物理化學-第12章-膠體化學

第十二章膠體化學物理化學電子教案劉文明教授博士南昌大學理學院化學系物理化學教研室1§12.1分散系統(tǒng)

例如：云，牛奶，珍珠

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)，

另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)

(dispersingmedium)。

一、

分散相和分散介質(zhì)2二、分散體系分類分子分散體系

<10-9m白酒膠體分散體系

1~100nm

金溶膠

粗分散體系

>1000nm黃河水按分散相粒子的大小分類：3（1）分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。（2）膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。（3）粗分散體系當分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。4§12.2膠體和膠體的基本特性

一、膠體分散系統(tǒng)的分類1、根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：（1）憎液溶膠系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。主要討論憎液溶膠5（2）親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等）若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。62、若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進行分類（1）液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫7（2）固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩8（3）氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。.氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云9二、憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在1~100nm之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結(jié)不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。10形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要小；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。11三、膠團的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；

膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解12例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓[(AgI)m

nI–(n-x)K+]x–xK+

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠核膠粒(帶負電)膠團(電中性)膠團的結(jié)構(gòu)表達式：過量的KI作穩(wěn)定劑

13例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)m

nAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團的結(jié)構(gòu)表達式：膠核膠粒(帶正電)膠團(電中性)14以上是由于吸附離子使膠核帶電的情況。以下討論由于產(chǎn)生電離產(chǎn)物使膠核帶電的情況。當SiO2微粒與水接觸時，生成弱酸，H2SiO3，它的電離產(chǎn)物SiO32–

有一部分仍固定在SiO2上，未擴散到溶液中去。這就形成了帶負電的膠核。反離子是H+。SiO2溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為：

{[SiO2]m

nSiO32–·2(n-x)H+}2x

·2xH+15§12.3溶膠的制備與凈化：粗分散系統(tǒng)(d>1000nm)分子分散系統(tǒng)(d<1nm)膠體系統(tǒng)(1<d<1000nm)聚集分散16一.分散法:

(1)膠體磨；（2）氣流粉碎機；（3）電弧法；二.凝聚法：1物理凝聚法：

a.蒸氣凝聚法；例：固態(tài)苯與鈉,在真空下氣化,到冷卻的器壁上冷凝。

b.過飽和法：改變?nèi)軇┓?；?硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶膠

冷卻法：用冰驟冷苯在水中的飽和溶液，得到苯在水中的溶膠172化學凝聚法：利用生成不溶性物質(zhì)的化學反應(yīng)，控制析晶過程，使其停留在膠核尺度的階段，而得到溶膠。所謂控制析晶過程，系指采用有利于大量形成晶核，減緩于晶體生長的條件，例：采用較大的過飽和濃度，較低的操作溫度。例：在不斷攪拌條件下，將FeCl3稀溶液，滴入沸騰的水中水解，即可生成棕紅色透明的Fe(OH)3溶膠。

18三、溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

19§12.4溶膠的光學性質(zhì)Tyndall效應(yīng)和Rayleigh

公式超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定20一、Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。

Tyndall效應(yīng)的另一特點是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色21光源光源Fe(OH)3溶膠22二、光散射現(xiàn)象當光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。23光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。如果溶膠對可見光中某一波長的光有較強的選擇性吸收，則透過光中該波長段將變?nèi)?，這時透射光將呈該波長光的補色光。24

Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率25從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。3.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。4.散射光強度與粒子體積的平方成正比26三、超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是用普通顯微鏡來觀察Tyndall效應(yīng)。超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一27

從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。（4）觀察膠粒的Brown運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。28§12.5溶膠的動力性質(zhì)

Brown運動擴散和滲透壓沉降和沉降平衡29一、Brown運動(Brownianmotion)

1827年植物學家Brown

用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為Brown運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。30

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究Brown運動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。31

1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。當半徑大于5m，Brown運動消失。由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。32二、擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1>c2

由于分子的熱運動和膠粒的Brown運動，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。33三、溶膠的滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。34四、沉降和沉降平衡溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使?jié)舛融呌诰弧．斶@兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。35其中：

C1，C2

為高度h1,h2

處粒子的數(shù)密度；

M為粒子的摩爾質(zhì)量；g

重力加速度；

0分散介質(zhì)密度；

粒子密度；貝林(Perrin)導出重力場中，沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………361)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨

h

增加，濃度降低越快。3)實際上達到沉降平衡需要很長時間,溫度波動引起對流會妨礙沉降平衡建立。若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：

而對大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即37所以（12.3.5)式成為：上式可用于計算摩爾質(zhì)量為M的氣體的分壓力p與高度h的關(guān)系：38§12.6溶膠系統(tǒng)的電學性質(zhì)

溶膠是一個高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實驗發(fā)現(xiàn)，在外電場下，固、液兩相可發(fā)生相對運動；反之，若迫使固、液兩相作相對運動時，又可產(chǎn)生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關(guān)的相對運動稱為電動現(xiàn)象。

電動現(xiàn)象說明，溶膠粒子表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的原因一、電動現(xiàn)象39

（1）吸附膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。在固體表面的帶電離子稱為定位離子固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：40

（2）電離對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的例如蛋白質(zhì)分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介質(zhì)的pH較低時，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷當?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時，這時介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點。在等電點時蛋白質(zhì)分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。41

（3）同晶置換黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個氧的電荷不平衡，要由或等正離子來平衡電荷。這些正離子在介質(zhì)中會電離并擴散，所以使黏土微粒帶負電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶的負電更多。42

（4）溶解量的不均衡離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的銀離子和碘離子。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，擴散快，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使AgI膠粒帶負電。電泳、電滲，流動電勢和沉降電勢均屬于電動現(xiàn)象

43二、電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和黏度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。測定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即顯微電泳、界面移動電泳和區(qū)域電泳。44在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。三、電滲（electro-osmosis)45四、沉降電勢和流動電勢在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，降低沉降電勢。46含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。47因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。48（固相不動，液體移動）電滲外加電場引起相對運動四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：電泳流動電勢（液體靜止，固體粒子運動）沉降電位相對運動產(chǎn)生電位差49§12.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性影響聚沉作用的一些因素膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用*DLVO理論的一種簡化表示式50一、溶膠的穩(wěn)定性

2、抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：1、動力學穩(wěn)定性

由于溶膠粒子小，Brown運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線51粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線Va+Vr52膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣，在膠粒周圍就形成了一個溶劑化膜（水化膜）3、溶劑化層的影響水化膜中的水分子是比較定向排列的，當膠粒彼此接近時，水化膜就被擠壓變形，而引起定向排列的引力又力圖恢復(fù)原來的定向排列，這樣就使水化膜表現(xiàn)出彈性，成為膠粒彼此接近時的機械阻力水化膜中的水有較高的黏度，這也成為膠粒相互接近時的機械障礙53二、影響聚沉作用的一些因素1.

電解質(zhì)對于溶膠聚沉作用的影響

聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的反號離子的價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì) 其聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強。54電解質(zhì)的影響有如下一些規(guī)律：（1）聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)

異電性離子為一、二、三價的電解質(zhì)，其聚沉值的比例約為：相當于這表示聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比這一結(jié)論稱為Schulze-Hardy規(guī)則

55（2）價數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同。例如不同的堿金屬的一價陽離子所生成的硝酸鹽對負電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序：不同的一價陰離子所形成的鉀鹽，對帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：同價離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。56（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關(guān)。（4）電解質(zhì)的聚沉作用是正負離子作用的總和通常相同電性離子的價數(shù)愈高，則該電解質(zhì)的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關(guān)57（5）不規(guī)則聚沉在溶膠中加入少量的電解質(zhì)可以使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度稍高，沉淀又重新分散而成溶膠，并使膠粒所帶電荷改變符號。如果電解質(zhì)的濃度再升高，可以使新形成的溶膠再次沉淀。不規(guī)則聚沉是膠體粒子對高價異號離子的強烈吸附的結(jié)果。582.膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。產(chǎn)生相互聚沉現(xiàn)象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質(zhì)的一種特殊情況。59在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現(xiàn)兩種情況：當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶膠的保護能力。齊格蒙第提出的金值含義：金值越小，表明高分子保護劑的能力越強。為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。三、高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用60在加入少量大分子溶液時，會促使溶膠的聚沉，這種現(xiàn)象稱為敏化作用；當加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。6162

1．高分子化合物對溶膠的絮凝作用在溶膠內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，可導致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現(xiàn)象稱為絮凝(或橋聯(lián))作用。高分子對膠粒的絮凝作用與電解質(zhì)的聚沉作用完全不同：由電解質(zhì)所引起的聚沉過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質(zhì)壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的；63高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運動，將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優(yōu)點，特別對于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及化工生產(chǎn)流程的沉淀、過濾、洗滌等操作都有極重要的作用。641）搭橋效應(yīng)一個長碳鏈高分子化合物，通過吸附在許多膠粒上，從而把膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉。2）脫水效應(yīng)高分子對水有更強的的親合力，由于它的溶解與水化，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉。3）電中和效應(yīng)離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了膠粒表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。它們的聚沉作用主要有三個方面：65高分子化合物絮凝作用的特點：

(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結(jié)構(gòu)（2）任何絮凝劑的加入量都有一最佳值（3）高分子的分子質(zhì)量越大，絮凝效率也越高（4）高分子化合物基團的性質(zhì)對絮凝效果有十分重要的影響（5）絮凝過程與絮凝物的大小、結(jié)構(gòu)、攪拌的速率和強度等都有關(guān)系662．高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定作用在溶膠中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，能顯著提高溶膠對電解質(zhì)的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為保護作用，又稱之為空間穩(wěn)定性溶膠被保護以后，其電泳、對電解質(zhì)的敏感性等會產(chǎn)生顯著的變化，顯示出一些親液溶膠的性質(zhì)，具有抗電解質(zhì)影響、抗老化、抗溫等優(yōu)良性質(zhì)。67§12.8乳狀液§12.9泡沫§12.10懸浮液§12.11氣溶膠§12.12高分子化合物溶液的滲透壓和粘度*§12.13高分子溶液的鹽析、膠凝作用與凝膠的溶脹68§12.8乳狀液定義：由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。例：牛奶、煉油廠的廢水、乳化農(nóng)藥……。若一為水，可用“W”表示；另一相為有機物，如苯、煤油……，習慣上稱之為“油”，可用“O”表示。乳狀液可分為兩大類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中69乳狀液的分散相被稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱為外相。若某相體積分數(shù)大于74%，它只能是乳狀液的外相。乳化劑的種類表面活性物質(zhì)某些固體粉末O＋W＋乳化劑乳狀液要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑。

乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用—乳化作用70一．乳狀液類型的鑒別

(1)染色法：將油溶性染料滴入乳狀液，振蕩后在顯微鏡下觀察，鑒別乳狀液是O/W型，還是W/O型的方法主要有：若內(nèi)相被染色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。(也可用水溶性染料做試驗)。71(3)導電法：因為水導電性強于油，O/W型乳狀液的導電性能遠好于W/O型乳狀液，通過測電導可區(qū)別兩者。（但若乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導電性。）(2)稀釋法：取少量乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。二.乳狀液的穩(wěn)定添加少量的添加劑就能使乳狀液比較穩(wěn)定的存在，解釋這種現(xiàn)象的理論就是乳狀液的穩(wěn)定理論，它大致有以下幾個方面：721)降低界面張力：乳狀液系統(tǒng)的相界面面積比構(gòu)成它的純液體要大得多，是不穩(wěn)定分散系統(tǒng)。加入少量表面活性劑，表面活性劑在兩相界面產(chǎn)生正吸附，明顯降低界面張力，使表面吉布斯函數(shù)降低，穩(wěn)定性增加。表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：

HLB2～6:形成W/O型乳狀液；

HLB12～18:形成O/W型乳狀液。

IIIIII73附:乳化劑的選擇可根據(jù)HLB值選擇乳化劑：

HLB，親油性，<8親油；

HLB，親水性，>8親水。HLB值可以從手冊查出，也可以估算742）形成定向楔的界面乳化劑分子的一端極性基團親水，一端非極性基團親油，在界面層中,“大頭”向外，“小頭”密集釘在分散相小液滴上,使它表面積最小,界面吉布斯函數(shù)最低，界面膜更牢固。

一價堿金屬皂類，形狀是：親水端為大頭，作為乳化劑時，容易形成O/W型乳狀液：油水75

二價堿金屬皂類，極性基團為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液：油水

大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。例外：一價銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液763）形成擴散雙電層離子型表面活性劑在水中電離，若正離子在水中的溶解度大于負離子，則水帶正電，油帶負電。帶電的一端指向水，正離子在在水中呈擴散狀分布，形成擴散雙電層。它有較大的熱力學電勢及較厚的雙電層，使乳狀液處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。77

離子型：表面活性劑

非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯陰離子型：如肥皂，RCOONa陽離子型:胺鹽兩性型：氨基酸型R－+R+

－R+－復(fù)習：784）界面膜的穩(wěn)定作用乳化過程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過程，界面膜的強度、韌性和厚度，對乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用。配制特定組成的乳化劑，以形成較牢固的界面膜，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。例水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負電荷的穩(wěn)定的O/W乳狀液。795）固體粉末的穩(wěn)定作用：分布在乳狀液界面層的固體微粒,也能起到穩(wěn)定劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況，油根據(jù)Young方程有：

os–ws

=

ow

cos固

soow水

sw

為油水界面與水固界面的夾角。cos=（

os–ws

）/

ow

80固

soow水

swa.

os>ws，<900

水能潤濕固體，大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：固

osow水

ws油b.

os

<ws，>900

油能潤濕固體，大部分固體粒子在油中。81ow

ws固

os水油c.

os

=ws，=900，粒子在油水之間。82所以，容易被水潤濕的固體，如粘土、Al2O3，，可形成O/W乳狀液。油水若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當在分散介質(zhì)中。83

容易被油潤濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油84三.乳狀液的去乳化定義：使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。其過程分為兩步：第一，分散相小液滴絮凝成團；第二，凝聚，即分散相結(jié)合成更大的液滴，在重力場下自動分層。乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護能力。85常用方法為：1)用不能形成牢固膜的表面活性物質(zhì)代替原來的乳化劑。例如，異戊醇，表面活性強而碳氫鏈短，不能形成牢固的界面膜。2）加入能與乳化劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，將它變成無乳化作用的物質(zhì)。例如，油酸鈉可使乳狀液穩(wěn)定，加無機酸，可使油酸鈉變?yōu)椴痪哂腥榛饔玫挠退?，而達到破乳的目的。3）加入類型相反的乳化劑，如向O/W型的乳狀液，加入W/O型乳化劑865）物理方法：離心分離，電泳破乳，超聲波破乳……4）加熱。溫度升高，可降低乳化劑在油-水界面的吸附量，削弱保護膜對乳狀液的保護作用，降低介質(zhì)的粘度。87§12.9泡沫

在含有表面活性劑的溶液中，吹入空氣，則形成許多小氣泡。若氣泡彼此之間距離較遠，相互之間影響可忽略不計。則由于附加壓力的作用，小氣泡為圓球形。但若許多小氣泡堆積在一起時，由于重力場的作用，將有一部分液體從氣泡之間流出，使氣泡之間的隔膜各處厚薄不一，若仍不破裂則成為泡沫。由于附加壓力的影響，泡沫中的小氣泡形狀一般不能保持球形，而變成大小不等、形狀各異的氣泡，其線度一般>100nm，用肉眼即可觀察到。88若分散介質(zhì)為熔融體，由于它有很高的粘度，使其中分散的小氣泡既不容易破裂，又難于互相靠近。降溫后凝固得到固體泡膜，如浮石、泡沫玻璃、泡沫塑料等等。

若分散介質(zhì)為液體，則稱為液體泡沫。若要得到比較穩(wěn)定的液體泡沫，必須加入起泡劑。起泡劑實際上也是表面活性劑，它們在氣–液界面上發(fā)生正吸附（表面過剩為正），形成定向排列的吸附膜。這樣不但降低了氣–液吸附膜界面的張力，而且增加了界面膜的機械強度，使泡沫能比較穩(wěn)定的存在。89因為液體泡沫具有較大的氣–液界面，液體容易蒸發(fā)，或是由于振動，液體泡沫都會破裂。所以它存在的時間比較短。吸附膜

某些不容易被水潤濕的固體粉末對泡沫也能起到穩(wěn)定作用。如在水中加一些粉末狀的煙煤，經(jīng)強烈振蕩，可形成三相泡沫。煤末排列在氣泡周圍，類似于形成牢固的固體膜，使泡沫變得更穩(wěn)定。90利用泡沫技術(shù)可以對礦物作浮選。先將礦石粉碎成105nm以下的顆粒，加入足夠的水、適量的浮選劑及少量的起泡劑，再強烈鼓入空氣，即形成大量氣泡。這時憎水性強的有用礦物附在氣泡上，并隨之上浮到液面，而被水潤濕的長石、石英等廢石則沉于水底，如左圖所示。加入適量的浮選劑能增加礦物的憎水性，使水對礦物的接觸角達到50~70°

以上，就能達到浮選效果。浮選后能提高礦物的品位，有利于冶煉。此外，在泡沫滅火劑、泡沫殺蟲劑、泡沫除塵及泡沫陶瓷等方面，都用到泡沫技術(shù)。91但在發(fā)酵、精餾、造紙、印染及污水處理等工藝中，泡沫的出現(xiàn)會給操作帶來諸多不便，因此在這類工藝操作中，必須設(shè)法防止泡沫的出現(xiàn)或破壞泡沫的存在。92§12.10懸浮液定義:不溶性固體粒子分散在液體中所形成的粗分散系統(tǒng)稱為懸浮液它的粒子線度>1000nm。它不存在布朗運動，不產(chǎn)生擴散與滲透現(xiàn)象，容易沉降析出。光學性質(zhì)方面，散射光強度十分微弱。但是它仍有很大相界面，能選擇性吸附溶液中某種離子而帶電。某些高分子化合物對懸浮液也有保護作用。所以它能暫時穩(wěn)定存在。膠體系統(tǒng)1000nm>d>1nm分子分散系統(tǒng)

d<1nm懸浮液

d>1000nm93大多數(shù)懸浮液是由大小不等的粒子構(gòu)成的多級分散系統(tǒng)。大小不等粒子在試樣中的含量即為粒度分布。測定粒度分布的常用方法是沉降分析。設(shè)分散介質(zhì)密度0

，粘度，分散相為球形，半徑r

，粒子無溶劑化現(xiàn)象，其密度為純固體

。因懸浮液的分散相粒子比膠體大，粒子布朗運動可忽略不計。沉降主要是重力的作用。粒子受到重力：當粒子速度v時，受到阻力94隨著粒子沉降速度加快，阻力增加，在某一速度，重力等于阻力：此時粒子作勻速運動，沉降速度為：粒子達到勻速沉降所需時間極短，一般只需106~103s

由此可見：（1）沉降速度與粒子半徑的平方成正比，粒子半徑小一半，沉降速度就成為原來的?。此即沉降分析的依據(jù)。（2）用不同密度與粘度的介質(zhì)，可以調(diào)節(jié)與控制沉降速度。這在實用上很重要。95（3）若在時間t

內(nèi)，粒子沉降高度為h

，因為v=h/t

，代入（12.6.2），得粒子半徑：h所以對于不同半徑的粒子下降同樣高度，需用不同的時間。

沉降分析可使用左圖所示沉降天平來進行。通過懸掛在分散系統(tǒng)中的托盤及扭力天平，可測出不同時間t

的沉降量P

。以P對t

作圖，可得沉降曲線如下：96tP(a)粒子單級分散若粒子為單級分散，即所有粒子半徑相同，它們以相同速度沉降，則沉降量隨時間直線增加。到粒子全部沉降后，沉降量一定，不隨時間而變化。(b)粒子二級分散tP若粒子為二級分散，即有兩種不同半徑粒子，則沉降量隨時間呈折線。如(b)圖97若粒子為多級分散，即粒子為多級分散，具有不同的半徑時，則沉降量隨時間呈曲線。如(c)圖。(c)粒子多級分散tP①選某一時刻t

，作該時刻的P-t

曲線的切線，使它與縱坐標相交，求得截距R。截距對應(yīng)的值為半徑大于的粒子全部沉降時的沉降量。求不同半徑范圍的粒子占全部粒子的質(zhì)量分數(shù)的方法：tPR98②Q=R/P

即為半徑大于此r

的粒子占全部粒子的質(zhì)量分數(shù)。tPR③作Q-r曲線，即得到粒子積分分布曲線。如右圖。Qrr④由Q-r曲線作-r曲線即得粒子的微分分布曲線。它表示不同半徑范圍的粒子占全部粒子的質(zhì)量分數(shù)。99沉降分析用于測定懸浮液的粒度分布，在土壤學、硅酸鹽、染料等領(lǐng)域的科研與生產(chǎn)中，都有廣泛的應(yīng)用。100§12.11氣溶膠以氣體為分散介質(zhì)，固體或液體為分散相，所形成的膠體系統(tǒng)，稱為氣溶膠。在氣溶膠中，以粉塵的分散度最低，線度103~106nm，煙（固–氣分散系統(tǒng)）和霧（液–氣分散系統(tǒng)）為10~103nm。粗分散系統(tǒng)100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉塵

煙和霧膠體系統(tǒng)泡沫懸浮液粒子真溶液101氣溶膠的實際應(yīng)用：在礦山開采、機械加工、金屬冶煉等工藝過程中，會產(chǎn)生大量煙霧及粉塵，污染環(huán)境，危害健康。例如長期吸入含有硅酸鹽的粉塵會引起矽肺病。在煤煙表面，也有致癌的碳氫化合物，如3,4-苯并芘等。此外還有As2S3、Sb2S3、Cu、

Pb、Zn、……。這些物質(zhì)粒子隨煤煙排入大氣，嚴重污染空氣，危害人類健康，而且也是一種浪費。所以如何除塵，也是一個重要的課題。而另一方面，氣溶膠在科學技術(shù)上的應(yīng)用也十分廣泛。例如將液體燃料噴成霧狀，或?qū)⒐腆w燃料以粉塵形式進行燃燒，都可以提高燃燒效率，減少污染。又如，將催化劑分散為顆粒狀，懸浮于氣流中的流態(tài)化技術(shù)，可以加大氣-固傳質(zhì)速率，提高催化效果；軍事上也常用煙霧，來掩蔽自已。以下，我們以粉塵為代表，來研究氣溶膠的性質(zhì)。1021.粉塵的分類分類法按化學性質(zhì)分按有無毒性分按沉降性質(zhì)分(1)塵埃—

直徑104~105nm，在靜止空氣中加速沉降。(2)塵霧—

直徑250

~104nm，在靜止空氣中等速沉降。(3)塵云—

直徑<102nm，在靜止空氣中處于無規(guī)則布朗運動狀態(tài)，不能自動下降。103粗分散系統(tǒng)100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉塵

煙和霧膠體系統(tǒng)泡沫懸浮液粒子真溶液塵埃

塵霧

塵云

氣溶膠1042.粉塵的性質(zhì)（1）潤濕性：粉塵被水潤濕的容易與否，與粉塵的化學性質(zhì)、顆粒大小、帶電情況、溫度及接觸時間的長短等因素有關(guān)。新產(chǎn)生的粉塵具有很強的吸附能力，易于吸附空氣中的粒子，在表面上形成一層較牢固的氣膜。粉塵的顆粒越小，吸附力越強，形成的氣膜越牢固，越不容易被水潤濕，甚至可使親水的大塊固體變成憎水性粉末。懸浮在空氣中的粉塵質(zhì)量很小，遇到凈化水幕的霧滴時，會產(chǎn)生環(huán)繞作用，使粉塵不易與水滴接觸。這也會影響水對粉塵的潤濕效果。若能提高水滴的分布密度，增加粉塵與水滴相對運動的速度，則有利于水對粉塵的潤濕。105（2）粉塵沉降的速度：該速度與粉塵顆粒的大小、形狀、密度等因素有關(guān)。直徑>104nm的塵粒，（>103nm為粗分散系統(tǒng)，已經(jīng)為塵埃部分），在靜止的空氣中表現(xiàn)為加速沉降。粗分散系統(tǒng)100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉塵

煙和霧膠體系統(tǒng)真溶液塵埃

塵霧

塵云

氣溶膠106直徑小于該值的，在靜止的空氣中表現(xiàn)為等速沉降的塵粒，才可用斯托克斯方程計算其沉降速度：上式中，0為空氣密度，因為它遠小于粉塵密度，所以可忽略不計。為靜止空氣的粘度，g為重力加速度，r為球形粒子半徑。下表列出不同大小球形石英粒子在常溫下的靜止空氣中的沉降速度：塵粒的直徑d/m沉降速度v/(m·h-1)

10.284

1028.450710

57.10107由此可見，直徑小于1m的塵粒將長期飄浮于空氣中，難于沉降到地面。而直徑在10m(即104nm)以上的粒子（可見塵粒，塵埃）在靜止空氣中很快地沉降下來。實際上，由于自然界大氣的流動，工廠廠房內(nèi)及礦井內(nèi)機械設(shè)備運轉(zhuǎn)及人的運動造成的空氣流動，加上粉塵形狀的不規(guī)則，所有這一切因素都會使粉塵的沉降速度變得更慢。（3）粉塵的荷電性：在粉塵產(chǎn)生的過程中，由于物料間激烈地摩擦與撞擊，由于受到放射性射線的照射，以及高壓電場的作用，可使粉塵帶電。當粉塵帶異性電荷時，粒子間的吸引力加大，所以容易聚結(jié)成較大顆粒而沉降；反之，若粉塵帶有同種電荷，則粒子間存在靜電斥力，不利于沉降。而帶電的粉塵更容易粘附在人的支氣管與肺泡上，所以對人的危害更大。108（4）粉塵的爆炸性：粉塵是高度分散的多相系統(tǒng)，可燃性粉塵在空氣中，在適當條件下就會發(fā)生爆炸。例如鎂或碳化鈣的粉塵，與水接觸后會引起燃燒或爆炸。所以若用濕式凈化設(shè)備來除塵，就有危險。粉塵在空氣中的爆炸，是激烈的化學反應(yīng)。只有在一定濃度范圍內(nèi)，才可能發(fā)生爆炸。發(fā)生爆炸的粉塵最低濃度，稱為爆炸下限，發(fā)生爆炸的粉塵最高濃度，稱為爆炸上限。粉塵在空氣中的濃度大于等于爆炸下限時，若遇明火，即會引起爆炸。下限越低，可以發(fā)生爆炸的溫度越低，發(fā)生爆炸的危險性就越大。一些粉塵的爆炸下限，質(zhì)量濃度B/(g·m-3)，如下表：···········?

?·.:·

····::::····.:..·?··············

················??··?··············································109名稱

爆炸下限

B/(g·m-3)鋁粉末58.0

煤末114.0

瀝青15.0

蟲膠15.0

木屑65.0

樟腦10.1名稱

爆炸下限

B/(g·m-3)松香

5.0

染料270.0

萘2.5

硫礦粉13.9

頁巖粉

58.0

泥碳粉10.1名稱

爆炸下限

B/(g·m-3)棉花25.2I級硬橡膠

7.6

面粉30.2

奶粉

7.6茶葉粉末

32.6煙草粉末68.0表12.9.4一些粉塵的爆炸下限110（5）氣溶膠的光學性質(zhì)氣溶膠的乳光效應(yīng)基本上也服從瑞利公式：

散射光的強度與入射光波長的4次方成反比。通過氣溶膠的透射光為橙紅色，側(cè)面散射光為淡蘭色。例如，縷縷上升的炊煙呈淡蘭色，就是太陽光被煙塵散射的結(jié)果。有時在污染的大氣中會出現(xiàn)一種“光化學煙霧”。它是由汽車與工廠排放出的氮的氧化物及碳氫化合物等經(jīng)太陽的紫外線照射而形成的淡蘭色毒性氣體，內(nèi)含臭氧、醛類、過氧乙?；跛狨サ鹊?。111（6）粉塵的凝聚性：干燥粉塵的表面經(jīng)常帶有電荷。由于空氣流動、聲波的振動、及電磁力的作用，塵粒處于雜亂無章的運動狀態(tài)。微小的塵?？山?jīng)過相互碰撞聚結(jié)成較大的粒子。當其質(zhì)量足夠大時，能克服空氣的流動而自動沉降。新型的除塵設(shè)備廠都設(shè)法利用這一特點。若大氣中飄浮有體積較大的物質(zhì)粒子，煙霧就好象是乳白色的，此時乳光效應(yīng)被渾濁現(xiàn)象所代替。大氣中的煙霧有時也可達到遮天蔽日的地步，使人們的視力范圍只有幾米遠。1123.氣體除塵

在化工、燃料、冶金等生產(chǎn)中，常常產(chǎn)生大量有毒的粉塵，它們不但污染環(huán)境，危害人類健康，而且可能妨礙生產(chǎn)。例如，在接觸法生產(chǎn)硫酸的過程中，原料氣中懸浮著含砷及硒等物質(zhì)的微粒，若不除去，會使催化劑中毒?？梢姡瑲怏w除塵不但可以防止污染大氣，回收有用物質(zhì)，也是許多生產(chǎn)的工藝條件所要求的。++–高壓電113有些氣溶膠不宜用靜電除塵法處理，如電解NaCl

時，產(chǎn)生的氫氣中有危害性很大的Hg，可用過硫酸鹽溶液對含汞的氫氣作化學處理。Hg蒸氣的質(zhì)量濃度可降到5g·m-3

以下。

國際上普遍采用的靜電除塵器，即科特雷爾（Cottrell）除塵器，其除塵效率可達到99%。它的原理是：當含微塵的氣體通過高壓靜電場時，在由陰極發(fā)出的高能電子束作用下，氣體電離，使粉塵帶負電荷，所以粉塵由庫倫力的作用被吸到陽極表面而放電，發(fā)生沉積。再通過機械振動或刮板的刮動，可將沉積物卸下。++–高壓電這種裝載應(yīng)用于化工、冶金等工業(yè)以凈化煙塵，搜集錫、鉛、鋅等的金屬氧化物，捕集焦油，凈化高爐煤氣等。114§12.12高分子化合物溶液的滲透壓和粘度

這里，所謂的高分子化合物是指其摩爾質(zhì)量M>1~104kg/mol的大分子化合物。在適當?shù)娜軇┲?，它們可自動分散為高分子（或大分子）溶液。在這種溶液中，高分子化合物以分子或離子狀態(tài)均勻分布在溶液中，分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間并無相界面存在。所以高分子溶液是均勻分布的真溶液，是熱力學平衡系統(tǒng)，與溶膠有本質(zhì)的不同。只是由于高分子化合物分子的大小，恰好在膠體范圍內(nèi)(1nm~103nm)，而且它具有某些膠體的特性，所以又稱高分子溶液為親液溶膠。它與溶膠性質(zhì)上的比較，列于下表。115分散相粒子尺寸1~103nm

擴散慢不能通過半透膜相同之處高分子溶液溶膠不同之處具有可逆性：蒸發(fā)除去溶劑，可得干燥的高分子化合物；再加入溶劑，又可自動溶解成溶液。具有不可逆性：蒸發(fā)除去溶劑，可得干燥的沉淀物；若再加入溶劑，不能復(fù)原成溶膠熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是分散相粒子帶電均相系統(tǒng)，丁鐸爾效應(yīng)微弱多相系統(tǒng)，丁鐸爾效應(yīng)強對電解質(zhì)穩(wěn)定性大加入少量電解質(zhì)就會聚沉粘度大粘度小，與純?nèi)軇┱扯认嗨?16一.高分子溶液的滲透壓在第四章討論稀溶液的依數(shù)性時，曾推導出理想稀溶液的滲透壓與溶質(zhì)濃度cB

的關(guān)系式：它對高分子溶液也適用。

由于在高分子溶液中，分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間存在較強的親和力，所以有明顯的溶劑化效應(yīng)。這樣就影響滲透壓，對以上公式產(chǎn)生偏差。若B

為溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，上式成為：117在恒溫下，/B

應(yīng)當是常數(shù)，但是實驗表明，在恒溫下，/B

隨B

變化而變化。所以以用維里(virial)方程來表示與B

的關(guān)系為好。式中的A2

、A3……均為常數(shù)，稱為維里系數(shù)。若質(zhì)量濃度B

很小，可以忽略高次項，上式成為：118由可見在恒溫下，若以/B

對B

作圖，應(yīng)得一直線，由直線的斜率可得A2

，由直線的截距可得高分子化合物的摩爾質(zhì)量M

。

滲透壓法測定高分子摩爾質(zhì)量M

的范圍是：10~103kg/mol。摩爾質(zhì)量太小時，高分子化合物容易通過半透膜，摩爾質(zhì)量M太大時，滲透壓很小，測量誤差大。對于能電離的高分子稀溶液，(12.10.3)并不適用。對于蛋白質(zhì)水溶液，只有在等電狀態(tài)時，才適用。這個問題，在下一節(jié)中，還要詳盡討論。119二.唐南平衡在第四章中討論稀溶液依數(shù)性時，只討論了非電解質(zhì)溶液。一個溶質(zhì)分子在溶液中只是一個質(zhì)點。但對于電解質(zhì)溶液，一個強電解質(zhì)分子可以電離出++-個質(zhì)點，所以依數(shù)性的公式要作相應(yīng)的修改。

許多高分子化合物是電解質(zhì)，例如蛋白質(zhì)NazP

在水中發(fā)生如下電離：h溶劑蛋白質(zhì)溶液半透膜120若隔開蛋白質(zhì)水溶液與純水的半透膜只能透過溶劑與小的電解質(zhì)離子，不能透過Pz-

，而且NazP

濃度為c。因為半透膜兩側(cè)均為電中性的，所以溶液中一個NazP分子產(chǎn)生z+1個離子，而純?nèi)軇┲袩o離子。所以，溶液的滲透壓為：h純水蛋白質(zhì)溶液半透膜121h

NaCl水溶液蛋白質(zhì)溶液半透膜若半透膜右側(cè)是NaCl

水溶液，不是純水。由于Na+

與Cl–均可通過半透膜，在達到滲透壓平衡時，不僅兩側(cè)溶液達到平衡，電解質(zhì)也要達到平衡。此即唐南平衡

。Na+zc

Na+c’P

z–c

Cl–c’設(shè)在開始時情況如右圖：左側(cè)NazP

水溶液濃度為c，右側(cè)NaCl水溶液濃度為c’。由于Cl–可由右側(cè)通過半透膜到達左側(cè)，而為了維持電中性，每通過一個Cl–到左側(cè)，同時必有一個Na+透過半透膜到左側(cè)。122設(shè)平衡時有濃度為x的NaCl

從右側(cè)到達左側(cè)。情況如右圖。這時，兩側(cè)溶液的NaCl的化學勢為：Na+zc+xNa+c′-xCl–xCl–c′-x

P

z–c因為達到滲透平衡時，膜兩側(cè)化學勢相等，所以有：123Na+zc+xNa+c′-xCl–xCl–c′-x

P

z–c代入右圖中的濃度值，得到：

所以滲透壓為：124代入x的解，得到：

當鹽的濃度遠遠小于蛋白質(zhì)的濃度時，即c′<<c

時：此式與假設(shè)半透膜一側(cè)為純水時相同。(x

0)

當鹽的濃度遠遠大于蛋白質(zhì)的濃度時，即c′>>c

時：125此時即幾乎有一半濃度的鹽透過了半透膜。所以在半透膜另一側(cè)加入不同量的電解質(zhì)NaCl

時，可使蛋白質(zhì)的滲透壓在(z+1)cRT

到cRT

之間變化。唐南平衡的最重要功能是控制物質(zhì)的滲透壓，這對醫(yī)學、生物等研究細胞膜內(nèi)外的滲透平衡有重要意義。126若相鄰的兩平行層的面積為As（在上圖中垂直于紙面），層間距離為dx

，兩層的流速差為dv

，兩層間的速度梯度稱為切變速率。

設(shè)有液體在左圖的管子中流動。靠近底部管壁上的一層液體，是吸附在管壁上不流動的。相鄰的各平行層的流速依次加大。管中心的流dx三.高分子溶液的粘度速為最大值。這樣的流型稱為牛頓型。AsF內(nèi)摩擦力127在穩(wěn)態(tài)流動時，推動液體流動的外力F

等于液體流動時所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。所以有：其中，為摩擦系數(shù)，即動力粘度，簡稱粘度，單位是Pas。

另一種定義是:液體中的剪切應(yīng)力這兩種定義即為牛頓粘性流動定律。對于牛頓型液體，在一定溫度下，為常數(shù)，與無關(guān)。AsF內(nèi)摩擦力128

在高分子溶液的研究中，有幾種粘度的術(shù)語。若以0

代表溶劑的粘度，代表溶液的粘度，B

代表溶液中高分子的質(zhì)量濃度，則幾種粘度的定義是：相對粘度：為溶液的粘度對純?nèi)軇┱扯鹊谋壤?，量綱是一。增比粘度：為溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，量綱是一。比濃粘度：粘度。它的數(shù)值仍隨質(zhì)量濃度的增加而上升，單位為m3kg-3。表示單位質(zhì)量濃度的增比129為相對粘度的對數(shù)在質(zhì)量濃度趨于0時的極限。特性粘度：為比濃粘度在質(zhì)量濃度趨于0時的極限。其單位均是m3kg-3

。130可以看出，當高分子溶液濃度增加時，其粘度隨之急劇上升。此外，高分子溶液的粘度還與溶質(zhì)分子大小、形狀及溶劑化程度等因素有關(guān)。

高分子溶液的粘度比一般溶膠或普通溶液的粘度大得多。如在苯中溶入質(zhì)量分數(shù)1%的橡膠，粘度比純苯大十多倍，右圖中，A為高分子溶液的粘度與質(zhì)量濃度關(guān)系曲線，B為溶膠的粘度與質(zhì)量濃度關(guān)系曲線。AB粘度分散質(zhì)的質(zhì)量濃度131主要取決于高分子在溶液中的形態(tài)：高分子卷曲成線團狀：<1,0.5；線團松散成彎曲線狀：=1；高分子鏈伸直成棍狀：=2；質(zhì)量濃度增加，會使高分子鏈卷曲傾向加大，而且容易發(fā)生締合，從而使值下降。

常用的高分子溶液的特性粘度[]與相對分子質(zhì)量Mr

間關(guān)系的經(jīng)驗式為：或它的對數(shù)式:式中與K是取決于溶質(zhì)與溶劑性質(zhì)的特征參數(shù)。132高分子化合物溶劑t/°C相對分子質(zhì)量的范圍K/10-5m3kg-1

聚苯乙烯苯253.2104~1.31061.030.74聚苯乙烯丁酮252.5103~1.71063.90.58聚異丁烯環(huán)己烷306102~3.151062.60.70聚異丁烯苯241103~3.151068.30.50醋酸纖維素丙酮251.1104~1.31050.19

1.03天然橡膠甲苯254104~1.5106

5.00.67下表給出一些高分子溶液的與K

，

K的大小，還隨溶質(zhì)相對分子量增加而降低