含氧的有機(jī)溶劑，如醛>酮>酯>醇醚（形成佯鹽的能力順序）有配位作用和締合2/4/2023414.無機(jī)共價(jià)化合物萃取體系

在水中以分子形式存在，不帶電荷，沒有極性或極性很小

如：Cl2、Br2、I2、OsO4、SnI4

2/4/2023425.萃取分離操作萃取分層洗滌反萃取2/4/2023431.萃取單級(jí)萃取

通常用60一125mL的梨形分液漏斗進(jìn)行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達(dá)到平衡，分析多采用這種方式。多級(jí)萃取

多次用新鮮的有機(jī)相進(jìn)行萃取，提高分離效果。2/4/202344連續(xù)萃取

使溶劑得到循環(huán)使用，用于待分離組分的分配比不高的情況。這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取。索氏萃取器

2/4/202345索氏萃取器工作原理

2/4/2023462.分層萃取后讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開。注意：在兩相的交界處，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液

產(chǎn)生原因：因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物

消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫取⒄袷幉贿^于激烈針對(duì)單級(jí)萃取2/4/2023473.洗滌洗滌：將分配比較小的其它干擾組分從有機(jī)相中除去。洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩。選擇性不一定高洗滌使待測(cè)組分有一些損失，故適用于待測(cè)組分的分配比較大時(shí)，一般洗滌1—2次。2/4/2023484.反萃取反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷?/p>