第7章配位聚合

1第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在熱力學(xué)上均具聚合傾向，但在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，卻未能合成出聚合物。為什么?1938年，英國(guó)ICI公司在高溫、高壓條件下，以O(shè)2為引發(fā)劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE），同等條件下卻很難得到適用的PP。1953年，德國(guó)化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合的引發(fā)劑，合成出了高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合的引發(fā)劑，合成出了規(guī)整度很高的等規(guī)聚丙烯（iPP）。引發(fā)劑與動(dòng)力學(xué)6.1引言Zileger、Natta的貢獻(xiàn)：

工業(yè)上：用廉價(jià)的乙烯、丙烯原料制備出高性能聚合物獲得巨大經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)促進(jìn)天然橡膠、順丁橡膠等的隨之誕生；理論上：開創(chuàng)了高分子學(xué)科繼自由基、離子聚合之后的一全新的研究域——配位聚合。Ziegler及Natta所用的引發(fā)劑是：Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物（TiCl4、TiCl3）與Ⅰ~Ⅲ主族金屬有機(jī)化合物（Al(C2H5)3）的絡(luò)合體系，單體通過與引發(fā)體系配位后插入聚合，合成的產(chǎn)物一般呈定向立構(gòu)。Zileger-Natta引發(fā)劑的重要意義是：可以使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并合成立構(gòu)規(guī)整性很高的聚合物。6.2聚合物的立體異構(gòu)和立構(gòu)規(guī)整性6C*兩側(cè)的碳鏈雖不等長(zhǎng)，但旋光活性的影響差異甚微，故不顯示光學(xué)活性。假手性中心每個(gè)假手性C*都是立體異構(gòu)點(diǎn)，產(chǎn)生S或R構(gòu)型。實(shí)例：?jiǎn)稳〈N聚合物的三種對(duì)映異構(gòu)全同立構(gòu)體Isotactic間同立構(gòu)體Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)體Atactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物將C-C主鏈拉直成鋸齒狀，使之在同一平面上，產(chǎn)生不同構(gòu)型。PP熔點(diǎn)175℃75℃由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）的幾何異構(gòu)。如丁二烯——1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構(gòu)，分別為：順式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯。順反異構(gòu)：Cis-順式Trans-反式幾何異構(gòu)對(duì)聚合物的性能影響很大，如：順式1,4聚丁二烯是性能很好的橡膠（順丁橡膠）；全反式聚丁二烯則是塑料。異戊二烯烴

(isoprene)順式（Cis）：天然橡膠反式（Trans）：古塔膠立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整的聚合物質(zhì)量占總聚合產(chǎn)物總量的分率。測(cè)定方法：根據(jù)規(guī)整聚合物的物理性質(zhì)（如結(jié)晶度、比重、熔點(diǎn)等）來測(cè)定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測(cè)定。立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。全同指數(shù)（IsotacticIndex）：全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分?jǐn)?shù)。結(jié)晶度（Crystallinity）：聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整度（Tacticity）：立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。幾個(gè)概念間的區(qū)別166.3配位聚合基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引發(fā)劑引發(fā)α-烯烴聚合解釋機(jī)理時(shí)提出的新概念。配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上理解是單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過程。1）什么是配位聚合？7.4Zigler-Natta引發(fā)劑7.4.1配位陰離子聚合引發(fā)體系Zigler-Natta引發(fā)劑：α-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴π-烯丙基鎳型引發(fā)劑(π-C3H5NiX)：專供丁二烯的順式1,4和反式1,4聚合，不能使α-烯烴定向聚合烷基鋰引發(fā)劑：共軛二烯烴、極性單體茂金屬引發(fā)劑：引發(fā)幾乎所有乙烯基單體聚合7.4.2Zigler-Natta引發(fā)劑的兩主要組分主引發(fā)劑共引發(fā)劑TiCl4(TiCl3)Al(C2H5)3ⅣB～ⅧB族過渡金屬(Mt)化合物ⅠA～ⅢA族的金屬有機(jī)化合物以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣。主引發(fā)劑：ⅣB～ⅧB族過渡金屬(Mt)化合物。鹵化物MtXn氧鹵化物MtOXn環(huán)戊二烯基(Cp)的金屬鹵化物Cp2TiX2

ⅣB～ⅥB副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合

ⅧB族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合α-烯烴25主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基；其中有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最廣：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I共引發(fā)劑：ⅠA～ⅢA族的金屬有機(jī)化合物將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對(duì)非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。26主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合數(shù)以千計(jì)：可溶或不溶烴類

均相引發(fā)體系：高價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物如VOCl3/AlEt3用于乙丙橡膠的合成。TiCl4，與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的Ziegler引發(fā)劑。該引發(fā)體系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成絡(luò)合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對(duì)丙烯聚合活性很低。升溫轉(zhuǎn)為非均相，活性提高。7.4.3Zigler-Natta引發(fā)劑的溶解性能27最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）；凡能使丙烯聚合的引發(fā)劑一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合。

非均相引發(fā)體系：低價(jià)態(tài)過渡金屬鹵化物如TiCl3、TiCl2、VCl4等為不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，對(duì)α-烯烴有高活性和高定向性。

典型的Natta引發(fā)劑：TiCl3+AlR3286.4.4Zigler-Natta引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種；引發(fā)劑的過渡金屬反離子（主引發(fā)劑）提供獨(dú)特的配位能力，起到模板的作用，即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。

助引發(fā)劑：主要使主引發(fā)劑還原和烷基化提高引發(fā)活性。

Zigler-Natta引發(fā)劑的反應(yīng)（如TiCl4+Al(C2H5)3）烷基化得到不穩(wěn)定的烷基氯化鈦：TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClTiCl4+AlR2ClRTiCl3+AlRCl2RTiCl3+AlR3R2TiCl2+AlR2ClRTiCl3TiCl3+R

·R2TiCl2RTiCl2+R·TiCl4+RTiCl3+RCl2R·

偶合或歧化終止烷基氯化鈦不穩(wěn)定，還原性分解產(chǎn)生有空位的低價(jià)鈦：307.4.5引發(fā)劑組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響等規(guī)度（IIP)分子量聚合活性評(píng)價(jià)PP性能的重要指標(biāo)衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標(biāo)配位聚合引發(fā)劑兩組分的搭配和配比不同，三指標(biāo)會(huì)有很大差異。P188表7-2311)主引發(fā)劑的定向能力——與過渡金屬的的種類和價(jià)態(tài)、相態(tài)和晶型、配體的性質(zhì)和數(shù)量等有關(guān)不同過渡金屬組分：TiCl3

（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3

β-TiCl3

線形結(jié)構(gòu)——無規(guī)聚合物（×）同一過渡金屬的不同價(jià)態(tài)：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4帶不同配體的三價(jià)鹵化鈦（隨配體體積增加而降低）：TiCl3

（α，γ，δ）>TiBr3>TiI3緊密堆積的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)2)共引發(fā)劑定向能力不同金屬，相同烷基：BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt一鹵代烷基鋁的I.I.P比烷基鋁高，一鹵代烷基鋁I.I.順序：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

Zigler-Natta引發(fā)體系兩組分對(duì)IIP的影響復(fù)雜，從IIP考慮，首先選TiCl3

（α，γ，δ）

作丙烯配位聚合的主引發(fā)劑；共引發(fā)劑的存在還對(duì)丙烯聚合速率影響明顯。（表7-3、7-4）對(duì)于丙烯的配位聚合：主引發(fā)劑（從I.I.P考慮）：首選(α，γ，δ)TiCl3；共引發(fā)劑：選取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與引發(fā)劑兩組分的適宜配比有關(guān)。從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量等綜合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：(α，γ，δ)TiCl3-AlEt2Cl為引發(fā)劑，且Al/Ti比宜取1.5～2.5。乙烯配位聚合：TiCl4-AlEt3

（無定向，主要考慮速率）7.5α-烯烴的配位聚合α-烯烴：C=C雙鍵一端有烷基取代的乙烯同系物；只有Zigler-Natta引發(fā)劑才能使這類α-烯烴聚合；丙烯配位聚合可得到全同或間同結(jié)構(gòu)，而其它α-烯烴只能得到全同聚合物。等規(guī)度、分子量是評(píng)價(jià)聚丙烯性能的三大指標(biāo)。α-烯烴：以丙烯為代表等規(guī)聚丙烯：結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)高（175℃），抗張強(qiáng)度高（35MPa），相對(duì)密度約0.9，耐應(yīng)力開裂和耐腐蝕，性能接近工程塑料；力學(xué)性能和耐熱性在通用熱塑性樹脂中最高，價(jià)格在所有樹脂中最低；目前發(fā)展最快的塑料品種，約占聚合物總產(chǎn)量的1/5.等規(guī)聚丙烯的應(yīng)用：通用樹脂

注塑制品：各種日用品（桶、盆、瓶蓋等）擠出制品：?jiǎn)谓z（繩索、漁網(wǎng)）、扁絲（編織袋）纖維（地毯、草坪、無紡布等）專用樹脂

專用樹脂有三個(gè)特征，一是技術(shù)含量高、檔次高；二是用途專一；三是附加價(jià)值較高。我國(guó)僅有7個(gè)種類PP專用料：BOPP專用料、流延膜專用料、纖維專用料、煙用絲束專用料、洗衣機(jī)專用料、汽車專用料、家電專用料。丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)體系引發(fā)進(jìn)行配位聚合；屬于連鎖聚合機(jī)理，機(jī)理特征與活性陰離子聚合相似，但要復(fù)雜；基元反應(yīng)主要有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。7.5.1丙烯配位聚合反應(yīng)歷程對(duì)于均相催化劑體系，可不考慮吸附等因素影響，直接參照陰離子聚合的反應(yīng)歷程。（P191）對(duì)于均相催化劑體系，參照陰離子聚合或自由基聚合的反應(yīng)歷程，得到增長(zhǎng)速率方程：Rp=kp[C*][M]7.5.2丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué)

但α-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，吸附是極重要的步驟，引發(fā)劑的粒度至關(guān)重要，隨引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動(dòng)力學(xué)或Rp～t曲線有2種類型：A－衰減型B－加速型α-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線曲線A由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生：第Ⅰ段增長(zhǎng)期，在短時(shí)間內(nèi)速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩(wěn)定期，速率幾乎不變。A－衰減型α-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線曲線B采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑：第Ⅰ段速率隨時(shí)間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達(dá)到平衡，進(jìn)入穩(wěn)定期（第II段）。B－加速型α-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線A型衰減段(II段)的動(dòng)力學(xué)，T.Keli用下式描述R代表速率，t為時(shí)間，下標(biāo)0為起始最大值，∞為后期穩(wěn)定值，k為常數(shù)考慮到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附問題，穩(wěn)定期的速率Rp用兩種模型描述：1）Hinschelwood根據(jù)Langmuir等溫吸附原理：θAl、θM：分別為吸附烷基鋁及單體的分率；[M]和[Al]：分別為單體和烷基鋁的濃度；KM和KAl：分別為單體和烷基鋁的吸附平衡常數(shù)；[S]：過渡金屬表面吸附點(diǎn)的總濃度。2）Rideal模型：假定單體幾乎不被吸附，吸附和聚合速率方程可簡(jiǎn)化為：若單體的極性可與烷基鋁在主催化劑微粒表面進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)，Hinschelwood模型較合適；反之，則Rideal模型更合適。7.5.3丙烯配位聚合的定向機(jī)理Natta的雙金屬機(jī)理（配位陰離子機(jī)理）——1959年Natta首先提出

Cossee-Arlman單金屬機(jī)理——1960年Cossee和Arlman首先提出配位聚合機(jī)理（特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理）研究，對(duì)于新引發(fā)劑開發(fā)和聚合動(dòng)力學(xué)建模均十分重要，至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。但有兩種理論較具代表性。Natta的雙金屬機(jī)理49Natta雙金屬機(jī)理主要論點(diǎn)：形成橋形絡(luò)合活性中心；丙烯在Ti上配位，絡(luò)合；形成六元環(huán)過渡狀態(tài)；極化單體插入Al-C鍵增長(zhǎng)。存在問題：對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議;該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee-A