金屬氧化物催化劑及其催化作用

第四節(jié)金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑的概述半導體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導率、逸出功與催化活性的關(guān)系第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第一頁，共五十六頁。4.4.1金屬氧化物催化劑的概述1、金屬氧化物催化劑特點：常為多組分的復合氧化物，如二組分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三組分的：TiO2-V2O5-P2O5,……..七組分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）；組分中至少有一個組分是過渡金屬氧化物；組分與組分之間可能有相互作用，相互作用情況常因條件而異；復合氧化物常是多相共存，如MoO3-Bi2O3，就有-，-，-相。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二頁，共五十六頁。思考題：為什么金屬氧化物催化劑中最少有一個組分是過渡金屬氧化物？原因是：過渡金屬氧化物催化劑的電子特性過渡金屬氧化物中金屬陽離子的d電子層容易失去或得到電子，具有較強的氧化還原性能

過渡金屬氧化物具有半導體性質(zhì)第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三頁，共五十六頁。2、氧化物催化反應(yīng)類型烴類的選擇性氧化NOx的還原烯烴的歧化與聚合第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四頁，共五十六頁。過渡金屬氧化物催化劑的工業(yè)應(yīng)用(1)

反應(yīng)類型催化主反應(yīng)式催化劑主催化劑助催化劑選擇氧化及氧化MoO3-Bi2O3-P2O5（Fe，Co，Ni氧化物）MoO3-Bi2O3

P2O5(Fe,Co,Ni)氧化物鉬酸鈷+MoTe2O5

鉬酸鈷MoTe2O5Mo+W+V氧化物+適量Fe、Ti、Al、Cu等氧化物Mo+W+V氧化物適量Fe、Ti、Al、Cu等氧化物V2O5+K2SO4+硅藻土V2O5

K2SO4（硅藻土載體）V2O5+K2SO4+硅藻土V2O5

K2SO4（硅藻土載體）氨氧化MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3-Co2O3

MoO3-Bi2O3

P2O5-Fe2O3-Co2O3第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第五頁，共五十六頁。反應(yīng)類型催化主反應(yīng)式催化劑主催化劑助催化劑氧化脫氫P-Sn-Bi氧化物Sn-Bi氧化物P2O5P-Sn-Bi氧化物Sn-Bi氧化物P2O5V2O5-P2O5-TiO2

V2O5P2O5（TiO2載體）V2O5-(Ag,Si,Ni,P)等氧化物，Al2O3

V2O5Ag、Si、Ni、P等氧化物（Al2O3載體）V2O5-(P,Ti,Ag,K)等氧化物-硫酸鹽+藻土V2O5P,Ti,Ag,K等氧化物-硫酸鹽(硅藻土)載體V2O5-(P,Ti,Cr,K等氧化物)-大孔硅膠V2O5P、Ti、Cr、K等氧化物硫酸鹽（大孔硅膠載體）脫氫Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO2-水泥Fe2O3Cr2O3-K2O-CeO2（水泥載體）加氫ZnO-CuO-Cr2O3

CuO-ZnOCr2O3過渡金屬氧化物催化劑的工業(yè)應(yīng)用(2)

第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第六頁，共五十六頁。過渡金屬氧化物催化劑的工業(yè)應(yīng)用(3)

反應(yīng)類型催化主反應(yīng)式催化劑主催化劑助催化劑臨氫脫硫Co3O4-MoO3-Al2O3

NiO-MoO3-Al2O3

MoO3

MoO3Co3O4-NiO（Al2O3載體）臨氫脫硫MoO3-Co3O4-Al2O3

MoO3Co3O4(Al2O3載體)聚合與加成Cr2O3-SiO2-Al2O3（少量）Cr2O3SiO2-Al2O3（少量）（又為載體）Nb2O5-SiO2Nb2O5SiO2第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第七頁，共五十六頁。3、氧化用的氧化物催化劑類型過渡金屬氧化物，晶格氧參與反應(yīng)，組成含有二種以上價態(tài)可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能互溶，形成復雜的結(jié)構(gòu)。金屬氧化物，用于氧化的活性組分是化學吸附型氧物種，吸附態(tài)：分子態(tài)、原子態(tài)等原態(tài)是金屬，其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對乙烯、甲醇的氧化，Pt對氨的氧化。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第八頁，共五十六頁。1、固體的能帶結(jié)構(gòu)：原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運動。例如3S引起3S共有化，形成3S能帶；2P軌道引起2P共有化，形成2P能帶。4.4.2半導體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第九頁，共五十六頁。滿帶或價帶、空帶、導帶、禁帶下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶；上面一部分密集的能級也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，所以稱為空帶；當電子受熱或輻射激發(fā)時會從價帶躍遷到空帶，激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力，成為導帶。在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級，不能填充電子，這個區(qū)間叫禁帶，其能量寬度表示為Eg

E≤3ev第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十頁，共五十六頁。導體（金屬）、半導體（金屬氧化物）和絕緣體的最大差別是三者禁帶寬度不同——按照電子性質(zhì)分類的固體的能帶模型示意圖第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十一頁，共五十六頁。2、半導體的類型本征半導體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。n型半導體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。p型半導體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十二頁，共五十六頁。（1）本征半導體能帶結(jié)構(gòu)不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載流子。本征半導體在禁帶中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)能級第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十三頁，共五十六頁。（2）n型半導體(電子型半導體)在導帶和滿帶之間另有一個能級，并有電子填充其中，該電子很容易激發(fā)到空帶而引起導電，這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級,靠近導帶的下部。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十四頁，共五十六頁。n型半導體生成條件A)非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。B)負離子缺位氧化物。C)高價離子取代晶格中的正離子。D)引入電負性小的原子。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十五頁，共五十六頁。A含有過量金屬原子或低價離子的非化學計量化合物可生成n型半導體例1：氧化鋅中有多余鋅原子存在，這是在ZnO制備時分解或還原引起的，反應(yīng)式為：ZnO→Zn+1/2O2

，

ZnO+H2→Zn+H2OZn2+

O2-

Zn2+

O2-

Zn2+

O2-

O2-

Zn2+

O2-

Zn2+O2-

Zn2+

Zn+

eZn2+

O2-

Zn2+

O2-

Zn2+O2-O2-

Zn2+

O2-Zn2+O2-Zn2+鋅原子處于晶格間隙。間隙鋅原子上的電子被束縛在間隙鋅離子上，這些電子不參與共有化能級，有自己的能級，即施主雜質(zhì)能級。被束縛的電子很容易躍遷到導帶，成為導電電子，生成n型半導體。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十六頁，共五十六頁。B、負離子缺位氧化物第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十七頁，共五十六頁。Zn2+O2-Zn1+O2-Zn2+O2-

O2-Zn2+

eZn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn1+

eZn2+O2-

O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+例2：當氧化鋅晶體存在著負離子O2-缺位，為保持氧化鋅電中性，附近的Zn2+變成Zn1+

，且在缺位上形成束縛電子e。束縛電子e也有自己的能級，即施主能級，電子可躍遷到導帶成為導電電子，形成n型半導體。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十八頁，共五十六頁。C、高價離子同晶取代第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第十九頁，共五十六頁。D、摻入電負性小的原子當晶格間隙中摻入電負性較小的原子，如在ZnO中摻入Li。由于Li的電負性小，很容易把電子交給鄰近的Zn2+，形成Li+、Zn+。這些Zn+的產(chǎn)生實際可以看作Zn2+束縛住一個電子的結(jié)果，即e·Zn2+。此束縛電子也不是共有化的，當溫度升高時會激發(fā)到空帶而導電，因而也是施主來源。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十頁，共五十六頁。

Zn原子、Zn1+離子、Al3+離子、Li原子均可在ZnO中提供自由電子，統(tǒng)稱它們?yōu)槭┲麟s質(zhì)，在能帶圖中形成施主能級，靠自由電子導電。

n型半導體導電主要取決于導帶中的自由電子數(shù)。提高溫度，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)的濃度都可提高n型半導體的導電性能。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十一頁，共五十六頁。（3）p型半導體(空穴型半導體)在禁帶中存在一個能級，有空穴存在它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。這種能級稱為受主能級，靠近滿帶的上部。有受主能級的半導體稱為P型半導體，P型半導體也是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)系造成半導體中出現(xiàn)受主能級。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十二頁，共五十六頁。p型半導體生成條件A)非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B)用低價正電粒子取代晶格中的正離子。C)向晶格摻入電負性大的間隙原子。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十三頁，共五十六頁。A、NiO的正離子缺位在NiO中Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2個Ni2+變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導電。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十四頁，共五十六頁。Ni2+⊕O2-

Ni2+O2-

Ni2+O2-

□

O2-Ni2+⊕

O2-

Ni2+

O2-

Ni2+O2-

Ni2+O2-

Ni2+

O2-Ni2+

O2-第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十五頁，共五十六頁。B、低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個Ni2+成為Ni3+。即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，同樣可以造成受主能級而引起P型導電。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十六頁，共五十六頁。Ni2+

O2-

Ni2+O2-

Ni2+

O2-

Ni2+⊕O2-

Li1+O2-

Ni2+

O2-

Ni2+O2-

Ni2+O2-

Ni2+

O2-

Ni2+O2-第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十七頁，共五十六頁。C、電負性較大原子的摻雜在NiO晶格中摻入電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十八頁，共五十六頁。Ni2+⊕、Li+和F統(tǒng)稱為受主雜質(zhì)，它在能帶圖上形成一個受主能級，靠空穴導電。降低溫度，降低受主能級的位置或增加受主雜質(zhì)的濃度，都可以使p型半導體的導電能力提高。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第二十九頁，共五十六頁。為什么n型和p型半導體比本征半導體更易導電？因為n型半導體由施主能級上的電子躍遷到空帶上所克服的電離能遠遠小于本征半導體。同樣，p型半導體滿帶中電子躍遷到受主能級也十分容易。例如，在本征半導體純硅單晶中加入雜質(zhì)磷或硼可生成n型半導體和p型半導體。硅單晶的禁帶寬度為1.1eV，而施主雜質(zhì)磷產(chǎn)生的施主能級與空帶之間寬度為0.044eV;硼產(chǎn)生的受主能級與滿帶之間寬度為0.045eV，可見n型和p型半導體是很容易導電的。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十頁，共五十六頁。3、費米能級Ef與電子逸出功

費米能級EF是半導體中價電子的平均位能。是表征半導體性質(zhì)的重要物理量，它和電子逸出功Φ有直接關(guān)系本征半導體中，Ef在滿帶和導帶之間；n型半導體中，Ef在施主能級和導帶之間；p型半導體中，Ef在受主能級和滿帶之間。逸出功Φ

——指把一個電子從半導體內(nèi)部拉到外部變?yōu)樽杂呻娮訒r所需的最低能量，即克服電子平均位能所需的能量。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十一頁，共五十六頁。不同類型半導體的費米能級和逸出功示意圖

不同類型半導體逸出功大?。簄型半導體<本征半導體<p型半導體費米能級高低和逸出功大小可用來衡量半導體給出電子的難易第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十二頁，共五十六頁。4、半導體導電性影響因素溫度升高，提高施主能級位置（Φ減?。┗蛟黾邮┲麟s質(zhì)濃度可提高n型半導體的導電性。溫度升高，降低受主能級位置（Φ增大）或增加受主雜質(zhì)濃度可提高p型半導體的導電性。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級來改善催化性能。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十三頁，共五十六頁。5、雜質(zhì)對半導體催化劑的影響

對n型半導體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導電率↗B）加入受主型雜質(zhì)，EF↘Φ↗導電率↘對p型半導體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導電率↘B）加入受主型雜質(zhì)，EF↘Φ↗導電率↗第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十四頁，共五十六頁。

雜質(zhì)類型EfΦ電導率變化n型半導體p型半導體

施主提高變小增加降低受主降低變大降低增加施主、受主雜質(zhì)對半導體Ef

、Φ和電導率的影響第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十五頁，共五十六頁。6、半導體催化劑的化學吸附本質(zhì)催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導體的施主或受主。半導體催化劑上的化學吸附：對催化劑來說，決定于逸出功的大??；對反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢I的大小。和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十六頁，共五十六頁。(1)當I＜時電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導體催化劑上，吸附物帶正電荷。如果催化劑是n型半導體其電導增加，而p型半導體則電導減小。這種情況下的吸附相當于增加了施主雜質(zhì)，所以無論n型或p型半導體的逸出功都降低了。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十七頁，共五十六頁。(2)當I＞時電子從半導體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。對n型半導體其電導減小，而p型半導體則電導增加，吸附作用相當于增加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十八頁，共五十六頁。(3)當I時

半導體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，此時形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對n型或p型半導體的電導率都無影響。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第三十九頁，共五十六頁。例子：對于某些吸附物如O2，由于電離勢很大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子；有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小，容易形成正離子。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十頁，共五十六頁。7、半導體催化劑的催化活性催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W吸附鍵的形成和吸附鍵的性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十一頁，共五十六頁。對于2N2O＝2N2十O2反應(yīng)在金屬氧化物催化劑上進行時，實驗發(fā)現(xiàn)：p型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)n型半導體氧化物(ZnO)最差；實驗研究還發(fā)現(xiàn)，在p型半導體上進行分解反應(yīng)時，催化劑的電導率增加，而在n型半導體上進行時電導率下降。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十二頁，共五十六頁。2N2O＝2N2十O2的反應(yīng)機理據(jù)此可以推測：N2O在半導體表面上吸附時是受主分子。若N2O分解分兩步進行:第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十三頁，共五十六頁。P型半導體上反應(yīng)活性較高的解釋反應(yīng)機理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)，是決定反應(yīng)速度步驟。催化劑的電導率由第一步所引起，總的結(jié)果為n型電導下降，p型電導上升。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于p型半導體的空穴能位比n型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了p型半導體的活性較高的原因。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十四頁，共五十六頁。摻雜對2N2O＝2N2十O2反應(yīng)的影響適當加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。對P型半導體NiO,適當加入一些Li2O可以增加空穴濃度，提高反應(yīng)速率。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十五頁，共五十六頁。半導體催化劑的氧化機理設(shè)反應(yīng)為A+B＝CA為施主分子，B為受主分子。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十六頁，共五十六頁。由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以決定反應(yīng)速度步驟也往往不一樣。若AA＋+e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)，增加催化劑空穴，能增加反應(yīng)速率。若B+eB-是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十七頁，共五十六頁。慢過程的確定究竟哪一步為決定反應(yīng)速度步驟？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對大小。對上述反應(yīng)，催化劑的逸出功必須介于IA和IB之間，且IA＜＜IB才是有效的催化劑。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十八頁，共五十六頁。第一種類型逸出功靠近IA，EA＜EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為決定反應(yīng)速度步驟，屬于施主型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的以使EA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第四十九頁，共五十六頁。第二種類型靠近IB，EB＜EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為決定反應(yīng)速度步驟，屬受主型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低來使EB增大而加速反應(yīng)。第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第五十頁，共五十六頁。第三種類型在IA和IB之間的中點即EA=EB。此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。

由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的逸出功就可推斷反應(yīng)的活性大小第四節(jié)

金屬氧化物催化劑及其催化作用第五十一頁，共五十六頁。半導體催化的電子機