無(wú)機(jī)化學(xué)配位化學(xué)基礎(chǔ)課件

2023/2/41第十章.CoordinationCompound配合物的基本概念相關(guān)定義、概念組成與結(jié)構(gòu)、命名類型配合物的異構(gòu)現(xiàn)象-立體異構(gòu)*配合物的價(jià)鍵理論*配位平衡及其應(yīng)用配合物的應(yīng)用*作業(yè)：p189:4,5,6,7,9,10,12,23,24(1-7);p394:1,3,4,5,6,8,9,10(5-9,12)2023/2/422023/2/432023/2/44§10-1配位化合物概要一：配合物的定義(Defination)2023/2/45二：配合物的組成(composition)寫法中心離子配體配位數(shù)內(nèi)界外界*配位離子寫[]*配位分子可省去[][Cu(NH3)4]SO4配位原子2023/2/461.中心原子(離子)：內(nèi)界的核心原子或離子。通常為金屬原子或離子若離子可稱中心離子：

如Fe3+、Cu2+

、Co2+

、Ag+等；若原子則稱為中心原子：

如：Fe，Ni等中心也可為非金屬元素。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。內(nèi)界（Inner）2023/2/47內(nèi)界（Inner）配合物的特征部分，由中心原子或離子結(jié)合而成。2023/2/48[Fe(SCN)(H2O)5]2+,[Co(SCN)4(H2O)2]2-,

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,[CuBr4]2-2023/2/492023/2/4102.配位體(L,Ligand)：內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的分子或離子。單(齒)基配體：只含有一個(gè)配位原子的配體。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。多(齒)基配體：一個(gè)配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體，如乙二胺(en)：配體可分中性和陰離子配體：中性配體：H2O，NH3，CO，en，NO(亞銷酰)，O2，N2，bpy；陰離子配體：SCN(硫氰酸根),NCS(異氰酸根),NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),OH(羥基)，X-(鹵離子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根),XO2-(草酸根)兩可配體(ambidentateligand)-能夠改變配原子的配體。2023/2/411NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亞硝酸根硝基2023/2/412*螯合物由中心離子或原子與多基配體(螯合劑)結(jié)合成的配合物，稱為螯合物。特點(diǎn)：1、配位體含2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子；2、中心離子或原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一般包含五元環(huán)或六元環(huán)。常見(jiàn)的螯合配體：乙二氨（en）乙二氨四乙酸（EDTA）2023/2/413[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。2023/2/4142023/2/415螯合物的穩(wěn)定性*螯合效應(yīng)(chelateeffect)：由于螯合環(huán)的形成使螯合物與相應(yīng)的單齒配體形成的配合物具有顯著的穩(wěn)定性的現(xiàn)象。Ex.[Ni(NH3)6]2+,[Ni(en)3]2+

原因：1.熵增加效應(yīng)*[Ni(H2O)6]2++6NH3=[Ni(NH3)6]2++6H2O[Ni(H2O)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6H2O2.結(jié)構(gòu)因素：螯合環(huán)的大小。以五、六員環(huán)最穩(wěn)定，張力最小。同一中心離子，螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。如：EDTA螯合物均具有高度穩(wěn)定性。2023/2/4163.配位原子：配體中直接與中心原子鍵合的原子。具有孤對(duì)電子，為電子對(duì)給予體。常見(jiàn)C、O、S、N、P、X、H原子。4.配位數(shù)(CN,CoordinationNumber)：與一個(gè)中心原子直接結(jié)合的配位原子的總數(shù)。單基配體：配位數(shù)=配體數(shù)；多基配體視具體情況而定。

配位數(shù)=配位原子數(shù)（與配位體數(shù)不一定相等）

配位數(shù)一般為2、4、6、8，而12、14罕見(jiàn)于稀土離子。影響配位數(shù)大小的主要因素：中心離子的電荷和半徑

中心離子電荷越多，配位數(shù)越大中心離子的半徑越大，配位數(shù)越大。配離子的電荷數(shù)：中心離子和配體電荷數(shù)的代數(shù)和。2023/2/417外界（outer）配離子屬于內(nèi)界，配離子以外的其他離子屬于外界，即[]以外的部分。一般為簡(jiǎn)單酸根、陰陽(yáng)離子；外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。電中性的稱為配位分子。配位分子本身就是配位化合物。Ex.Ni(CO)4復(fù)鹽：是由兩種或兩種以上同種晶型的簡(jiǎn)單鹽類所組成的化合物。如AlK(SO4)2·24H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物與復(fù)鹽2023/2/418三：配合物的命名-系統(tǒng)命名法首先服從一般無(wú)機(jī)化合物命名原則配位酸：(外界)H；(內(nèi)界)配陰離子。某酸,H2[PtCl4]配位堿：(內(nèi)界)配陽(yáng)離子；(外界)OH。氫氧化某,[Ag(NH3)2](OH)配位鹽：(內(nèi)界)配陽(yáng)、陰離子；(外界)簡(jiǎn)單陽(yáng)、陰離子某化某：(內(nèi)界)配陽(yáng)離子+(外界)簡(jiǎn)單陰離子[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O某酸某：(內(nèi)界)配陽(yáng)離子+(外界)含氧酸根[CoCl(NO2)(en)2]SCN(外界)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子+(內(nèi)界)配陰離子Na2[Cr(-II)(CO)5]配陽(yáng)離子+配陰離子[Pt(NH3)6][PtCl4]非電解質(zhì)配合物：

Ni(CO)4、[Co(III)(NO2)3(NH3)3]2023/2/419內(nèi)界一般命名原則化學(xué)式的書寫：[中心原子(氧化態(tài))(配體1)配位數(shù)(配體2)配位數(shù)］多種配體的書寫順序-①先離子,后中性分子;②同類型,按配原子元素符號(hào)順序先后.中文名稱書寫順序：配體數(shù)目(*中文大寫數(shù)字)-配體名稱(*不同配體之間以·分開(kāi))-“合”-中心原子名稱-中心原子氧化態(tài)(括號(hào)內(nèi)羅馬數(shù)字)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)2023/2/420補(bǔ)充：命名原則總原則：先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名順序：(1)先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)

先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子的名稱

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀(3)

同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)2023/2/421(4)

同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羥氨·一吡啶合鉑(II)(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。2023/2/422[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NH3)5Br](SO4)[Co(NH3)5(SO4)]Br[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O練習(xí)2023/2/423§10-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)-組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同配位異構(gòu)

ex.電離異構(gòu)

[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)[Co(NH3)5(SO4)]Br(紅色)鍵合異構(gòu)-兩可配體[(NH3)5Co(NO2)]Cl2

和[(NH3)5Co(ONO)]Cl2—見(jiàn)前例[(Ph3P)2Pd(SCN)2]和[(Ph3P)2Pd(NCS)2]2023/2/424二、幾何異構(gòu)-立體異構(gòu)(配體空間幾何排列不同)平面四方形(planarsquare)---MA2B2型面四體(tetrahedron)---無(wú)幾何異構(gòu)現(xiàn)象順鉑(Cisplatin)>0 =0順-反異構(gòu)現(xiàn)象(trans/cisisomerization)2023/2/425八面體(octahedron)a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h綠色b.MA3B3(面式-(facial)、經(jīng)式-(meridian))c.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl22023/2/426PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl2023/2/427三：旋光異構(gòu)--光學(xué)異構(gòu)即手性現(xiàn)象2023/2/428左、右旋及手性是一個(gè)古老的話題…2023/2/429M(AA)32023/2/430M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的異構(gòu)狀況？trans-具有對(duì)稱面因此無(wú)旋光異構(gòu)現(xiàn)象-cis沒(méi)有對(duì)稱性具有旋光異構(gòu)體四配位-當(dāng)四個(gè)配體完全不同時(shí)出現(xiàn)手性異構(gòu)！2023/2/431§10-3配合物的價(jià)鍵理論*中心原子與配位原子之間的成鍵理論價(jià)鍵理論(VB)---配位共價(jià)鍵(L.Pauling)√晶體場(chǎng)理論(CFT,CrystalFieldTheory)分子軌道理論(配位場(chǎng)理論,LFT)價(jià)鍵理論-基本要點(diǎn)配合物的中心離子與配體之間以配位鍵結(jié)合。配原子必須含有孤對(duì)電子（或電子），中心離子必須有空的價(jià)電子軌道。中心離子的空軌道必須雜化，以雜化軌道與配體的孤對(duì)電子形成配位鍵。若中心離子全部以外層空軌道(ns,np,nd)參與雜化成鍵，形成外軌型配合物；若以次外層(n-1)d軌道參與雜化成鍵，則形成內(nèi)軌型配合物。2023/2/432價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明：⑴配合物的配位數(shù)，⑵

幾何構(gòu)型，⑶磁矩及反應(yīng)活性。內(nèi)界中的化學(xué)鍵1.配合物中的化學(xué)鍵

內(nèi)界和外界的結(jié)合力—(離子鍵)靜電力主鍵——鍵副鍵——鍵、反饋鍵**反饋鍵

:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體CO的鍵(堿)

M-CO的反饋鍵(酸)反饋π鍵.swf2023/2/4332.軌道雜化方式與配合物構(gòu)型為了解釋配合物的空間構(gòu)型,價(jià)鍵理論認(rèn)為中心原子所提供的空軌道必須雜化，形成一組等價(jià)的雜化軌道來(lái)接受配體的孤對(duì)電子。這些雜化軌道具有一定的方向性和飽和性，從而決定了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)。常見(jiàn)雜化類型和空間構(gòu)型2023/2/434內(nèi)軌型(inner)和外軌型(outer)形成實(shí)例a.中心原子用外層軌道接納配體電子例如：[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物b.中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物⑴中心體接受電子的二種方式2023/2/435八面體構(gòu)型，外軌型配合物。高自旋態(tài)，5個(gè)單電子，順磁性。a.外軌型(outer)[FeF6]3–

sp3d2雜化2023/2/436例2023/2/437b.內(nèi)軌型(inner)八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物。低自旋態(tài)，1個(gè)單電子，順磁性。[Fe(CN)6]3–

d2sp3雜化2023/2/438例2023/2/439形成外軌型和內(nèi)軌型配合物的影響因素：中心離子內(nèi)層d軌道已經(jīng)全滿(nd10)------一般形成外軌型；中心離子有空的內(nèi)層d軌道(nd1~3)------一般傾向形成內(nèi)軌型；中心離子內(nèi)層d軌道未全部充滿(nd4~nd9)------則內(nèi)、外軌型均可形成。2023/2/440此時(shí)決定因素為配體：F-、H2O等含電負(fù)性較高配位原子的配體，形成外軌型，如：[Fe(H2O)6]2+

；CN-，CO，NO2-等有電負(fù)性較小配原子的配體，形成內(nèi)軌型(內(nèi)層d軌道電子發(fā)生重排或激發(fā))，如：[Fe(CN)6]4-；NH3，Cl-等配體視中心離子的性質(zhì)而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋,[Co(NH3)6]3+低自旋2023/2/441內(nèi)、外軌型配合物的某些性質(zhì)差異離解程度：內(nèi)軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度??！磁性：含有未成對(duì)電子的中心離子具有順磁性，沒(méi)有未成對(duì)電子的中心離子具有抗磁性。外軌型配離子含有未成對(duì)電子較多，一般具有順磁性，稱為高自旋體，μ較大；內(nèi)軌型配離子含有未成對(duì)電子較少甚至沒(méi)有，一般其順磁性較小或者為抗磁性，稱為低自旋體，μ較小。氧化還原穩(wěn)定性：外軌型不易被氧化；內(nèi)軌型容易被氧化。2023/2/442§10-4配位平衡配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf

(formationconstant)配位反應(yīng)：M+Ln

[MLn]離解反應(yīng)(離解常數(shù),Kd)配位個(gè)體穩(wěn)定性的量度---生成常數(shù)(Kf)；同類型配離子可以通過(guò)其穩(wěn)定常數(shù)比較相對(duì)穩(wěn)定性；不同類型配離子則不可以。逐級(jí)生成常數(shù)(Kn)---根據(jù)[MLn]的逐級(jí)生成反應(yīng)式；總生成常數(shù)(Kf)=逐級(jí)生成常數(shù)(Kn)的乘積(Kf=K1·...·Kn)有關(guān)計(jì)算---穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用swf根據(jù)穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算配位離解平衡體系中物種的濃度。Ex.p386例題！2023/2/443例1:

在1ml0.04mol·dm-3AgNO3溶液中,加入1ml2mol·dm-3氨水溶液,計(jì)算平衡后溶液中的Ag+濃度?(已知[Ag(NH3)2]+的Kf=1.62107)解:體積增加1倍，c(AgNO3)=0.02mol·dm-3、c(NH3)=1mol·dm-3因?yàn)榘彼蟠筮^(guò)量，可認(rèn)為Ag+全部轉(zhuǎn)化成了[Ag(NH3)2]+設(shè)平衡后溶液中Ag+離子濃度為xmol·dm-3根據(jù)反應(yīng)式：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起使?jié)舛龋?.021 0平衡時(shí)濃度：x1-2(0.02-x)0.960.02-x0.02由生成常數(shù)Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)·c2(NH3)

=1.62107可得:[Ag+]=x=0.02/0.9621.62107=1.4910-9(mol·dm-3)2023/2/444例2：10cm30.2mol/dm3AgNO3

與10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+反應(yīng)前0.100.500反應(yīng)00.5020.100.10平衡x0.30+2x0.30.10-x0.1[Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3(NH3)>>(Ag+)忽略[Ag(NH3)]+2023/2/445例3：0.10mol[Cu(NH3)4]SO4(s)加入到1.0dm31.0mol/dm3的NH3H2O中，計(jì)算[Cu2+]=?解：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH30.1xx1.0+4x近似處理

0.1x1.0 K穩(wěn)=

0.1/x(1.0)4=4.81012[Cu2+]=x=2.11014mol/dm3(NH3)>>(Cu2+)2023/2/446配位平衡的移動(dòng)配位平衡與沉淀溶解平衡。難溶鹽的生成和其溶解的可能性.swf

例:AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)Kj=KfKspKf越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成配位平衡與酸堿平衡例:[Ag(NH3)2]++2H+=Ag++2NH4+，Kj=K2a/Kf配離子之間的轉(zhuǎn)化與平衡例:Fe(NCS)3+6F-=[FeF6]3-+3SCN-，配位平衡與氧化還原平衡例:2Fe2++I2+12F-=2[FeF6]3-+2I-Kj=Kf([FeF6]3-)/Kf(Fe(NCS)3)2023/2/447有關(guān)濃度的計(jì)算1．0.10molAgNO3(s)+1.0dm31.0mol/dm3NH3H2O①加入1.0103molNaCl(s),有無(wú)AgCl(s)?②需要加入多少KI才會(huì)有AgI(s)?解：①Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0–20.100.10[Ag+]=x=9.8109mol/dm3(Ag+)(Cl)=9.81012<Ksp,AgCl無(wú)AgCl(s)(有過(guò)量NH3,忽略[Ag(NH3)]+)②Ksp,AgI<<K不穩(wěn)，

只需加入少量KI（回去計(jì)算）2023/2/4482．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=K

spK穩(wěn)=2.8103X=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2023/2/4493.用1cm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3·H2O的最低濃度應(yīng)是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Clx20.100.100.10x=2.1mol/dm3

(設(shè)x=[NH3],則x=1.9)

注意：在以上計(jì)算中，①加入足夠量配位試劑，②設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的存在。2023/2/450§10-5配位化合物的應(yīng)用化學(xué)分離與分析中的應(yīng)用利用有機(jī)溶劑萃取法分離某些金屬離子利用形成某些有色配合物來(lái)鑒定某些金屬離子定量分析上的應(yīng)用---配位滴定法離子試劑產(chǎn)物及顏色Fe2++

K3[Fe(CN)6]

Fe3[Fe(CN)6]2(s,藍(lán))

(赤血鹽)

(滕氏藍(lán))+鄰菲啰啉

螯合物(s,桔紅)

Fe3++KNCSFe(NCS)3(血紅色)+K4[Fe(CN)6]

Fe4[Fe(CN)6]3(s,藍(lán))

(黃血鹽)

(普魯氏藍(lán))2023/2/451

離子試劑產(chǎn)物及顏色Al3+

鋁試劑螯合物(s,紅)Ni2+

鎳試劑螯合物(s,紅)Co2+KNCSK2Co(NCS)4(丙酮,藍(lán))Cu2+K4[Fe(CN)6]Cu2[Fe(CN)6](s,紅褐)Zn2+