第三章熱力學(xué)第二定律(li)

2023/2/4第三章熱力學(xué)第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化§3.1自發(fā)過程的共同特征§3.2熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律§3.4熵的概念§3.5熵變的計(jì)算§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.8熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.9ΔG的計(jì)算第三章熱力學(xué)第二定律第三章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律給出了在一定的條件下，一個(gè)系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)系統(tǒng)與環(huán)境之間所交換的能量Q和W，由此算出U（或H）。但是，對(duì)于一個(gè)給定的變化，在一定的條件下能否自發(fā)進(jìn)行？進(jìn)行到什么程度？熱力學(xué)第一定律則無能為力。即熱力學(xué)第一定律不能給出變化的方向和變化進(jìn)行的限度。自然界中所發(fā)生的一切過程一定符合熱力學(xué)第一定律，但是，符合熱力學(xué)第一定律的過程不一定能自發(fā)進(jìn)行。第三章熱力學(xué)第二定律例如：下列過程的逆過程都能自動(dòng)發(fā)生而不引起其他的變化嗎？擴(kuò)散過程WQ100%QW100%？100%

勢能

Q100%

Q

勢能?高溫物體低溫物體Q低溫物體高溫物體QZn+CuSO4→Cu+ZnSO4Cu+ZnSO4→Zn+CuSO4§3.1自發(fā)過程的共同特征

對(duì)于所研究系統(tǒng)在指定條件下，判斷其物理變化或化學(xué)變化“方向”和“限度”的問題是一個(gè)極為重要的問題，該問題的解決有賴于熱力學(xué)第二定律?！?.1自發(fā)過程的共同特征

所謂“自發(fā)過程”就是指無需外力幫助，任其自然能自動(dòng)發(fā)生的過程。而自發(fā)過程的逆過程則是不能自動(dòng)發(fā)生的。例如:重物下降帶動(dòng)攪拌器，量熱器的水溫因攪拌而上升，然而其逆過程即水的溫度自動(dòng)下降而重物被舉起的過程不會(huì)自動(dòng)發(fā)生；墨水滴入水中自動(dòng)擴(kuò)散，最后濃度均勻，而其逆過程即已擴(kuò)散均勻的墨水自動(dòng)聚集成一滴的過程不可能發(fā)生；

氣體向真空膨脹，它的逆過程即氣體自動(dòng)壓縮的過程不會(huì)自動(dòng)發(fā)生；

化學(xué)反應(yīng)Zn+CuSO4Cu+ZnSO4

能自動(dòng)進(jìn)行，但它的逆過程則不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行；

熱量由高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物體，其逆過程即熱量自動(dòng)地由低溫物體傳給高溫物體也不可能發(fā)生等等?！?.1自發(fā)過程的共同特征

自發(fā)過程共同的特征：自然界中一切自發(fā)過程都是有方向性的，且都不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行，也就是說：“自發(fā)過程乃是熱力學(xué)的不可逆過程”。

客觀世界總是彼此相互聯(lián)系的，特殊性寓于共性之中。其實(shí)所有發(fā)生的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)的可逆過程，最終都可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌淖兓边@樣一個(gè)命題。

以鋅片投入硫酸銅溶液中所引起的置換反應(yīng)為例：自發(fā)反應(yīng)：Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4放熱|Q|§3.1自發(fā)過程的共同特征

通電電解，即：Cu+ZnSO4

Zn+CuSO4電解過程中，做功|W|，

放熱|Q|§3.1自發(fā)過程的共同特征

如果電解時(shí)所做電功為W，同時(shí)有的熱放出，那么，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境損失功W。得到熱，根據(jù)熱力第一定律++W=

所以，環(huán)境是否也得以復(fù)原，亦即化學(xué)反應(yīng)能否成為─可逆過程，取決于熱能是否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化。

如果環(huán)境所得到的熱

能全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?，那么，原過程就是一可逆反應(yīng)。+

而熱是物質(zhì)分子的無序運(yùn)動(dòng)且不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?/p>

人們的經(jīng)驗(yàn)證明，熱功轉(zhuǎn)換是有方向性的。功是物質(zhì)分子的有序運(yùn)動(dòng)，可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔?/p>

第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽？藙谛匏梗–lausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。討論：

①

Clausius說法中，要注意“不引起其它變化”。熱是可以從低溫物體傳到高溫物體。例：冰箱，空調(diào)，但會(huì)引起其它變化（功→熱）?！?.2熱力學(xué)第二定律

②

Kelvin說法中同樣要注意“不發(fā)生其它變化”。因?yàn)槔硐霘怏w的恒溫膨脹是（Q=-W）吸熱全部用來做功。但引起狀態(tài)變化。③Clausius說法和Kelvin說法是等價(jià)的。④第二類永動(dòng)機(jī)并不違背熱力學(xué)第一定律，也就是說，第一定律只能解決能量守恒問題而不能指出能量傳遞的方向，要解決方向問題需要第二定律。如果第二類永動(dòng)機(jī)能存在，其功效不亞于第一類永動(dòng)機(jī)。因?yàn)槿藗兒胶？刹粠剂?，將大海作為第一熱源即可?！?.2熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律同第一定律一樣，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，無法也無需用數(shù)學(xué)方法證明，因?yàn)閺钠湔Q生至今還未發(fā)現(xiàn)有例外。⑤熱力學(xué)第二定律原則上可用來判斷任何一過程進(jìn)行的方向問題，但實(shí)際上對(duì)每一過程根據(jù)“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”這一結(jié)論來判斷過程的方向，這就太抽象，太繁了。再說，這一判斷方法并不能指出過程進(jìn)行到什么程度為止?！?.2熱力學(xué)第二定律

最好能像第一定律，找出像內(nèi)能Ｕ和焓Ｈ那樣的熱力學(xué)函數(shù)，只需計(jì)算ΔＵ和ΔＨ

就可知道－過程的能量變化那樣，在第二定律中，是否就可以找到這樣的熱力學(xué)函數(shù)，只要計(jì)算此函數(shù)的變化值，就可判斷過程的方向和限度呢？

由于一切自發(fā)過程的方向性最后都可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問題，故所要尋找這樣的熱力學(xué)函數(shù)亦得從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找。這就是下面要講的內(nèi)容?！?.2熱力學(xué)第二定律

歷史上對(duì)熱功轉(zhuǎn)換的研究是從對(duì)熱機(jī)（蒸汽機(jī)）效率的研究開始的。所謂熱機(jī)就是一種能連續(xù)不斷地從高溫?zé)嵩次鼰?、?duì)外做功的循環(huán)操作的機(jī)器.（a)工藝流程示意圖（b）工作原理示意圖熱機(jī)中工作介質(zhì)是H2O，通過H2O的狀態(tài)變化達(dá)到熱功轉(zhuǎn)換、實(shí)現(xiàn)對(duì)外做功的目的?！?.2熱力學(xué)第二定律

（3-1）根據(jù)熱力學(xué)第一定律有－W=Qh+QL。若熱機(jī)不向低溫?zé)嵩碩L散熱，即QL=0，則從高溫?zé)嵩次盏臒崛坑脕碜龉Γ?1，熱機(jī)效率為100%。實(shí)驗(yàn)證明，這樣的熱機(jī)是不存在的。既然如此，熱機(jī)效率，即熱功轉(zhuǎn)換的效率到底是多少？最高能達(dá)到多少？正是基于對(duì)這個(gè)問題的研究，人們總結(jié)出了熱力學(xué)第二定律。最早熱機(jī)效率<5%。熱機(jī)效率能提高嗎？如果能，能提到多高，即(max)=?,用什么方法提高？§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律熱機(jī)的熱功轉(zhuǎn)換，即效率？

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分QL的熱量放給低溫TL熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ熱機(jī)的熱功轉(zhuǎn)換的效率？§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律在兩個(gè)熱源之間、由兩個(gè)恒溫過程和兩個(gè)絕熱過程構(gòu)成的最簡單的理想循環(huán)，后來被稱為卡諾循環(huán)?！?.3卡諾循環(huán)及卡諾定律卡諾熱機(jī)效率的計(jì)算

根據(jù)卡諾循環(huán)的定義，1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在p-V圖上可以分為四步：過程1：等溫（Th）可逆膨脹由p1V1

到p2V2(AB)，如右圖所示。所作功如AB曲線下的面積所示?！?.3卡諾循環(huán)及卡諾定律過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2（Th)到p2V2（TL)(BC)

所作功如BC曲線下的面積所示。§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律過程3：等溫可逆膨脹由p3V3（TL)到p4V4（CD)

環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4（TL)到p1V2（Th)（DA)§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律整個(gè)循環(huán)：

Qh是體系所吸的熱，為正值，QL是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：

相除得（3-4）

§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律

卡諾循環(huán)是熱力學(xué)基本循環(huán)，它只在兩個(gè)熱源之間循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)所構(gòu)成的熱機(jī)是理想熱機(jī),又稱為可逆熱機(jī)。熱機(jī)效率?

2．熱機(jī)效率

§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律

任何熱機(jī)從高溫(Th)熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分QL傳給低溫(TL)熱源。將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。對(duì)可逆熱機(jī)(3-5)§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律3．卡諾定律及其推論

欲確定卡諾熱機(jī)的效率是否就是熱功轉(zhuǎn)換的最高限度，必須回答如下兩個(gè)問題：一是在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)是否是效率最大；二是卡諾熱機(jī)效率是否與工作物質(zhì)有關(guān)。上述兩個(gè)問題的答案就是所謂的卡諾定律及其推論?！?.3卡諾循環(huán)及卡諾定律卡諾定律：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的熱機(jī)，卡諾熱機(jī)效率最高，即（表示任意熱機(jī)的效率，可以是可逆熱機(jī)，也可以是非可逆熱機(jī)，可逆熱機(jī)取等“=”號(hào)，否則取“<”號(hào)）。盡管卡諾定律誕生在熱力學(xué)第二定律之前，但是，要證明卡諾定律需要用到熱力學(xué)第二定律，所采用的是邏輯推理反證法。

證明（請(qǐng)見教材，自學(xué)）卡諾定律推論：卡諾熱機(jī)效率只與兩熱源溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。

只要卡諾定律定理成立，卡諾定律的推論就是不證自明的了。

進(jìn)一步分析（3-5）還可以發(fā)現(xiàn)，在相同的低溫?zé)嵩礈囟萒L時(shí)，從高溫?zé)嵩磦鞒鐾瑯拥臒崃縌h，高溫?zé)嵩礈囟仍礁撸瑹釞C(jī)對(duì)環(huán)境作功越多，換句話說，熱(能量)除了有量的多少，還有“質(zhì)”或說“品味”的高低，溫度越高，的“品味”或說“質(zhì)”就越高。§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律思考題：1.人們?yōu)槭裁匆圃焯沾砂l(fā)動(dòng)機(jī)

2.人們?yōu)槭裁匆ǔ沙ǔ┡R界火力發(fā)電廠§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律

實(shí)際熱機(jī)（蒸汽機(jī)（工作物質(zhì)為水蒸氣），內(nèi)燃機(jī)（工作物質(zhì)為燃燒的高溫高壓氣體），是不可逆熱機(jī)，所以ηi<ηR。(3-5)式表明，卡諾熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。高溫?zé)釡囟仍礁?、或低溫?zé)嵩礈囟仍降?，熱機(jī)的效率就超高。

實(shí)際上一個(gè)將使用后的蒸汽直接排入大氣的蒸汽機(jī)的效率最多達(dá)5%，加上冷凝器效率可以提高到25%或更好。一個(gè)使用廢氣加熱的發(fā)電站可以達(dá)到30%的效率。

內(nèi)燃機(jī),例如通常的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率為30％左右，非直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常為35％左右，而TDI(直噴式渦輪增壓柴油發(fā)動(dòng)機(jī))發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油被直接噴射到燃燒室內(nèi)，其燃燒效率可以達(dá)到43％。

2011年7月21日，建在中國原子能科學(xué)研究院內(nèi)實(shí)驗(yàn)用的快中子增殖反應(yīng)堆，熱功率65MWe（65兆瓦,1兆瓦=106瓦），電功率25MWe。即效率為38.46%?！?.3卡諾循環(huán)及卡諾定律由此可知，即使是內(nèi)燃機(jī)，由汽油或柴油燃燒產(chǎn)生的熱能大部分都浪費(fèi)了。

例題1.

已知每克汽油燃燒時(shí)可放熱46.86kJ。試分別計(jì)算下列兩種熱機(jī)效率是多少？（1）以水蒸汽作為蒸汽機(jī)的工作物質(zhì)時(shí)，其最高溫度即水蒸汽的溫度為385℃，冷凝器即低溫?zé)嵩礊?0℃。當(dāng)用汽油替換水蒸汽作為蒸汽機(jī)的工作物質(zhì),工作在同樣的溫度區(qū)間時(shí)；（2）若用汽油直接在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)燃燒，高溫?zé)嵩礈囟瓤蛇_(dá)2000℃，廢氣即低溫?zé)嵩慈詾?0℃。每克燃油燃燒時(shí)所能做出的最大功為多少？解：假設(shè)兩熱機(jī)皆為理想熱機(jī)，則

§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律W（2）=0.87×46.86=40.77kJ計(jì)算結(jié)果再一次表明，高溫?zé)嵩礈囟仍礁撸錈釞C(jī)效率越大。盡管卡諾熱機(jī)（循環(huán)）是理想熱機(jī)，現(xiàn)實(shí)世界根本不存在，但它為我們提高實(shí)際熱機(jī)效率指明了方向。第三章熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律例題2.

如果把卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)，就變成為制冷機(jī)。此時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)自低溫?zé)嵩碩L吸取熱量QL，而放給高溫?zé)嵩碩h的熱Qh，這就是制冷機(jī)的工作原理。用制冷系數(shù)關(guān)聯(lián)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功與從低溫?zé)嵩此〉臒酫L＇的關(guān)系為（3-7）

它相當(dāng)于每施一個(gè)單位的功于制冷機(jī)從低溫?zé)嵩粗兴岬膯挝粩?shù)。據(jù)此，請(qǐng)計(jì)算使1.00kg、273.2K的水變成冰：（1）至少需對(duì)系統(tǒng)做功若干？（2）制冷機(jī)對(duì)環(huán)境放熱多少？設(shè)室溫為298.2K，冰的融化熱為334.7kJ·kg-1。解（1）設(shè)制冷機(jī)為可逆轉(zhuǎn)的卡諾熱機(jī)，即可逆的制冷機(jī)，則根據(jù)式（3-7）

W=30.63kJ第三章熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律（2）放給高溫?zé)嵩吹臒幔?Qh＇）

-Qh＇=QL＇+W=(334.7×1.0+30.63)kJ=365.3kJ上述W是按可逆制冷機(jī)計(jì)算的結(jié)果，即冷凍1kg水變成冰最少需做功30.6kJ，實(shí)際制冷機(jī)所需做的功遠(yuǎn)大于30.6kJ。第三章熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律例題3.3

某空調(diào)生產(chǎn)廠廣告聲稱其生產(chǎn)的1.119kW（1.5匹）熱泵式空調(diào)器在室外溫度為-5℃、室內(nèi)溫度為25℃時(shí)，其制熱效果能達(dá)到每千焦功制熱12.0kJ，請(qǐng)判斷該廣告的真?zhèn)巍＝猓阂庠擃}，首先要了解“熱泵”。熱泵的工作原理和制冷機(jī)是一樣的，但關(guān)注的對(duì)象不同，熱泵的目的是如何把熱量從低溫物體送到高溫物體使之更熱。這在機(jī)械裝置上與熱機(jī)有所不同。把制冷機(jī)用作為熱泵，這一概念是開爾文在1852年首先提出的，現(xiàn)在這一技術(shù)在空調(diào)器生產(chǎn)中已被普遍采用。熱泵工作效率（或工作系數(shù)）是由向高溫物體所輸送的熱量與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值所決定的。通常商品空調(diào)器中所用熱泵的工作系數(shù)在2-7之間，若設(shè)為5，則電機(jī)做功1J，高溫物體可得5J的熱。而直接電加熱，1J電能只能提供1J熱，顯然使用熱泵是非常經(jīng)濟(jì)的。同一臺(tái)設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)冬天制熱，夏天制冷現(xiàn)在回到例題3，設(shè)該空調(diào)具有可逆熱泵效率，則由此得每1kJ功的制熱量為第三章熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律由計(jì)算可知，即使該廠家生產(chǎn)的空調(diào)其熱泵為可逆熱泵，每1kJ也只能制熱9.938kJ。故該廣告言過其實(shí)。第三章熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律放給高溫?zé)嵩吹臒釣镻roblemsProblems：P1112,3§3.3卡諾循環(huán)及卡諾定律卡諾循環(huán)給出了兩個(gè)重要等式（1）卡諾定律（判斷過程進(jìn)行的方向）式（3-7）是一個(gè)重要的關(guān)系式。據(jù)此將引出用于熱力學(xué)第二定律的重要函數(shù)一一熵函數(shù)的概念，這可是卡諾當(dāng)年始料未及的。即卡諾循環(huán)中，熱溫商的之和等于零。（2）根據(jù)卡諾熱機(jī)效率的表達(dá)式（3-5）得移項(xiàng)得（3-7）§3.4熵的概念

1.可逆過程的熱溫熵及熵函數(shù)的引出

在卡諾（可逆）循環(huán)中，熱溫熵之和等于零，即或上式是由卡諾熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間工作時(shí)得出的，現(xiàn)在要問，對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)，上式還成立嗎？任意一個(gè)可逆循環(huán)其熱源可能不止兩個(gè)而是多個(gè)，這時(shí)各個(gè)熱源的熱溫熵之和還等于零嗎？答案是肯定的。證明如下：

§3.4熵的概念如圖所示，在任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近的PQ過程（線段）；

通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹曲線VW，且使兩個(gè)三角形PVOP和OWQO的面積大小相等，這樣PQ過程與PVOWQ過程所做的功相同。

§3.4熵的概念同理，對(duì)MN過程（線段）作同樣的處理，使MN過程所做的功與MXO‘YN折線所經(jīng)過的過程做功相同。這樣，由VWYXV就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?！?.4熵的概念

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)積分等于零。或§3.4熵的概念熵的引出：

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和§3.4熵的概念移項(xiàng)得：

任意可逆過程

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。而其積分值代表了某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變值?！?.4熵的概念熵的定義：

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí),定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S

”表示，單位為：J·K-1

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：（3-9）或，對(duì)微小變化（3-10）§3.4熵的概念

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。熵：是狀態(tài)函數(shù)，且為容量性質(zhì)，對(duì)一定量的物質(zhì)其絕對(duì)值不知道，只能求狀態(tài)變化的改變值S。

值得注意的是此二式是由可逆循環(huán)導(dǎo)出的，其中為可逆過程的熱效應(yīng)，故此二式只能用于可逆過程。2.不可逆過程熱溫熵

對(duì)于工作在相同兩個(gè)熱源的可逆熱機(jī)R和不可逆熱機(jī)I，其效率分別為和§3.4熵的概念根據(jù)卡諾定律有即移項(xiàng)并整理得

因此，對(duì)于任意不可逆循環(huán)過程而言，其熱溫熵之和小于零，即現(xiàn)假設(shè)有一循環(huán)，如圖所示，A→B為不可逆過程I，B→A為可逆過程R，整個(gè)過程為不可逆循環(huán)。根據(jù)（3-11）式，應(yīng)有§3.4熵的概念，或

如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：（3-14）§3.4熵的概念（3－14）

(3-14)和（3-15）式稱為克勞修斯不等式，也是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它的含義是：

是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。3．克勞修斯不等式——熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

對(duì)于微小變化，（3-14）可寫為

或（3-15）§3.4熵的概念

（1）若某一過程發(fā)生將使系統(tǒng)的熵變S大于其熱溫熵，則該過程是一個(gè)不違背熱力學(xué)第二定律的、有可能發(fā)生的過程；若某一過程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)的熵變S與熱溫熵相等，則該過程是一可逆過程。

（2）根據(jù)卡諾定律，任意熱機(jī)的效率大于可逆熱機(jī)的效率是不可能的，據(jù)此可以推知，在實(shí)際過程中不可能有的情況出現(xiàn)。即不可能設(shè)計(jì)出這樣一個(gè)過程，在其進(jìn)行之后，能使系統(tǒng)的熵變小于其熱溫熵。

由于各種熱力學(xué)過程的不可逆性都可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性，因此，克勞修斯不等式可用來判斷各種熱力學(xué)過程的方向與限度。4．熵增原理及熵判據(jù)

§3.4熵的概念當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行一絕熱過程（ad）時(shí)，根據(jù)（3-15）式有

即在一絕熱系統(tǒng)中，永遠(yuǎn)不會(huì)發(fā)生熵值減少的過程?；蛘弑硎鰹椋涸诮^熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。這就是著名的熵增原理。由此得熵判據(jù)

如下：不可逆過程

可逆過程§3.4熵的概念

熱力學(xué)中的大多數(shù)系統(tǒng)或過程并非是絕熱系統(tǒng)或過程，為了計(jì)算方便，這時(shí)可將系統(tǒng)（sys）與環(huán)境（amb）構(gòu)成一孤立系統(tǒng)（iso）作為一個(gè)整體，它顯然滿足絕熱的條件，因此有或?qū)τ诤暧^量的變化

根據(jù)（3-18a）或（3-18b）式，熵增原理又可表述為“孤立系統(tǒng)的熵永不減少”?！?.4熵的概念

一般情況下，不可逆過程可以是前面講過的自發(fā)過程，也可以是通過環(huán)境作功進(jìn)行的非自發(fā)過程。但對(duì)孤立系統(tǒng)而言，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何能量交換，若其內(nèi)部發(fā)生不可逆過程，那一定是自發(fā)過程，不可逆過程的方向也就是自發(fā)過程的方向；

（3-18a）或（3-18b）是根據(jù)熵增原理導(dǎo)出的，用來判斷過程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)，又稱為“熵判據(jù)”。原則上，有了熵判據(jù)，我們可以判斷任一給定過程進(jìn)行的方向和限度?！?.4熵的概念5.熵的物理意義

熵函數(shù)S具有豐富的物理意義。首先，我們從熵的定義出發(fā)，以熱功轉(zhuǎn)換、一定量的某物質(zhì)相態(tài)變化以及氣體混合的例子來定性了解熵的物理意義。

熱是物質(zhì)分子無序運(yùn)動(dòng)所傳遞的能量，也是分子無序運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)；而功是物質(zhì)分子有序運(yùn)動(dòng)所傳遞的能量，是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。所以功變?yōu)闊崾俏镔|(zhì)分子從有序向無序變化，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的。因此，功可以百分之百變成熱，而熱不可能百分之百變成功而不引起其他的變化。

一定量的純物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)（l→g）的相變過程是一混亂程度不斷增加的過程；與此同時(shí)，系統(tǒng)不斷吸熱，由于Q＞0，根據(jù)熵的定義式可知，這一過程也是系統(tǒng)熵值不斷增加的過程。

§3.4熵的概念

對(duì)于氣體混合過程，例如，設(shè)在一盒內(nèi)有用隔板隔開的兩種氣體N2和O2，將隔板抽去之后，氣體迅速自動(dòng)混合，最后成為均勻的平衡狀態(tài)。很顯然，這一混合過程也是系統(tǒng)混亂程度增加的過程，計(jì)算表明，這個(gè)過程同時(shí)也是系統(tǒng)的熵值增加的過程。

熵函數(shù)的大小與系統(tǒng)的混亂程度密切相關(guān)，因此，我們可以將熵函數(shù)看作是系統(tǒng)混亂程度的一種量度。一個(gè)系統(tǒng)，其混亂程度越高，其熵也就越大，反之亦然，這就是熵函數(shù)的物理意義。

§3.4熵的概念

熵函數(shù)與社會(huì)：其實(shí)，熵函數(shù)的應(yīng)用遠(yuǎn)不止在自然科學(xué)中，在社會(huì)科學(xué)中，小到一個(gè)家庭，一個(gè)企業(yè)，大到一個(gè)國家，乃至世界，熵函數(shù)也有廣泛的應(yīng)用。

一個(gè)民族、國家要想興盛發(fā)達(dá)，整個(gè)社會(huì)的熵值必須控制在一定的、適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，不能太大，也不能太小?！?.5熵變的計(jì)算

利用克勞修斯不等式，原則上已解決了判斷任一過程進(jìn)行的方向和限度問題。但是，要真正達(dá)到此目的，根據(jù)熵判據(jù)的要求，還必須將系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的熵變Ssys和相應(yīng)的環(huán)境熵變Samb計(jì)算出來。

同U和H需憑借系統(tǒng)與環(huán)境間交換的能量（熱和功），從外界變化來推斷U和H的變化值一樣，系統(tǒng)在一定的平衡狀態(tài)下S有一定的值，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，要用可逆變化過程中的熱溫熵來衡量它的變化值。

如果實(shí)際過程是不可逆的，可根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)的特性，設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的可逆過程計(jì)算?！?.5熵變的計(jì)算

此外，要想利用熵判據(jù)判斷過程進(jìn)行的方向，除了絕熱過程之外，還必須計(jì)算環(huán)境的熵變。因此，在本節(jié)中，將分別介紹針對(duì)不同的系統(tǒng)和不同的變化過程如何計(jì)算系統(tǒng)熵變Ssys和環(huán)境熵變Samb。

1.環(huán)境熵變計(jì)算

根據(jù)熵的定義，無論是系統(tǒng)的熵的變化值還是環(huán)境的熵的變化值，都等于相應(yīng)的可逆過程的熱溫熵。為了計(jì)算環(huán)境的熵變，我們總是將環(huán)境看作是一巨大熱源（如圖所示）?！?.5熵變的計(jì)算

所以當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行有限熱量Q交換時(shí)，環(huán)境的溫度Tamb可看作是定值，因此，對(duì)環(huán)境來說，這一熱交換過程是可逆的，由此得環(huán)境熵變?yōu)椋?-19）環(huán)境的熵變很簡單，它總是等于系統(tǒng)實(shí)際熱效應(yīng)的負(fù)值除以環(huán)境的溫度。例如，對(duì)于絕熱過程，Qsur=0,ΔSsur=0§3.5熵變的計(jì)算2.單純pVT狀態(tài)變化過程熵變的計(jì)算

計(jì)算熵變必須做到：①弄清體系是由哪幾部分構(gòu)成的；

②每一部分的始末態(tài)是什么？③畫出框圖。如果變化是不可逆過程，必須在始、末態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程，因?yàn)?/p>

，§3.5熵變的計(jì)算

④設(shè)計(jì)可逆過程三原則：

a利用已有的已知條件和數(shù)據(jù)；

b必須與實(shí)際發(fā)生的過程有相同的始、末態(tài)；

c必須有與之相應(yīng)的可逆過程計(jì)算公式或能進(jìn)行方便的計(jì)算?；?/p>

是計(jì)算熵變的基本公式。

（1）單純pVT狀態(tài)變化

熵變的計(jì)算

根據(jù)熵函數(shù)的定義式和熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，對(duì)于無非膨脹功的單純pVT狀態(tài)變化有,§3.5熵變的計(jì)算（3-20a）又因?yàn)閐H=dU+pdV+Vdp，代入（3-20a）中得（3-20b）（1）理想氣體系統(tǒng)單純pVT變化

對(duì)于理想氣體，Cv,m和Cp,m皆為常數(shù)，U=f（T），H=f（T），將dU=nCv,mdT及代入（3-20a）并積分整理，得（3-21a）

§3.5熵變的計(jì)算（3-21a）

同理，將dH=nCp,mdT及代入（3-20b）并積分整理，得（3-21b）將理想氣體方程的關(guān)系式和Cp,m－Cv,m=R代入（3-21a）或（3-21b）并整理得（3-21c）

3-21a至3-21c可應(yīng)用于理想氣體單純pVT狀態(tài)變化的任何過程?！?.5熵變的計(jì)算

實(shí)際上，由于（3-21a）－（3-21c）是根據(jù)可逆過程推導(dǎo)出來的，因此，當(dāng)我們對(duì)不可逆過程使用（3-21a）－（3-21c）時(shí)，事實(shí)上相當(dāng)于我們根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特性，對(duì)實(shí)際發(fā)生的不可逆過程設(shè)計(jì)了一個(gè)具有相同始、終態(tài)的可逆過程，由此計(jì)算得到的狀態(tài)函數(shù)（熵）的改變值當(dāng)然是正確的。例3.41mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹§3.5熵變的計(jì)算ΔSsur=-Qsys/Tsur=-Qsys/Tsur=-19.14JK-1（1）為可逆過程。（2）真空膨脹

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：

但環(huán)境沒有熵變，ΔSsur=(-Qsys)/T=0則：（2）為不可逆過程§3.5熵變的計(jì)算例題3.51mol理想氣體在T=300K，從始態(tài)100kPa經(jīng)下列過程，求Q，Ssys及Siso。（1）恒溫可逆膨脹到終態(tài)壓力為50kPa；（2）恒溫反抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）向真空自由膨脹到原體積的2倍。解：首先畫出過程框圖

§3.5熵變的計(jì)算上述三個(gè)過程皆為理想氣體等溫過程，所以△U=0

（1）

因?yàn)镼sys=－Qamb，且為恒溫可逆過程，所以Siso,1=0

§3.5熵變的計(jì)算（∵是恒溫可逆過程，∴可直接求ΔS=Q/T=1.729/300=5.76JK-1。)§3.5熵變的計(jì)算

？（why?），

ΔS2=？

Why?(∵S是狀態(tài)函數(shù)，且兩過程的始末態(tài)相同)ΔSsur=-Qsys/T=-1247/300=-4.157JK-1,ΔSiso=1.6JK-1>0同理

ΔSiso=>0,不可逆§3.5熵變的計(jì)算例題3.65mol單原子理想氣體從始態(tài)300K，50kPa,先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至85dm3，求整個(gè)過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS

解：畫出過程框圖，正確寫出系統(tǒng)的始、終態(tài)及所經(jīng)歷的中間態(tài)對(duì)于理想氣體單純PVT狀態(tài)變化，求各狀態(tài)函數(shù)改變值的關(guān)鍵是求出始、終態(tài)（包括中間態(tài)）的溫度。§3.5熵變的計(jì)算,求理想氣體絕熱可逆過程的終態(tài)溫度一定要用其絕熱可逆過程的過程方程,對(duì)于單原子理想氣體γ=5/3

§3.5熵變的計(jì)算W=W1+W2=nCv,m(T2-T1)-p2(V3-V2)=5×3/2R(395.9-300)-100×103(85-165.6)×10-3=5979.8+8060=14.04kJΔU=nCv,m(T3-T1)=5×3/2R(204.5-300)=-5.85kJΔH=nCp,m(T3-T1)=5×5/2R(204.5-300)=-9.75kJ§3.5熵變的計(jì)算例題3.7

始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱膨脹至平衡態(tài)。求過程的Q，W，ΔU，ΔH及ΔS

解：畫出過程框圖，正確寫出系統(tǒng)的始、終態(tài)及所經(jīng)歷的中間態(tài)

對(duì)于絕熱過程，關(guān)鍵同樣是求出終態(tài)溫度T2。在求T2之前，首先判斷是可逆過程，還是不可逆過程。就本題而言，反抗恒定外壓，肯定是一不可逆過程。（千萬注意，對(duì)于絕熱不可逆過程，一定不能用絕熱可逆過程的過程方程求T2）?！?.5熵變的計(jì)算因?yàn)镼=0，所以W=ΔU，由此得Q=0W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=2×3/2R(204-300)=-2.395kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×5/2R(204-300)=-3.991kJ第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算=-16.03+26.76=10.73J·K-1>0(不可逆)（2）理想氣體混合過程熵變計(jì)算

理想氣體由于其分子間無作用力，其他氣體存在與否，并不影響其狀態(tài)，故理想氣體混合過程，從本質(zhì)上講，仍是單純的pVT狀態(tài)變化過程。因此，在計(jì)算理想氣體混合過程的熵變時(shí)，原則上是分別計(jì)算各組成部分的熵變，然后求和。

例3.8

將溫度均為300K，壓力均為100kPa的100dm3的H2（g）與50dm3的CH4（g）恒溫恒壓混合，求過程的ΔS（假設(shè)H2（g）和CH4（g）均可認(rèn)為是理想氣體）。第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算解：首先畫出框圖

V=150dm3

p=100kPaT=300KH2(g)+CH4(g)V(CH4)=50dm3p(CH4)=100kPaT=300Kn(CH4)=?V(H2)=100dm3p(H2)=100kPaT=300Kn(H2)=?恒溫、恒壓混合

∵IG分子間無作用力，其它氣體存在與否，不影響其狀態(tài)，故可分別計(jì)算各氣體的熵變。抽去隔板，使其混合，混合前后T不變，故第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算

=18.3J·K-1

ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=ΔSsys=ΔS(H2)+ΔS(CH4)=13.5+18.3=31.8J·K-1

（不可逆）§3.5熵變的計(jì)算

此處體系狀態(tài)變化沒有吸、放熱，也沒有對(duì)環(huán)境做功，相當(dāng)于一孤立體系內(nèi)部變化。（3-22）

更一般地，

當(dāng)pA=pB==pi=p混且等溫混合，……Problems:P112

4,

6,7,8,9Problems（2）凝聚態(tài)系統(tǒng)單純pVT變化

§3.5熵變的計(jì)算

對(duì)于凝聚態(tài)系統(tǒng)，只要壓力變化不是很大，一般情況下，壓力對(duì)熵值的影響一般很小。因此，對(duì)于凝聚態(tài)系統(tǒng)單純pVT變化，我們只需討論在恒容或恒壓變溫過程中熵變的計(jì)算。

一般恒容或恒壓下的變溫過程都是不可逆的，而熵變的計(jì)算必須是可逆過程。在恒壓條件下，如何設(shè)計(jì)一可逆的加熱（或降溫）過程來求算系統(tǒng)溫度從T1變到T2的熵變S呢？

以加熱為例，可設(shè)想在T1和T2之間有無數(shù)個(gè)熱源，每個(gè)熱源溫度只相差dT，這樣的加熱過程即為可逆加熱過程。§3.5熵變的計(jì)算當(dāng)系統(tǒng)在恒壓時(shí)分別與每個(gè)熱源接觸，則，故

（3-23）

對(duì)恒容過程而言，，由此得（3-24）

式（3-23）和（3-24）皆是假定Cp,m和CV,m為常數(shù)時(shí)導(dǎo)出的，當(dāng)Cp,m和CV,m為溫度函數(shù)時(shí)，要分別以Cp,m=f(T)和CV,m=f(T)代入（3-23）和（3-24）中方能求算。

其實(shí)，（3-23）和（3-24）是恒壓或恒容過程通用方程，無論系統(tǒng)是固體，液體還是氣體。其實(shí)，當(dāng)用（3-23）或（3-24）時(shí)，我們就已經(jīng)假設(shè)過程為恒壓或恒容可逆升溫過程?！?.5熵變的計(jì)算

但是，在溫度變化范圍內(nèi)不能有相變過程發(fā)生，因?yàn)橛捎谖镔|(zhì)的相態(tài)發(fā)生變化，熱容不連續(xù)，有一突變，同時(shí)還存在相變熵。例3.9

固體鉬的摩爾恒壓熱容隨溫度變化的關(guān)系式如下：Cp,m=〔23.80+7.87×10-3T/K－2.105×105(T/K)-2〕J·K-1·mol-1求1mol鉬從273加熱到熔點(diǎn)2893K的S

解：在該題中，Cp,m不是常數(shù)，故不能直接利用公式（3-23）計(jì)算△S，而應(yīng)將Cp,m=f(T)代入積分§3.5熵變的計(jì)算=75.45J·K-1

（3）不同溫度熱源間傳熱過程熵變的計(jì)算

設(shè)想有兩個(gè)溫度分別為Th和Tc的巨大熱源和一根溫度為Tc的金屬棒構(gòu)成的系統(tǒng)，現(xiàn)將金屬棒架在兩個(gè)熱源之間，一段時(shí)間后，將金屬棒從高溫?zé)嵩茨瞄_，金屬棒恢復(fù)始態(tài)。而高溫?zé)嵩赐ㄟ^金屬棒向低溫?zé)嵩磦鳠酫。請(qǐng)問經(jīng)過這個(gè)過程后系統(tǒng)的熵變?yōu)槎嗌?

例題3.9

高溫?zé)嵩碩h=600K，低溫?zé)嵩碩c=300K，今有120kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鬟f給低溫?zé)嵩?，求此過程的△S?！?.5熵變的計(jì)算解：畫出過程框圖如下：

根據(jù)題意，這是一不可逆?zhèn)鳠徇^程，為計(jì)算過程的△S，需要設(shè)計(jì)如下圖所示的可逆?zhèn)鳠徇^程

在上圖中，在任意兩個(gè)相鄰的熱源之間進(jìn)行熱量傳遞時(shí)，一方面溫差為dT，傳熱過程是可逆的，另一方面，對(duì)中間任一熱源而言，Qr的熱量可逆地一進(jìn)一出，其始、終態(tài)未變，故每個(gè)中間態(tài)熱源的熵變?yōu)榱?。故過程的總熵為：§3.5熵變的計(jì)算S=S1+S2=

（3-25）

由于Th＞Tc，且高溫?zé)嵩词崃浚蔛＞0，為不可逆過程。上式是計(jì)算兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g因熱量傳遞所引起的熵變的計(jì)算通式?！?.5熵變的計(jì)算回到例題3.9，根據(jù)（3-25）式有J·K-1＞0（自發(fā)過程）

不妨順便考察一下在絕熱、沒有相變的條件下，兩個(gè)變溫物體之間的熱量傳導(dǎo)及其相應(yīng)的熵變的計(jì)算。在這種情況，首先要求出系統(tǒng)終態(tài)溫度T

（3-26）再分別求出構(gòu)成系統(tǒng)兩部分各自的熵變，爾后再求和，結(jié)果為

S=S1+S2=（3-27）

第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算

（3-26）和（3-27）式分別是求絕熱條件下沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間熱傳導(dǎo)達(dá)平衡后相應(yīng)的終態(tài)溫度和熵變的計(jì)算公式。很明顯，（3-27）不同于（3-25），究其原因，讀者自己分析之。

2023/2/4例3.10常壓下將100g27℃的水與200g72℃的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變?chǔ)。已知水的比定壓熱容Cp=4.184J·g-1·K-1.解：首先求出混合后的溫度∵絕熱，∴Q=Q1+Q2=0m1Cp(t-27)+m2Cp(t-72)=0

Q1=m1Cp(t-27)

Q2=

m2Cp(t-72)m1(t-27)+m2(t-72)=0100t-2700+200t-14400=0300t=17100,t=57℃畫出過程框圖§3.5熵變的計(jì)算ΔS=ΔS1+ΔS2=39.88-37.19=2.69J·K-1>0（不可逆）ProblemsProblems

:P11210§3.5熵變的計(jì)算3.相變化熵變的計(jì)算

在恒溫恒壓下兩相平衡時(shí)所發(fā)生的相變屬于可逆相變、且，對(duì)于可逆相變，其熵變的計(jì)算可直接套用公式（3-28a）楚頓規(guī)則（Trouton’srule）

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多純物質(zhì)的汽化熱與其正常沸點(diǎn)之間近似滿足下列關(guān)系式

（3-28b）

§3.5熵變的計(jì)算

（3-28b）式稱為楚頓規(guī)則（Trouton’srule）。楚頓規(guī)則可以用來近似估算某純物質(zhì)的汽化熱。不過，此規(guī)則對(duì)極性高的液體或在Tb<150K的液體不適用。液體中若分子存在氫鍵或存在締合現(xiàn)象，此規(guī)則亦不試用。

對(duì)于在非平衡條件下發(fā)生的不可逆相變，此時(shí)的，故不能直接用（3-28）式計(jì)算其熵變，而要通過設(shè)計(jì)與實(shí)際相變過程具有相同始終態(tài)的可逆過程來計(jì)算其熵變。第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算例題3.11

試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下，－5℃的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的△S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為5℃，在凝固點(diǎn)熔化焓9.940kJ·mol-1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為127J·K-1·mol-1和123J·K-1·mol-1。

解：－5℃不是苯的正常凝固點(diǎn)，在該溫度下發(fā)生的苯由液體凝固為固體的相變化不是可逆相變，為了求該過程系統(tǒng)的△S，必須設(shè)計(jì)與實(shí)際相變過程具有相同始終態(tài)的可逆過程。此外，欲判斷該過程是否可能發(fā)生，還需求出實(shí)際過程的熱溫熵與系統(tǒng)的△S加以比較，方能做出判斷§3.5熵變的計(jì)算（1）設(shè)計(jì)可逆過程求系統(tǒng)的△S（為方便起見，取1molC6H6作為系統(tǒng)）根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)應(yīng)有

§3.5熵變的計(jì)算

J·K-1·mol-1（2）實(shí)際凝固過程(環(huán)境）熱溫熵的求算。首先根據(jù)類基?；舴蚍?，程式（2-37）求得－5℃時(shí)凝固過程的熱效應(yīng)。=〔-9940+(123－127)×(268－278)〕J·mol-1=-9900J·mol-1故J·K-1·mol-1

由于，根據(jù)克勞修斯不等式，此凝固過程可能發(fā)生。

例3.11已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，摩爾熔化焓ΔfusHm(H2O)=6.004kJ·mol-1,苯的熔點(diǎn)為5.51℃，摩爾熔化焓ΔfusHm（C6H6）=9.832kJ·mol-1。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱熔分別為Cp,m(H2O,l)=75.37kJ·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6,s)=122.59kJ·mol-1·K-1.

今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O（s）與2molH2O（l）成平衡，另一容器中為5.51℃的5molC6H6（s）和5molC6H6（l）成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡。求過程的ΔS。第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算解：畫出過程的框圖（初步分析，混合的結(jié)果應(yīng)是H2O（s）熔化，C6H6（l）凝固）§3.5熵變的計(jì)算首先求出t，因?yàn)榻^熱容器，∴Q1+Q2+Q3=0Q1=8×ΔfusHm(H2O)=

8×6004=48032J

Q2=5×(-ΔfusHm（C6H6）)=

-5×9832=-49160J

Q2>Q1,初步分析合理第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算Q3=10CP,m(H2O,l)(t-0)+10Cp,m(C6H6,s)(t-5.51)=10×75.37（t-0）+10×122.59（t-5.51）

=753.7t+1225.9t-6754.71

48032-49160+753.7t+1225.9t-6754.71=0

1979.6t=7882.71

t=3.98℃

第三章熱力學(xué)第二定律§3.5熵變的計(jì)算ΔS4=0ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=175.81-176.38+4.15+0

=3.58J·K-1>0（不可逆）

例題3.12100℃的恒溫槽中有一帶活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中有2molN2（g）和裝于小玻璃瓶中的3molH2O（l）。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水汽化，求過程的△S。已知：水在100℃時(shí)飽和蒸汽壓為100kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓=40.668kJ·mol-1?！?.5熵變的計(jì)算

解：（1）為了求過程的△S，首先要明白系統(tǒng)的始終態(tài)。為此，必須清楚終態(tài)H2O（l）是否完全汽化。假設(shè)水全部汽化，則有，=3/5=0.6，=0.4=120×0.6=72kPa，=48kPa

＜=100kPa，假設(shè)合理（2）由題意可知，H2O（l）在題給條件下的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?，必須設(shè)計(jì)可逆過程才能計(jì)算△S，為此，設(shè)計(jì)如框圖所示可逆過程?！?.5熵變的計(jì)算§3.5熵變的計(jì)算§3.5熵變的計(jì)算根據(jù)狀態(tài)函數(shù)特性有

△S=△S1+△S2+△S3+△S4△S1=△S(N2)1+△S(H2O(l))1

△S(N2)1=n(N2)J·K-1

△S(H2O(l))1≈0△S1=△S(N2)1=2.81J·K-1△S2=△S(N2)2+△S(N2)2=0

§3.5熵變的計(jì)算△S2==326.96J·K-1

△S3=△S(N2)3+△S(H2O)3

=－8.314（2ln0.4+3ln0.6）=27.98J·K-1△S=△S1+△S2+△S3+△S4

=（2.81+326.96-7.02+27.98）J·K-1=350.73J·K-1

§3.5熵變的計(jì)算

由例題3.11和3.12的解題過程可以看出，正確合理地設(shè)計(jì)可逆過程框圖是成功解題的第一步，也是最重要的一步。要想正確設(shè)計(jì)出可逆過程框圖，最好遵循如下三原則：（1）正確描述系統(tǒng)的始、終態(tài)；

（2）盡可能利用已有的已知條件和數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)的可逆過程，所設(shè)計(jì)的可逆過程必須與實(shí)際發(fā)生的過程具有相同的始終態(tài)；（3）所設(shè)計(jì)的可逆過程的每一步必須有與之相應(yīng)的可逆的計(jì)算公式或者可以認(rèn)為所要求算的量近似等于零。ProblemsProblems

:P11211，14，15§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

前面我們已講過等溫和非等溫過程單純pVT變化以及可逆與不可逆相變過程的熵變計(jì)算。還剩一重要過程，即化學(xué)變化熵變的計(jì)算。

一定條件下化學(xué)變化通常是不可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也是不可逆熱。因而不能直接用計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變，要想用此公式計(jì)算ΔS就必須設(shè)計(jì)一個(gè)包括化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的可逆過程，這就需要可逆化學(xué)變化的有關(guān)數(shù)據(jù)。遺憾的是手冊上沒有這些數(shù)據(jù)。§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

辦法總比困難多。為了計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變，需借助熱力學(xué)第三定律，通過熱力學(xué)第三定律，確定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，使得化學(xué)變化熵變的計(jì)算變得簡單。

1.熱力學(xué)第三定律

上世紀(jì)初，人們研究低溫下化學(xué)反應(yīng)熵變?chǔ)S（T）時(shí)發(fā)現(xiàn)

T↓ΔrS（T）↓

1906年Nerst提出如下結(jié)論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。即

或

ΔrS（0K）=0

Nerstheattheorem

能斯特定律為計(jì)算純物質(zhì)間假想的化學(xué)變化的熵變提供了方便。第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

例如,以代表任一物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾熵，以代表該純物質(zhì)在0K時(shí)的摩爾熵，對(duì)如下反應(yīng)ΔrSm（T）=ΔS1+ΔrSm（0K）+ΔS2根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)有ΔrSm（0K）=0(根據(jù)能斯特定律）由此得溫度T時(shí)的化學(xué)反應(yīng)熵為

同計(jì)算ΔrHm(T)一樣，由于我們不知道和的絕對(duì)值，無法直接利用上述公式計(jì)算ΔrSm(T)。為此，需要有熱力學(xué)第三定律。第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

(3-29)第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

根據(jù)能斯特定律，有上式對(duì)任意反應(yīng)在0K時(shí)都成立。因此，可以假設(shè)0K時(shí)各凝聚態(tài)純物質(zhì)的摩爾熵值為零。這樣如果我們知道了就可以利用

式計(jì)算ΔrSm(T)。

為此，與能斯特同時(shí)代的另一位德國科學(xué)家普朗克（M.Plank，1858-1947）在1912年將熱定理推進(jìn)了一步，他假定0K時(shí)，純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，即（3-30）

第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

1920年，路易斯（Lewis）和吉普遜（Gibson）對(duì)（3-30）式作為進(jìn)一步界定，指出式（3-30）只適用于完美晶體。至此，熱力學(xué)第三定律可表述為：“在0K時(shí)，任何完美晶體的熵值等于零?！逼鋽?shù)學(xué)表達(dá)式為

S（0K，純物質(zhì)完美晶體）=0（3-31）

1912年，能斯特根據(jù)他的熱定理，提出了“絕對(duì)零度不能達(dá)到原理”，即“不可能用有限的手續(xù)使一個(gè)物體的溫度降到熱力學(xué)溫標(biāo)的零度”。后來被認(rèn)為是熱力學(xué)第三定律的另一種表述。有時(shí)也將其簡述為“絕對(duì)零度不可能達(dá)到”，以與第一、第二定律的“第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成”和“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”的說法相對(duì)稱。第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

在理解熱力學(xué)第三定律時(shí)，除了強(qiáng)調(diào)0K以外，還需是純物質(zhì)，并且是完美晶體。

雜質(zhì)的存在，無疑增加了混亂度，會(huì)使該物質(zhì)的熵值增加。

只所以要強(qiáng)調(diào)完美晶體，主要是針對(duì)異核非對(duì)稱分子而言，例CO完美晶體……COCOCOCO……

非完美晶體……COCOOCCO……2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

第三章熱力學(xué)第二定律§3.6熱力學(xué)第三定律及其化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

根據(jù)第三定律，相對(duì)于

求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。

而在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度T時(shí)1mol純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵