第五講-核磁共振碳譜

1第五講

核磁共振碳譜

核磁共振碳譜的特點1.

靈敏度低:為1H的1/60002.

分辨能力高：δ為0~300ppm；同時不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

給出不連氫的碳的吸收峰可直接給出基團(tuán)的特征峰，分子骨架結(jié)構(gòu)的信息。4.

不能用積分高度來計算碳的數(shù)目5.

馳豫時間T1可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：提高靈敏度的方法(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場強(qiáng)度和射頻場功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。5氘鎖與溶劑掃描時間長磁場穩(wěn)定如不穩(wěn)定？氘鎖當(dāng)發(fā)生微小場頻變化，信號產(chǎn)生微小漂移，通過氘鎖通道的電子線路來補(bǔ)償微小的漂移，維持信號穩(wěn)定。溶劑峰6重水（D2O）不含碳，在碳譜中無干擾，是理想的溶劑713CNMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。標(biāo)準(zhǔn)物可作為內(nèi)標(biāo)直接加入到待測樣品中，也可用作外標(biāo)。早期文獻(xiàn)報道碳譜的δ值也有用CS2作為標(biāo)準(zhǔn)物的。兩者間的換算關(guān)系如下：813CNMR的去耦技術(shù)

為什么要去偶？如何去偶？

碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。1、質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、門控去偶法和反轉(zhuǎn)門控去偶法4、選擇質(zhì)子去耦

5、ATP6、DEPT譜1、質(zhì)子寬帶去偶

又稱質(zhì)子噪音去偶

方法：在掃描時，同時用一強(qiáng)的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜123、門控去偶

交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號，又有NOE效應(yīng)的譜圖。反轉(zhuǎn)門控去偶既無偶合信號，又無有NOE效應(yīng)的譜圖。14抑制NOE的門控去耦譜提供了碳原子的定量信息（譜線高度正比于碳原子的數(shù)目）。4、選擇質(zhì)子去偶

該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。是偏共振去耦的特例。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場部分)165、ATPATP又稱J調(diào)制法，是確定碳級的方法之一。通過調(diào)節(jié)脈沖序列的時間間隔，使季碳和亞甲基（CH2）碳的相位向上（正信號），次甲基（CH）和甲基（CH3）的相位向下（負(fù)信號）ATP的不足之處是1J數(shù)值的變化對此法不利，對CH和CH3的分辨也有困難6、DEPT譜確定碳分子級數(shù)

常規(guī)的13CNMR譜是指寬帶質(zhì)子去偶譜。在去偶的條件下，失去了全部C－H偶合的信息，質(zhì)子偶合引起的多重譜線合并，每種碳原子只給出一條譜線。雖然用偏共振去偶技術(shù)可以分辨CH3、CH2、CH及季C的歸屬，但由于偏共振去偶譜中偶合常數(shù)分布不均勻，多重譜線變形和重疊，在復(fù)雜分子的研究中仍然受到限制。18DEPT法是不失真的加護(hù)轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，不失真指相位不失真。DEPT脈沖序列的顯著特征是質(zhì)子的脈沖角度（θ）是可改變的。通過對不同碳核的不同調(diào)制，使得其在譜圖中的相位和強(qiáng)度不同。如DEPT45，除季碳（不出峰）外，所有碳核都出正峰；DEPT90只出現(xiàn)CH峰；DEPT135，CH3和CH為正峰，而CH2為負(fù)峰。19DEPT通過H核的極化轉(zhuǎn)移到C核，其靈敏度比普通的C譜高好幾倍。對J和脈沖寬度的要求不如ATP嚴(yán)格，即使1J值在一定范圍內(nèi)變化也能得到比較好的實驗結(jié)果；脈沖序列也不太復(fù)雜，配合質(zhì)子寬帶去耦譜圖，可清楚識別各種碳原子的級數(shù)。2013C的化學(xué)位移及影響因素屏蔽常數(shù)

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd項反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大??；σp項主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級等因素有關(guān)；σa表示相鄰基團(tuán)磁各項異性的影響；σs表示溶劑、介質(zhì)的影響。

22影響13C化學(xué)位移的因素

C=[C

/(2)]（1-

）B01、碳雜化軌道碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學(xué)位移平行，一般情況是：sp3雜化CH3-0-60ppmsp雜化-CCH60-95ppmsp2雜化-CH=CH2100-150ppmsp2雜化-CH=O100-150ppm232、誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性基團(tuán)會使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，取代基對C的影響還隨離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小。取代烷烴中效應(yīng)較大，差異可高達(dá)幾十，效應(yīng)較小，約為10。對于和，由于已超過三個鍵，故取代效應(yīng)一般都很小。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時，同樣有、、取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。24苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較小。253、空間效應(yīng)13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移則移向高場。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C（7）和環(huán)己烷C（3）和C（5）的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場移4和6ppm左右。264、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學(xué)位移為：

206.8ppm195.8ppm179.4ppm275、缺電子效應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達(dá)到327.8ppm。這個效應(yīng)也可用來解釋羰基的13C化學(xué)位移為什么處于較低場，因為存在下述共振：286、電場效應(yīng)在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，質(zhì)子化作用后生成–

NH3+，此正離子的電場使化學(xué)鍵上電子移向或碳，從而使它們的電子密度增加，屏蔽作用增大，與未質(zhì)子化中性胺相比較，其或碳原子的化學(xué)位移向高場偏移約0.5-5ppm。這個效應(yīng)對含氮化合物的碳譜指認(rèn)很有用。297、鄰近基團(tuán)的各向異性效應(yīng)

磁各向異性的基團(tuán)對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻(xiàn)分清(這一點與1H不同）。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相連時，異丙基上兩個甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳的化學(xué)位移差別較大,而當(dāng)異丙基與非手性碳原子相連時，兩個甲基碳受各向異性效應(yīng)的影響較小，其化學(xué)位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（CH2)16的C為26.7。而當(dāng)環(huán)烷中有苯環(huán)時，苯環(huán)的影響可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳，C可高達(dá)26.2。308、構(gòu)型構(gòu)型對化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2ppm。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為3-5ppm，順式也在較高場。319、介質(zhì)效應(yīng)（測定條件）不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。這通常是樣品中的H與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。一般來說，溶劑對13C化學(xué)位移的影響比對1H化學(xué)位移的影響大。32

易離解化合物在溶液稀釋時化學(xué)位移會有少許的變化。當(dāng)化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基團(tuán)時，pH的改變會使化學(xué)位移發(fā)生明顯變化。如，羧基碳原子在pH增大時受到屏蔽作用而使化學(xué)位移移向高場。3310、溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：34各類碳核的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)應(yīng)該熟記的C13NMR位移取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大化學(xué)位移規(guī)律：烷烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：化學(xué)位移規(guī)律：烯烴13C的化學(xué)位移－－－烯烴13C的化學(xué)位移－－－取代苯C=65-90化學(xué)位移規(guī)律：炔烴43各類化合物的13C化學(xué)位移1、鏈狀烷烴及其衍生物1）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)，-位碳原子的C越移向低場，-位碳原子的C稍移向低場；一般在0－60ppm。

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl

3.51.81.0472612OH

3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111442）空間效應(yīng)

a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

b)-旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使-碳原子的共振位置稍移向高場；RCH14.0ppm20.3ppm453）超共軛效應(yīng)：第二周期雜原子（N、O、F）的取代，使-碳原子的高場位移比烷基取代更明顯；462、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴

四員環(huán)到十七員環(huán)的值無太大變化，一般在23-28ppm之間。

基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收峰移向低場。473、烯烴及取代烯烴

的范圍及影響因素：1）一般：C100~165ppm如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；2）(C=)>(-CH=)>(CH2=)；3）與相應(yīng)烷烴相比，除了-碳原子的值向低場位移4~5ppm，其它（-、-、）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時，中間碳原子鍵級減小，共振移向高場。484、炔碳的化學(xué)位移炔碳的13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在67~92ppm取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場，并且信號呈低強(qiáng)度；不對稱的中間的炔碳相差很小。與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場位移5~15ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HCCCH2CH367.084.7H3CCCCH373.6HCCCH2CH2CH2CH367.482.817.429.921.212.9H3CCCCH2CH2CH31.773.776.919.621.612.1495、苯環(huán)碳的化學(xué)位移苯的C128.5ppm若苯環(huán)上的氫被其它基團(tuán)取代，被取代的C-1碳原子值有明顯變化，最大幅度可達(dá)35ppm。鄰、對位碳原子值也有較大的變化，其變化幅度可達(dá)16.5ppm。間位碳原子值幾乎不改變共振效應(yīng)：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對位碳原子向低場位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對位碳原子向高場位移506羰基化合物的碳化學(xué)位移

醛、酮C>195ppm；對結(jié)構(gòu)變化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值也減小，但不飽和鍵的高場位移作用較雜原子弱（這一點與取代烷烴不同）。01234567891011（環(huán)）烷烴取代烷烴炔烴單取代烷烴雙取代烷烴烯烴芳烴、雜芳環(huán)羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烴、雜芳環(huán)13C仲碳叔碳炔烴烯烴5213C的耦合及耦合常數(shù)耦合1H與13C的耦合2H與13C的耦合13C與13C的耦合19F與13C的耦合31P與13C的耦合531H與13C的耦合一鍵碳?xì)涞鸟詈铣?shù)（1JCH）1JCH

在120~320Hz范圍內(nèi)。影響因素：碳原子雜化軌道中S成分增大以及碳原子與電負(fù)性取代基相連時，隨著取代基的電負(fù)性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH

值增大。54取代基的影響電負(fù)性取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)是1JCH值增大誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的，取代基對1JCH的影響隨取代基與碳原子間距離的增大而減小55環(huán)張力的影響環(huán)張力增大，1JCH也增大雜原子的引入，1JCH

值增大，且與雜原子的相對位置有關(guān)56二鍵、三鍵、四鍵碳?xì)涞鸟詈铣?shù)2J在5~60Hz范圍，它與碳原子的雜化軌道及取代基有關(guān)。3J直鏈的值在0~30Hz；芳烴、雜芳烴的值在5~15Hz，4J為0~2Hz.572H與13C的耦合在普通化合物的碳譜中，2H即重氫（D）的耦合裂分來源于樣品測試時使用的重氫試劑。在對碳譜解析之前，要注意識別重氫試劑的干