酸堿成分分布系數(shù)

第一頁，共四十一頁。4.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡4.2酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)4.3溶液中的H+濃度計(jì)算4.4對(duì)數(shù)圖解法4.5酸堿緩沖溶液4.6酸堿指示劑4.7酸堿滴定原理4.8終點(diǎn)誤差4.9酸堿滴定法的應(yīng)用第四章酸堿滴定法第二頁，共四十一頁。1．酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)質(zhì)子理論定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸（HB）質(zhì)子（H+）+堿（B-）一、酸堿質(zhì)子理論第三頁，共四十一頁。酸給出質(zhì)子后,轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。例如：H3O+H++H2OH2CO3H++H2OH++OH-H++NH3第四頁，共四十一頁。可見酸堿可以是陽離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。

2．酸堿平衡與平衡常數(shù)酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。常用酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，定量地說明酸堿的強(qiáng)弱程度.第五頁，共四十一頁。

4.1.2酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)

a.一元弱酸堿的離解反應(yīng)HA+H2OA—+H3O+

A—+H2OHA

+OH—第六頁，共四十一頁。b.水的質(zhì)子自遞反應(yīng):

H2O+H2OH3O++OH-

(25°C)

共軛酸堿對(duì)(HA-A－)的Ka與Kb的關(guān)系為:第七頁，共四十一頁。

共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb有下列關(guān)系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb

=pKw=14對(duì)于多元酸或多元堿，要注意Ka和Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其Ka和Kb的關(guān)系如下：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2

=Ka3·Kb1

=Kw例HA+H2OH3O++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-

+H2O

HA+OH-

Kb=[HA][OH-]/[A-]第八頁，共四十一頁。4.1.3活度與濃度Debye-Hückel公式:。。第九頁，共四十一頁。1.I一定,電荷數(shù)多,小；2.電荷數(shù)一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5兩段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi活度系數(shù)

與離子強(qiáng)度

I

的近似關(guān)系曲線第十頁，共四十一頁。二、分布系數(shù)和分布曲線不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布:

當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著H+和不同的酸堿形式。這時(shí)它們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。第十一頁，共四十一頁。1、定義（分布系數(shù)）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。用δ表示：δi=[ci]/c當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí),平衡隨之移動(dòng),以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布——分布曲線第十二頁，共四十一頁。1.一元酸:以醋酸（HAc）為例

HAc在水溶液中以HAc和Ac-兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為[HAc]和[Ac-]，則總濃度（分析濃度）：c[HAc]+[Ac-]設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-的分布系數(shù)為δ0；第十三頁，共四十一頁。則：由上式，以δ對(duì)pH作圖：一元弱酸HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線：討論：δ0+δ1=1且第十四頁，共四十一頁。HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時(shí)；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（δ0）為主第十五頁，共四十一頁。

2.二元酸:以草酸（H2C204）為例

存在形式：

總濃度:第十六頁，共四十一頁。H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，

C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí),1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034第十七頁，共四十一頁。四種存在形式：分布系數(shù)：

δ3

δ2

δ1

δ03.三元酸:以H3PO4為例第十八頁，共四十一頁。H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第十九頁，共四十一頁。酒石酸(H2A)的x-pH圖x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2A

HA-

A2-3.044.37pKa1

pKa2pH

酒石酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖第二十頁，共四十一頁。作用1深入了解酸堿滴定過程；2判斷多元酸堿分步滴定的可能性3對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也是有用的。滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。第二十一頁，共四十一頁。質(zhì)子條件物料平衡,電荷平衡和質(zhì)子條件1.

物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.第二十二頁，共四十一頁。2.

電荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量.3.

質(zhì)子條件(PBE，ProtonBalance

Equation):在酸堿反應(yīng)中,堿所得到的質(zhì)子的量,等于酸失去質(zhì)子的量.第二十三頁，共四十一頁。質(zhì)子條件式的寫法(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).第二十四頁，共四十一頁。例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-第二十五頁，共四十一頁。思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]第二十六頁，共四十一頁。4.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算代數(shù)法（解析法）作圖法數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）第二十七頁，共四十一頁。代數(shù)法思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件第二十八頁，共四十一頁。酸堿溶液PH值的計(jì)算：對(duì)于一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA=H++A-

[A-]=Ka[HA]/[H+](1)H2O=H++OH-

[OH-]=Kw/[H+](2)由質(zhì)子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-](3)

1和2代入3：[H+]2=Ka[HA]+Kw第二十九頁，共四十一頁。溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論:

[H+]2=Ka[HA]+Kw（4）上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確公式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)δ：[HA]=c

·

δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2－（cKa+Kw）[H+]－KaKw=0第三十頁，共四十一頁。討論：由4式（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，kaC可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c，則：

[H+]2=cKa

+Kw()（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥20Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：

[H+]2=cKa()（3)第三十一頁，共四十一頁。例計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),

則

Er=29%（如何算？）故應(yīng)用近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09解:KaC=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwC/Ka=0.20/10-1.26=100.56<500第三十二頁，共四十一頁。例題

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:KaC=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20KwC/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%第三十三頁，共四十一頁。3.多元酸溶液的pH計(jì)算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精確式第三十四頁，共四十一頁。第三十五頁，共四十一頁。第三十六頁，共四十一頁。弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的濃度分別為CHA和CHB質(zhì)子條件為第三十七頁，共四十一頁。5.兩性物質(zhì)溶液[H+]的計(jì)算

(1)酸式鹽HA