第一章金屬冶煉中的化學

金屬冶煉中的化學第一章

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1.1金屬還原熱力學

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1.2鋼鐵冶煉

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1.3氯化冶金

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1.4化學遷移反應

自然界中最常見的化合物形式：氧化物、氟化物、硫化物、氯化物金屬冶煉還原純金屬合金化金屬的冶煉炭還原

SiO2（s）＋2C（s）＝Si（l）＋2CO（g）

MgO（s）＋C（s）＝Mg（g）＋CO（g）

TiO2（s）＋C（s）＋2Cl2＝TiCl4（g）＋CO2（g）式中：S代表固體，g代表氣體，l代表液體。金屬的冶煉氣體還原（如CO、H2、CH3等）FeO（s）＋CO（g）＝Fe（s）＋CO2（g）PbO（s）＋CO（g）＝Pb（l）＋CO2（g）WO2（s）＋2H2（g）＝W（s）＋2H2O（g）MoO2（s）＋2H2（g）＝Mo（s）＋2H2O（g）ZrO（s）＋CH4（g）＝Zr（l）＋CO（g）+2H2（g）金屬的冶煉利用與X結(jié)合力更大的金屬Me2，還原出化合物Me1X中的金屬Me1PbS（l）＋Fe（s）＝Pb（l）＋FeS（l）2SiO2（s）＋4Al（l）＝3Si（s）＋2Al2O3（s）2MgO（s）＋Si（s）＝2Mg（g）＋SiO2（s）TiCl4（g）＋2Mg（l）＝Ti（s）＋2MgCl2（l）金屬的冶煉D.干法冶金（pyrometallurgy）

利用電或者燃料加熱的高溫反應中的還原冶煉；E.濕法冶煉（hydrometallurgy）

在水溶液或其他的融體中電解的冶煉方法，如銅電解。金屬的冶煉材料的還原反應形態(tài)固-氣反應Fe3O4(s)+4CO(g)＝3Fe(s)+4CO2(g)PbO(s)+CO(g)＝Pb(l)+CO2(g)電解法金屬氯化物電解CeCl3,LaCl3,SmCl32ReCl32Re+3Cl2金屬氟化物電解金屬氧化物電解Re2O3+C(電極〕=2Re+3/2CO2金屬的冶煉

金屬的冶煉

Ⅱ.固-液反應

?3SiO2(s)+Al(l)＝3Si(s)+2Al2O3

?Sb2S3(l)+3Fe(s)＝2Sb(l)+3FeS(l)

?Bi2S3(l)+3Fe(s)＝2Bi(l)+3FeS(l)

Ⅲ.液-氣反應

?Cu2O(l)+H2(g)＝2Cu(l)+H2O(g)

?O（溶于金屬中）+CO(g)＝CO2(g)金屬的冶煉Ⅳ.液-液反應SiO2(爐渣)＋2Fe(l)＝

Si+2FeO3PbO(l)+2As(l)＝

3Pb(l)+As2O3Ⅴ.氣-氣反應SiCl4(g)+2Zn(g)＝

Si(s)+ZnCl2(g)1.1金屬還原熱力學金屬氧化物的生成標準生成自由能定義：在給定的溫度和一個大氣壓下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾氧化物的反應自由能變化，單位是J/mol；＝A+BT

其中，A、B：常數(shù)；T：開爾文溫度*同一個反應在不同的溫度區(qū)間的的表達式會不同

*為什么金屬化合物可被還原？

——金屬還原熱力學1.1金屬還原熱力學

金屬與一摩爾氧氣反應的自由能變化

為任意氧化物，為氣體常數(shù)，為絕對溫度（K），為氧氣的分壓，為平衡常數(shù)，為標準反應自由能

——Ellingham圖

金屬氧化物的溫度與?G0的關系圖1.2鋼鐵冶煉

鐵礦石在高爐中（1400℃）被碳還原，同時脫去部分硅、錳、硫、磷、碳元素。

步驟1：Fe2O3+3C→2Fe+3CO(g)↑SiO2+2C→Si+2CO(g)↑MnO+C→Mn+CO(g)↑My(PO3)x+3xC→xP+yM+3xCO(g)↑FeS→Fe＋SC→C*P的溶入有一定的好處

1.2鋼鐵冶煉氣-固相反應Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2(g)↑SiO2+2CO→Si+2CO2(g)↑MnO+CO→Mn+CO2(g)↑My(PO3)x+3xCO→xP+yM+3xCO2(g)

在轉(zhuǎn)爐或平爐中（1600℃）氧化，合金化的同時，進一步脫去碳、硫、磷等。1.2鋼鐵冶煉

步驟2：

（爐渣）

（爐渣）*如何除去鋼水中多余的氧?

C+1/2O2→CO(g)↑Si+O2→SiO2(爐渣)2P+5/2O2→P2O5(爐渣)S＋CaO→CaS(爐渣)+O鑄造成鋼錠1.2鋼鐵冶煉

步驟3：步驟4：步驟5：爐外精煉或真空精煉（RH）軋制1.3氯化冶金相關原理：

利用氯化劑(氯氣或金屬氯化物等)焙燒礦石。根據(jù)不同金屬的氯化反應順序，以及生成的氯化物的熔點、沸點及蒸汽壓等物理性質(zhì)的差異，以達到金屬相互間的分離提純（一般金屬氯化物的熔點、沸點都較低），或金屬與其它氧化物的分離，制備液態(tài)或氣態(tài)金屬氯化物。主要應用：

提煉各種難熔金屬，如鈦、鋯、鉭、鈮、鎢等有色金屬。

PS：常用的氯化劑有Cl2、HCl、NaCl、MgCl2等，同時可加入添加劑以降低自由能。金屬氯化物熔點/oC沸點/oCSiCl4－7057.6GeCl4－49.557.6SnCl4－33114.1TiCl4－25136.4幾種金屬鹵化物的熔點和沸點ΔGθ＝22050－6.9T(kcal/mol)T=3195KΔGθ=0

ΔGθ＝－27800－20.05T(kcal/mol)∴

ΔGθ＝－5750－26.95T(kcal/mol)故此反應在任何溫度下都能進行氯化法制金屬鈦也可以采用固體氯化劑如:CaCl2、MgCl2、NaCl等，固體氯化劑比氯氣安全CaO(s)+Cl2(g)＝CaCl2(l)+1/2O2(g) ΔG0＝－27500(cal/mol) (1127～1745K)PbO(l)+Cl2(g)＝PbCl2(g)+1/2O2(g) ΔG0＝2350－20.6T(cal/mol)(1227～1745K)∴CaCl2(l)+PbO(l)＝PbCl2(g)+CaO(s) ΔG0＝29850－20.6T(cal/mol) T＝1449K,ΔG0＝－0cal故當T>1450K時，反應可以進行。

氯化法制鉛CaCl2(l)+MnO(s)＝MnCl2(g)+CaO(s) ΔG0＝43550－17.7T(cal/mol)T=2460K時,ΔG0=0

當分壓下降時，自由能ΔG降低，真空狀態(tài)有利于反應的進行。

氯化法提煉錳利用氯化鈉作為氯化劑氯化鈉便宜、安全NaCl是一種穩(wěn)定的化合物，一般情況下不能從別的化合物中奪走氧原子放出出Cl2。Na2O(l)+Cl2(g)＝2NaCl(l)+1/2O2(g) ΔG0＝－73250－8.8T(cal/mol) Na2O(s)+Cl2(g)＝2NaCl(s)+1/2O2(g) ΔG0＝－95450＋9.2T(cal/mol)但是在有SO3存在時，NaCl便可用做氯化劑

Na2O(s)+SO3＝Na2SO4(s) ΔG0＝－137480－14.90TlgT＋83.76T(cal/mol)∴ 2NaCl(s)+SO3+1/2O2(g)＝Na2SO4(s)+Cl2(g) ΔG0＝－42030－14.90TlgT+74.56T(cal/mol) (371～1073K) SO2+1/2O2＝SO3 ΔG0＝－22400＋21.5T(cal/mol)∴ 2NaCl(s)+SO2(g)+O2(g)＝Na2SO4(s)+Cl2(g) ΔG0＝－64430－14.9TlgT+96.06T(cal/mol)1.4化學遷移反應

用于工業(yè)上提純高純金屬。反應過程：在一定條件下使不純金屬與一種物質(zhì)反應，生成氣態(tài)或者揮發(fā)性的化合物，與不純物質(zhì)分離，此揮發(fā)性金屬化合物在另一條件下分解出純金屬與原來的反應物質(zhì)，后者可以再循環(huán)使用。分類：羰基法：CO能與某些金屬形成羰基化合物，如：Fe(