化工涂料工藝技術課件03-04 第二章之醇酸樹脂

醇酸樹脂清漆生產工藝第三章醇酸樹脂清漆生產醇酸樹脂涂料用原料1.溶劑2.醇酸樹脂3.助劑醇酸清漆生產實例醇酸樹脂清漆生產簡述

生產工藝過程：在調漆缸中加入配方量的醇酸樹脂，維持攪拌的同時按配方量準確稱量并逐項加入催干劑，防結皮劑，溶劑。充分攪拌均勻，調整黏度在合格范圍內，過濾計量后包裝入庫。

第一節(jié)醇酸樹脂的分類、合成原料第二節(jié)合成醇酸樹脂的反應原理第三節(jié)醇酸樹脂的配方設計第四節(jié)醇酸樹脂的合成工藝、合成實例第五節(jié)醇酸樹脂的改性、醇酸樹脂的應用第一節(jié)醇酸樹脂的分類及原料多元醇和多元酸可以進行縮聚反應，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（－COO－），這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂（alkydresin），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯則稱為飽和聚酯。這些聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應用。

自從1927年發(fā)明醇酸樹脂以來，涂料工業(yè)發(fā)生了一個新的突破，涂料工業(yè)開始擺脫了以干性油與天然樹脂并合熬煉制漆的傳統(tǒng)舊法而真正成為化學工業(yè)的一個部門。它所用的原料簡單，生產工藝簡便，性能優(yōu)良，因此得到了飛快發(fā)展。用醇酸樹脂制成的涂料，有以下特點:(1)漆膜干燥后形成高度網狀結構，不易老化，耐候性好，光澤恃久不退。(2)漆膜柔韌堅牢，耐磨擦。(3)抗礦物油、抗醇類溶劑性良好。烘烤后的漆膜耐水性、絕緣性、耐油性都大大提高。醇酸樹脂涂料也有一些缺點：(1)干結成膜快，但完成干燥的時間長。(2)耐水性差，不耐堿。(3)醇酸樹脂涂料雖不是油漆，但基本上還未脫離脂肪酸衍生物的范圍，對防濕熱、防霉菌和鹽霧等性能上還不能完全得到保證。

因此，在品種選擇時都應加以考慮。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等涂裝。

此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產量約占涂料工業(yè)總量的20％～25％。

醇酸樹脂是由多元醇，多元酸和其它單元酸通過酯化作用縮聚而得。其中

多元醇常用的是甘油、季戊四醇，其次為三羥甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等。

分子中羥基的個數稱為該醇的官能度，丙三醇為3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。一、醇酸樹脂——原料山梨醇

木糖醇根據醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的活性順序為：

伯羥基＞仲羥基＞叔羥基。用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強、耐熱及快干的優(yōu)點。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復合使用，以調節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH單體名稱結構式相對分子質量溶點(沸點)/℃密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(290)1.26三羥甲基丙烷134.1256～59（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036常見多元醇的物性見下表：

有機酸

有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。

一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）；

多元酸包括：鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。順丁烯二酸酐偏苯三酸酐鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學品性，但其溶點高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經中和可以實現樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。

一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂，亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性較好，但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸黃變較弱，應用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變，可用于室外用漆和淺色漆的生產。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯環(huán)單元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否則涂膜變脆。一些有機酸物性見下表：單體名稱狀態(tài)（25℃）相對分子質量溶點/℃酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785間苯二甲酸(IPA)固166.13330676順丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固202．24133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固340＞70165桐油酸固280α-型48.5、β-型71180～220豆油酸液285195～202135亞麻油酸液280180～220脫水篦麻油酸液293187～195138～143菜油酸液285195～202120～130妥爾油酸液310180105～130椰子油酸液208263～2759～11篦麻油酸液310175～18585～93二聚酸液566190～198油脂

油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：

油類一般根據其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值≥140，每個分子中雙鍵數≥6個；（碘值：100g油所能吸收的碘的克數）不干性油：碘值≤100，每個分子中雙鍵數＜4個；半干性油：碘值100—140，每個分子中雙鍵數4～6個。（1）油脂的質量指標①外觀、氣味：植物油一般為清澈透明的淺黃色或棕紅色液體，無異味，其顏色色號小于5號。若產生酸敗，則有酸臭味，表示油品變質，不能使用。②密度：油比水輕，大多數都在0.90～0.94g/cm之間。③粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共軛三烯酸結構，黏度較高；篦麻油含羥基，氫鍵的作用使其黏度更高。④酸價:酸價用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氫氧化鉀之量來計量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價應小于5.0mgKOH/g(油)。

3

⑤皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數為皂化值；將皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數稱為酯值。皂化值＝酸值＋酯值（因皂化反應也包括油脂中的游離脂肪酸與堿所生成的皂）

⑥不皂化物：皂化時，不能與KOH反應且不溶于水的物質。主要是一些高級醇類、烴類等。這些物質影響涂膜的硬度、耐水性。⑦熱析物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其在高溫下（240－280℃）凝聚析出。⑧碘值：100g油能吸收碘的克數。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數。

為使油品的質量合格，適合醇酸樹脂的生產，合成醇酸樹脂的植物油必須經過精制才能使用，否則會影響樹脂質量甚至合成工藝。精制方法包括堿漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。堿漂主要是去除油中的游離酸、磷（含有膦酸基團）脂、蛋白質及機械雜質，也稱為“單漂”。“單漂”后的油再用酸性漂土吸附掉色素（即脫色）及其它不良雜質，才能使用。

目前最常用的精制油品為豆油、亞麻油和蓖麻油。亞麻油屬干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黃變。蓖麻油為不干性油，同椰子油類似，保色保光性好。大豆油取自大豆種子，大豆油是世界上產量最多的油脂。大豆毛油的顏色因大豆的品種及產地的不同而異。一般為淡黃、略綠、深褐色等。精煉過的大豆油為淡黃色。大豆油半干性油，綜合性能較好。豆油亞麻籽油蓖麻油椰子油常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度/(g/cm3，20℃)色澤/號（鐵鈷比色法）桐油6～9160～173190～1950.936～0.9409～12亞麻油1～4175～197184～1950.97～0.9389～12豆油1～4120～143185～1950.921～0.9289～12松漿油(妥爾油)1～4130190～1950.936～0.94016脫水蓖麻油1～5125～145188～1950.926～0.9376棉籽油1～5100～116189～1980.917～0.92412篦麻油2～481～91173～1880.955～0.9649～12椰子油1～47.5～10.5253～2680.917～0.9194催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰（LiOH）。由于環(huán)保問題，氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進程，且使合成的樹脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02％。聚酯化反應也可以加入催化劑，主要是有機錫類。如二月桂酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。催干劑干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過程是氧化交聯的過程。該反應由過氧化氫鍵開始，屬連鎖反應機理。體系中形成的自由基通過共價結合而交聯形成體形結構：

上述反應可以自發(fā)進行，但速率很慢，需要數天才能形成涂膜，其中過氧化氫物的均裂為速率控制步驟。加入催干劑（或干料）可以促進這一反應，催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達到快干的目的。通常催干劑又可再細分為兩類。補充：醇酸樹脂氧化干燥機理醇酸樹脂的氧化干燥可分為三階段:誘導期、引發(fā)期和交聯期。誘導期內空氣中的氧氣遷移并溶解在涂膜中,然后擴散到樹脂或干性油的不飽和雙鍵處,此時的干燥速率由氧氣的擴散速率控制。引發(fā)期內與順式雙鍵相鄰的α碳原子快速形成氫過氧化物,同時引起順式雙鍵異構化生成反式雙鍵或共軛雙鍵,醇酸樹脂的引發(fā)期一般持續(xù)6h左右。補充：醇酸樹脂氧化干燥機理交聯期內在催干劑的作用下,過氧化物分解,并形成交聯結構,其中的反應包括共軛不飽和雙鍵可能和附近脂肪酸上的不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應,一些雙鍵(反式雙鍵)被氧化為環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物會發(fā)生交聯反應或進一步氧化導致不飽和脂肪酸鏈的斷裂,生成一些小分子可揮發(fā)產物如醛、酮等,殘留的以羥基和羥基封端的化合物進一步與以前生成的酯進行反應或進行酯交換,仍然殘留的將是涂膜的親水點。在整個固化過程中,多個反應同時發(fā)生。

（1）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩(V)和鈰(Ce)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，用量以金屬計為油量的0.02%～0.2%。其催干機理是與過氧化氫構成了一個氧化－還原系統(tǒng)，可以降低過氧化氫分解的活化能。

同時鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。（2）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應，使聚合表里同步進行，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋯（Zr）、鋅(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計為油量的0.5%左右。傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機酸皂催干劑品種繁多，有的色深，有的價高，有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產品，較好地解決了上述問題，但也只能部分取代價昂物稀的鈷劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的迫切愿望。返回二、醇酸樹脂——分類按油品種不同分類按油含量不同分類1．按油品種不同分類通常根據油的干燥性質，分為干性油、半干性油和不干性油三類。

干性油主要是碘值在140以上，油分子中平均雙鍵數在6個以上，它在空氣中能逐漸干燥成膜。常用的有桐油、梓油、亞麻油等

碘值，即100g油所能吸收的碘的克數，用來測定油類的不飽和度，并以此來區(qū)分油類的干燥性能。半干性油主要是碘值在100～140之間，油分子中平均雙鍵數在4～6個，它經過較長時間能形成粘性的膜。常用的有豆油、葵花籽油、棉籽油等。

干性油主要是碘值在100以下，油分子中平均雙鍵數在4個以下，它不能成膜。有蓖麻油、椰子油、米糠油等。

(1)干性油醇酸樹脂

由不飽和脂肪酸或干性油、半干性油為主改性制得的樹脂能溶于脂肪烴、萜烯烴(松節(jié)油)或芳烴溶劑中，干燥快、硬度大而且光澤較強。但易變色。桐油反應太快，漆膜易起皺?？膳c其它油類混用以提高干燥速率和硬度。

蓖麻油比較特殊，它本身是不干性油，含有約85％的蓖麻油酸，在高溫及催化劑存在下，脫去一分子水而增加一個雙鍵，其中約20%～30％為共軛雙鍵。因此脫水蓖麻油就成了干性油。由它改性的醇酸樹脂的共軛雙鍵比例較大，耐水和耐候性都較好，烘烤和曝曬不變色，常與氨基樹脂拼合制烘漆。

(2)不干性油醇酸樹脂由飽和脂肪酸或不干性油為主來改性制得的醇酸樹脂，不能在室溫下固化成膜，需與其它樹脂經加熱發(fā)生交聯反應才能固化成膜。主要用途與氨基樹脂拼用,制成各種氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于電冰箱、汽車、自行車、機械電器設備，性能優(yōu)異；可在硝基漆和過氯乙烯漆中作增韌劑以提高附著力與耐候性.。醇酸樹脂加于硝基漆中，還可起到增加光澤，使漆膜飽滿，防止漆膜收縮等作用。2．按油含量不同分類樹脂中油含量用油度來表示。

油度的定義是樹脂中應用油的重量和最后醇酸樹脂的理論重量的比。

油度的計算油度%=[油用量(或鄰苯二甲酸酐)/樹脂理論產量]×100（如果油選用的是鄰苯二甲酸酐的話)(1)短油度醇酸樹脂

樹脂的油度在35%～45%。可由豆油、松漿油酸、脫水蓖麻油和亞麻油等干性半干性油制成，漆膜凝結快，自干能力一般，彈性中等，光澤及保光性好。烘干干燥快,可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸樹脂比長油度的硬度、光澤、保色、抗摩擦性能都好，用于汽車、玩具、機器部件等方面作面漆。(2)中油度醇酸樹脂

樹脂的油度在46%～60%之間。主要以亞麻油、豆油制得，是醇酸樹脂中最主要的品種。這種涂料可以刷涂或噴涂。中油度漆干燥很快，有極好的光澤、耐候性、彈性，漆膜凝固和干硬都快，可自已烘干，也可加入氨基樹脂烘干。中油度醇酸樹脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金屬裝飾漆、車輛用漆等。

(3)長油度醇酸樹脂

樹脂的油度為60%～70％。它有較好的干燥性能，漆膜富有彈性，有良好的光澤，保光性和耐候性好，但在硬度、韌性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸樹脂。另外，這種漆有良好的刷涂性，可用于制造鋼鐵結構涂料、戶室內外建筑涂料。因為它能與某些油基漆混合，因而用來增強油基樹脂涂料，也可用來增強乳膠漆。(4)超長度油度醇酸樹脂

樹脂的油度在70％以上。其干燥速度慢、易刷涂。一般用于油墨及調色基料。總之，對于不同油度的醇酸樹脂，一般說來，油度越高，涂膜表現出的特性越多，比較柔韌耐久，漆膜富有彈性。適用于室外用涂料。油度越短，涂膜表現出的特性少，比較硬而脆，光澤、保色、抗磨性能好，易打磨，但不耐久，適用于室內涂料。

(5)

樹脂的理論產量等于苯二甲酸酐用量、甘油(或其他多元醇)用量、脂肪酸(或油)用量之和減去酯化時所產生的水量

[例3-1]已知一醇酸樹脂涂料的配方：(單位:克)亞麻仁油100氧化鉛0.015甘油(98%)43二甲苯200苯酐(99.5%)74.5（其升華損耗約2％）

求：油度解：甘油的相對分子質量為92，故其投料的物質的量為：

43×98％/92=0.458(mol)

含羥基的物質的量為：3×0.458＝1.374(mol)

苯酐的相對分子質量為148，因為損耗2％，故其參加反應的物質的量為：74.50×99.5％×（1－2％）/148=0.491(mol)其官能度為2，故其可反應官能團數為：2×0.491＝0.982(mol)

因此，體系中羥基過量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反應生成水量為：0.491×18＝8.835g生成樹脂質量為：100.0＋43.00×98％＋74.5×（1－2％）－8.835＝205.945（g）所以油度＝100/205.945=49%

引入油度（OL）對醇酸樹脂配方有如下的意義：

(1)表示醇酸樹脂中弱極性結構的含量。因為長鏈脂肪酸相對于聚酯結構極性較弱，弱極性結構的含量，直接影響醇酸樹脂的可溶性,如長油醇酸樹脂溶解性好，易溶于溶劑汽油；中油度醇酸樹脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑；短油醇酸樹脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯/酯類混合溶劑溶解。同時，油度對光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦有影響，弱極性結構含量高，光澤高、刷涂性、流平性好；

(2)表示醇酸樹脂中柔性成分的含量。因為長鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段,而苯酐聚酯是剛性鏈段,所以,OL也就反映了樹脂的玻璃化溫度（Tg）,或常說的“軟硬程度”，油度長時硬度較低，保光、保色性較差。補充：醇酸樹脂涂料的應用：仿玉198元補充：醇酸樹脂涂料的應用：仿玉50~400元補充：醇酸樹脂涂料的應用：仿玉200元補充：醇酸樹脂涂料的應用：仿玉32面角珠200元補充：醇酸樹脂涂料的應用：仿玉仿玉樓梯扶手品牌:保爾德規(guī)格:65*65*8802000元/件

一、塑性樹脂的生成

生產醇酸樹脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是3，最常用的多元酸是苯酐，其官能度是2，當苯酐和甘油反應以等當量之比反應時，反應式如下：第二節(jié)醇酸樹脂的反應原理指的是摩爾數乘以其官能度數此處生成的應當是一分子的水

初步得到的酯官能度為4，如兩個這樣的分子反應，分子間產生交聯，形成體型結構的樹脂。該樹脂加熱不熔化，也不溶于溶劑，稱之為熱固型樹脂這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質。

所以制造醇酸樹脂時先要經歷一個醇解的過程；先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度變?yōu)?官能度，然后再與2官能度的苯酐縮聚。此時體系為2－2線型縮聚體系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩爾比。合成醇酸樹脂的理想結構為：方案1方案2結果

該樹脂加熱可以熔化，也可溶于溶劑，能作涂料使用。其完整結構如下：上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基，降低了甘油的官能度，同時也使大分子鏈的規(guī)整度、結晶度、極性降低，從而提高了漆膜的透明性、光澤、柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），則在催干劑的作用下，可在空氣中進一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。返回為我們曾經添加的干性或者不干性油二、小總結等分子比的甘油、苯酐和脂肪酸三個成分反應，則可視為在適當的情況下，脂肪酸與甘油先反應生成2官能度的產物，之后苯酐再與之反應，則官能度之比為2∶2，易生成鏈狀結構而不膠化，形成熱塑型樹脂。三、crothers凝膠點多官能團單體聚合到某一程度，開始交聯，粘度突增，難以流動，氣泡也難上升，體系轉變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質，出現了所謂的凝膠，這時的反應程度稱作凝膠點。這一現象稱為凝膠化。Pc=--------2f——f——：平均官能度甘油和苯酐的摩爾比按2︰3投料，則該體系的的平均官能度為：（2×3＋3×2）/（2＋3）＝2.4，其Crothers凝膠點為Pc＝2/2.4＝0.833,因此，若官能團的反應程度超過凝膠點，就生成體型結構縮聚物。三、crothers凝膠點涂料聚合物的生成，一定要讓成膜物質平均官能度小于2.4；涂料的Crothers凝膠點數值越大越好，一般來說，大于等當量聚合的醇酸樹脂涂料的臨界凝膠點數值。

合成醇酸樹脂的反應是很復雜的。根據不同的結構、性能要求制備不同類型的樹脂，首先要擬定一個適當的配方，合成的樹脂既要酸值低、分子量較大、使用效果好，又要反應平穩(wěn)、不致膠化。配方擬定還沒有一個十分精確的方法，必須將所訂配方反復實驗、多次修改，才能用于生產。目前，有一種半經驗的配方設計方案，設計程序如下述4個步驟：

第三節(jié)醇酸樹脂配方設計（1）根據油度要求選擇多元醇過量百分數，確定多元醇用量。多元醇用量＝酯化1摩爾苯酐的多元醇理論用量×（1＋多元醇過量百分數）使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。油度越小，體系平均官能度越大，反應中后期越易膠化，因此多元醇過量百分數越大。第三節(jié)醇酸樹脂配方設計配方經驗表油度長>6565~6060~5555~5050~4040~30甘油過量000~1010~1515~2525~35季戊四醇過量0~55~1515~2020~3030~4040~50習題講解1.什么是涂料工業(yè)？所謂涂料工業(yè)就是以油脂、天然樹脂、合成樹脂、顏料、填料、溶劑和助劑為基本原料，生產各種產品并提供其應用的工業(yè)。其實質包括了涂料制造和涂料施工應用兩大部分。2.粉末涂料的特點？要有優(yōu)點，也要有缺點；8個優(yōu)點，5個缺點（2）由油度概念計算油用量油量＝油度×（樹脂產量－生成水量）（3）由固含量求溶劑量（4）驗證配方。即計算f、Pc。例1

現設計一個60％油度的季戊四醇醇酸樹脂（豆油：梓油＝9：1），醇過量10％，固體含量55％。200號溶劑汽油：二甲苯＝9︰1。已知工業(yè)季戊四醇的當量為35.5。計算其配方組成。136.15/(4×0.95）解以1摩爾苯酐為基準。工業(yè)季戊四醇的用量為：2×（1＋0.1）×35.5＝78.1（g）

1摩爾苯酐完全反應生成水量：18g

由油度概念可得：油脂用量＝60%(苯酐量＋季戊四醇量－生成水量)/(1－60％)＝60%(148＋78.1－18)/(1－60％)＝312.15（g）因此豆油用量＝312.15×90％＝280.94（g）梓油用量＝312.15×10％＝31.22（g）理論樹脂產量＝苯酐量＋季戊四醇量＋油脂量－生成水量＝148＋78.1＋312.15－18＝520.25（g）溶劑用量＝（1－55％）×520.25/55％＝425.66（g）溶劑汽油用量＝425.66×90％＝383.09（g）二甲苯用量＝425.66×10％＝42.57（g）配方核算主要是計算體系的平均官能度和凝膠點。此時，應將1摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂肪酸。溶劑量=溶劑量/(溶劑量+樹脂量）將配方歸入下表：原料用量（g）相對分子質量摩爾數官能度豆油豆油中甘油豆油中脂肪酸梓油梓油中甘油梓油中脂肪酸工業(yè)季戊四醇苯酐280.9431.2278.1148.08798461421480.3190.3193×0.3190.03690.03693×0.03690.5501.000313142配方中羥基過量。故平均官能度為：

2×（3×0.319＋3×0.0369＋2×1.000）/(0.319+3×0.319+0.0369+3×0.0369+0.550+1.000)＝2.063

＝2/2.063＝0.969

不易凝膠。返回參與反應的單體官能團數單體的摩爾數

醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法。從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）熔融法。熔融法設備簡單、利用率高、安全，但產品色深、結構不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經過分水器的油水分離后重新流回反應釜，如此反復，推動聚酯化反應的進行，生成醇酸樹脂。釜中二甲苯用量決定反應溫度，存在如下關系。二甲苯用量/%1087543反應溫度/0C188～195200～210205～215220～230230～240240～255第四節(jié)醇酸樹脂——合成工藝溶劑法和熔融法的生產工藝比較方法項目酯化速度反應溫度勞動強度環(huán)境保護樹脂質量溶劑法熔融法快慢低高低高好差好較差

通過比較可以看出，溶劑法優(yōu)點較突出。因此目前多采用溶劑法生產醇酸樹脂。其裝置見圖3-1。工藝過程見圖3-2。

風機抽風形成負壓，以利于縮聚反應的水分子脫逸。反應過程中，不斷測定酸值和粘度，直到達到要求，加入溶劑，即得到樹脂的溶液。

返回熔融法優(yōu)點：設備簡單，防火要求較低，常常直接加熱。缺點：反應溫度較高，物料損失較大（沒有回流裝置），得率較低，樹脂的組成與配方差異較大。

溶劑法為了克服以上缺點，在反應體系中加入有機溶劑，如二甲苯與縮聚反應生成的水形成共沸，揮發(fā)物由冷卻管冷卻后經油水回流至反應器。當酸值粘度，及排水量達到一定值后，反應結束，加入溶劑，即制得醇酸樹脂漆。優(yōu)點：反應溫度低，色澤好，周期短，物料損失小，樹脂得率較好，反應出鍋易清洗。醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點。詳見下表：醇解法脂肪酸法優(yōu)點（1）成本較低（2）工藝簡單易控（3）原料腐蝕性小（1）配方設計靈活，質量易控（2）聚合速度較快（3）樹脂干性較好、涂膜較硬缺點（1）酸值不易下降（2）樹脂干性較差、涂膜較軟（1）工藝較復雜，成本高（2）原料腐蝕性較大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難一、醇解法醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒有反應的甘油及油脂，單酯含量是一個重要指標，影響醇酸樹脂的質量。其反應如下：酯的分解反應慢

1．醇解醇解時要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應溫度，以提高反應速度和甘油一酸酯含量。此外，還要注意以下幾點：（1）用油要經堿漂、土漂精制，至少要經堿漂。（2）通入惰性氣體保護（CO2或N2）,也可加入抗氧劑，防止油脂氧化。（3）常用LiOH作催化劑，用量為油量的0.02％左右。（4）醇解反應是否進行到應有深度，須及時用醇容忍度法檢驗以確定其終點。用季戊四醇醇解時，由于其官能度大、溶點高，醇解溫度比甘油高，一般在230～250℃之間。半干性油、不干性油及長油度時，溫度應稍高些。2．聚酯化反應醇解完成后，即可進入聚酯化反應。將溫度降到180℃，分批加入苯酐，加入回流溶劑二甲苯，在180～220℃之間縮聚。二甲苯的加入量影響脫水速率，二甲苯用量提高，雖然可加大回流量，但同時也降低了反應溫度，因此回流二甲苯用量一般不超過8％，而且隨著反應進行，當出水速率降低時，要逐步放出一些二甲苯，以提高溫度，進一步促進反應進行。聚酯化易采取逐步升溫工藝，保持正常出水速率，應避免反應過于劇烈造成物料夾帶，影響單體配比和樹脂結構。另外，攪拌也應遵從先慢后快的原則，使聚合平穩(wěn)、順利進行。保溫溫度及時間隨配方而定，而且與油品和油度有關。干性油及短油度時，溫度易低。半干性油、不干性油及長油度時，溫度應稍高些。聚酯化反應應關注出水速率和出水量，并按規(guī)定時間取樣，測定酸值和黏度，達到規(guī)定后降溫、稀釋，經過過濾，制得漆料。下圖為為醇解法溶劑法生產醇酸樹脂的工藝流程簡圖。二、脂肪酸法脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應。同聚酯合成工藝、設備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應釜為帶夾套的不銹鋼反應釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度計和取樣裝置。為實現油水分離，在橫置冷凝器下部配置一個油水分離器，經分離得二甲苯溢流回反應釜循環(huán)使用。返回一、短油度椰子油醇酸樹脂的合成（1）配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數/kmol精制椰子油127.8626620.19395%甘油79.31092.10.818苯酐148.01481.000油內甘油0.193油內脂肪酸3×0.193油度＝127.862/（127.862＋79.310＋148.0－18）＝38％醇超量＝（3×0.818－2×1.000）/(2×1.000)＝0.227平均官能度＝2×(2×1+3×0.193)/（0.818+0.193+1+3×0.193）=1.992

＝2/1.992＝1.004不易凝膠。（79.310/92.1）×0.95參與反應原料的官能團數所有原料的摩爾數（2）合成工藝①將精制椰子油及甘油的60％加入反應釜，升溫，同時通CO2，120℃時加入黃丹；②用2h升溫至220℃，保溫醇解至無水甲醇容忍度達到5(即在250C，1ml醇解油中加入5ml無水甲醇體系仍透明)。③降溫到180℃，加入剩余甘油，用20min加入苯酐；④停通N2，從油水分離器加入單體總量6%的二甲苯；⑤在2h內升溫至195～200℃，保溫2h；⑥取樣測酸值、黏度。當酸值約8mgKOH/g（樹脂）、黏度（加氏管）達到10s，停止加熱，出料到兌稀罐，110℃加二甲苯，過濾，收于儲罐。四氧化三鉛二、中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成（1）單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數/kmol豆油酸305.892851.073季戊四醇138.111361.016苯酐148.01481.000

脂肪酸油度＝305.886/（305.886＋138.114＋148.0－18－1.073×18）＝55％醇超量＝（4×1.016－2×1.000－1.073）/(2×1.000＋1.073)

＝0.322平均官能度＝2×(2×1+1.073)/（1.073+1.016+1.000）=1.990

＝2/1.990＝1.005

不易凝膠。沒有反應掉的醇的量反應掉的醇的量反應掉的官能團數單體的總摩爾數

（2）合成工藝①將豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯（單體總量的8％）全部加入反應釜，通入少量CO2，開慢速攪拌，用1h升溫至180℃；保溫1h；②用1h升溫至200～220℃，保溫2h，抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度（加氏管）達到10s為反應終點。如果達不到，繼續(xù)保溫，每30min抽樣復測；③達到終點后，停止加熱，冷卻后將樹脂送入已加入二甲苯（固體分55％）的兌稀罐中；④攪拌均勻（30min），80～90℃過濾，收于貯罐。三、60％長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成（1）單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數/kmol雙漂豆油253.718790.2886漂梓油28.198460.0333苯甲酸67.661220.6924季戊四醇94.161360.5546苯酐148.01481.0000豆油中甘油0.2886豆油中脂肪酸3×0.2886梓油中甘油0.0333梓油中脂肪酸3×0.03333回流二甲苯45.10油度＝（253.71＋28.19）/（253.71＋28.19＋67.66＋94.16＋148.0－18－0.5546×18）＝50％醇超量＝（4×0.5546－2×1.000－0.6924）/(2×1.000＋0.6924)

＝0.082平均官能度＝2×(2×1+0.5546+3×0.2886+3×0.0333)/（0.2886+0.0333+0.5546+3×0.0333+3×0.288+0.6924+1.000）

＝1.990

＝2/1.990＝1.005

不易凝膠。漂梓油苯甲酸季戊四醇苯酐應該是苯甲酸的摩爾數0.6924反應掉的醇（2）合成工藝①將雙漂豆油、漂梓油加入反應釜,開慢速攪拌，，升溫，同時通CO2，120℃時加入0.03％的LiOH；②升溫至220℃，逐步加入季戊四醇，再升溫至240℃醇解，保溫醇解至醇解物：95％乙醇(250C)＝1：3～5達到透明。③降溫到200－220℃，分批加入苯酐，加完后停通CO2；④加入單體總量5%的回流二甲苯；⑤在200～220℃保溫回流反應3h；⑥抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度（加氏管）達到10s為反應終點。如果達不到，繼續(xù)保溫，每30min抽樣復測；⑦酸值、黏度達標后即停止加熱，出料到兌稀罐，120℃加200號汽油兌稀，冷卻至50℃過濾，收于儲罐供配漆使用。返回隨著石油化學工業(yè)的飛速發(fā)展，涂料用高性能成膜物樹脂——環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯化聚烯烴樹脂、有機硅和氟碳樹脂等不斷涌現，滿足了國民經濟發(fā)展對涂料保護、裝飾和功能性的多方面的需求。醇酸樹脂涂料具有很好的施工性和初始裝飾性,但也存在一些明顯的缺點：涂膜干燥緩慢,硬度低,耐水性、耐腐蝕性差,戶外耐候性不佳等,需要通過改性來滿足性能要求。一、丙烯酸改性醇酸樹脂丙烯酸改性醇酸的制備工藝和原理基本成熟，醇酸樹脂和丙烯酸樹脂優(yōu)勢互補，其性能－耐候性、裝飾性和快干都得到認可。但是在中國市場上一直未形成氣候，主要原因是產品的產業(yè)化程度不高，性價比優(yōu)勢不夠明顯，應用、推廣力度不夠。丙烯酸改性醇酸的制備工藝分為兩種。第五節(jié)醇酸樹脂的改性

（1）冷拼法。也稱為物理法。即用可以同醇酸樹脂共混的丙烯酸樹脂對醇酸樹脂涂料進行共混改性。該法工藝簡單、改性范圍寬，改性劑丙烯酸樹脂與醇酸樹脂不發(fā)生化學交聯反應。其關鍵是合成出一種能夠同醇酸樹脂混溶的丙烯酸類樹脂。但是，由于兩種樹脂極性差別較大，混溶性差，若處理不當，涂層易出現病態(tài)。通常用丙烯酸（或甲基丙烯酸）的多元醇（如（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷、（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷）及長碳鏈的丙烯酸類單體合成的丙烯酸樹脂同醇酸樹脂混溶較好。近年來市場上已有一些能夠同醇酸樹脂混融的特種丙烯酸樹脂供應。如羅門哈斯的B－67（脂肪烴溶劑，適合中、長油度醇酸樹脂），B－99N（芳烴溶劑，適合中、短油度醇酸樹脂）。

（2）共聚法。共聚法分為丙烯酸單體的接枝醇酸法和丙烯酸預聚體與醇酸單體的共聚法。前者的工藝是首先合成出常規(guī)醇酸樹脂，然后再與丙烯酸酯類單體進行共聚，生成丙烯酸改性醇酸樹脂。為提高接枝率可以引入一定量的馬來酸酐，植物油選擇含有共軛雙鍵的脂肪酸（如脫水篦麻油酸、桐油酸等），引發(fā)劑可以選擇過氧化二苯甲酰（BPO）。改性的醇酸樹脂表干較快，硬度較高，耐候性也有提高。二、水性醇酸樹脂隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越困擾著人類，所以發(fā)展環(huán)保涂料是大趨勢。解決涂料對環(huán)境的污染問題其根本途徑是發(fā)展無溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料和高固體分涂料。上述環(huán)保型涂料在國外早已得到重要發(fā)展，如美國在1995年，其溶劑型涂料占33.4%，而水性涂料占50.5%，其他如粉末型、高固體分及輻射固化涂料占16.1%；而到2005年溶劑型只占15%，而水性涂料占65%。水性醇酸樹脂以水和少量助溶劑為溶劑，有機溶劑用量大大減少，因此由其配制的涂料體系VOC（可揮發(fā)性有機物）很低，符合現代涂料工業(yè)綠色、環(huán)保的發(fā)展方向，產業(yè)界、研究機構已經投入大量人力、物力進行研發(fā)。水性醇酸樹脂的開發(fā)經歷了兩個階段：即外乳化和內乳化階段。外乳化法即利用外加表面活性劑的方法對常規(guī)醇酸樹脂進行乳化，得到醇酸樹脂乳液，該法所得體系貯存穩(wěn)定性差，粒徑大，漆膜光澤差；目前主要使用內乳化法合成水性醇酸樹脂分散體。1．主要原料（1）多元酸水性醇酸樹脂的合成主要采用脂肪酸法，該法所得樹脂結構、組成均一，分子量分布也比較均勻。其多元酸單體同溶劑型基本相同，應盡量選用抗水解型單體。所用二元酸主要有苯酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸（PTA）、己二酸（AD）、壬二酸（AZA），比較新的抗水解型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、1，4-環(huán)己烷二甲酸（1，4-CHDA）；單元酸有月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸樹脂的合成，亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、長油度醇酸樹脂的合成。醇酸樹脂中引入IPA有利于提高分子量，對提高涂膜干燥速率、硬度、耐水性亦有好處，但其熔點高（330℃），與體系混熔性差，活性較低，用量不能太高，一般為占二元酸的30%（massratio）。AD、馬來酸酐的引入可調整涂膜的柔韌性。

（2）多元醇水性醇酸樹脂用多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP）等，有時為平衡官能度可以引入一些二官能度單體，如乙二醇、1，6-己二醇（1，6-HDO）、1，4-環(huán)己烷二甲醇（1，4-CHDM）、1，2-丙二醇、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）等。其中，TMP帶三個伯羥基，其上的乙基的空間位阻效應可屏蔽酯基，提高耐水解性，與其類似二官能度單體新戊二醇也常被選用；另外，據報道CHDM、TMPD也具有較好的耐水解性，但價格較高。（3）水性單體水性醇酸樹脂的合成水性單體是比不可少的，由其引入的水性基團，經中和轉變成鹽基，提供水溶性，因此，它直接影響樹脂的性能。目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇（PEG）或單醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、二羥甲基丙酸（DMPA）、馬來酸酐、丙烯酸等。

（4）助溶劑水性醇酸樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚取代。（5）中和劑常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆較好。（6）催干劑典型的醇酸樹脂催干劑為油性的，可溶于芳烴或脂肪烴，在水中很難分散，因此可采用提前加入助溶劑中，然后再分散到水中的方法；即使如此也難以得到快干、高光澤的良好涂膜。目前市場上已出現具有自乳化性的催干劑，此類催干劑作為氧化催干劑可用于水性乳液或水溶性醇酸樹脂，并與水溶性涂料有良好的混溶性，用該類干料所得涂料的干燥性能已達到或接近溶劑型的水平。2．合成原理用TMA合成自乳化水性醇酸樹脂的合成分為兩步：縮聚及水性化。

縮聚即先將PA、IPA、脂肪酸、TMP進行共縮聚生成常規(guī)的一定油度、預定分子量的醇酸樹脂。

水性化即用TMA上的羥基活性大，可與上述樹脂結構上的羥基進一步反應引入羧基，控制好反應程度，一個TMA分子可以引入兩個羧基，此羧基經中和以實現水性化。其合成反應可示性表示如下：三羥甲基丙烷苯酐間苯二甲酸三羥甲基丙烷

也可以將PEG引入醇酸樹脂主鏈或側鏈實現水溶性。但連接聚乙二醇的酯鍵易水解，漆液穩(wěn)定性差，而且該種樹脂干性慢，漆膜軟而發(fā)黏，耐水性較差，目前應用較少。其結構式可表示如下：DMPA也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團的保護之中，一般條件下不參與縮聚反應，該單體已經國產化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。該法的缺點是DMPA由于作二醇使用，樹脂的油度不易提高，一般用于合成短油度或中油度樹脂。其水性醇酸樹脂的結構式為：二羥甲基丙酸

利用馬來酸酐與醇酸樹脂的不飽和脂肪