無機(jī)化學(xué)第6章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第6章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)§6.2

共價(jià)鍵理論§6.4

分子間作用力和氫鍵§6.1

離子鍵理論§6.3

金屬鍵理論§6.5

晶體結(jié)構(gòu)4

化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。離子鍵理論(1916年)Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵。

§6.1離子鍵理論1916年德國(guó)科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論。

一離子鍵的形成

1形成過程以NaCl為例。第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。橫坐標(biāo)核間距r；縱坐標(biāo)體系的勢(shì)能V?？v坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。下面來考察Na+和Cl－彼此接近的過程中，勢(shì)能V的變化。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r圖中可見：r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定。r=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。

因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。V0Vr<r0，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+和Cl－彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。離子鍵的形成條件（1）元素的電負(fù)性差比較大

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。

但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。

極性增大非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對(duì)的作用。

X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。

而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為s2p2，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如

CCl4、SiF4等，均為共價(jià)化合物。二離子鍵的特征

1作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力

q1，q2分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離。

2離子鍵無方向性和飽和性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對(duì)這個(gè)問題的理解。

1°離子電荷數(shù)的影響電荷高，離子鍵強(qiáng)。NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°離子半徑的影響

半徑大，離子間距大，作用力??；相反，半徑小，作用力大。 NaClCl－半徑小NaII－半徑大m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－13離子鍵的強(qiáng)度

從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1q2/r2出發(fā)，影響F大小的因素有：離子的電荷q和離子之間的距離r。d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如MgOd=210pm。（1）離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-4離子半徑（2）離子半徑的變化規(guī)律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－

b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，

最高價(jià)離子半徑減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。第二周期F－136pm；Li+60pm。第四周期Br－195pm；K+133pm。雖然差了兩個(gè)周期，F(xiàn)－仍比K+的半徑大。e)

周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半徑相似。

簡(jiǎn)單負(fù)離子大都具有稀有氣體元素的電子構(gòu)型，而正離子則隨元素在周期表中的不同位置，顯示出電子構(gòu)型的多樣性。5離子的電子構(gòu)型（1）稀有氣體構(gòu)型（2電子和8電子構(gòu)型）。電子構(gòu)型為1s2或ns2np6，如Li+、Be2+為2電子構(gòu)型；Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+為8電子構(gòu)型。（2）擬稀有氣體構(gòu)型（18電子構(gòu)型）。電子構(gòu)型為ns2np6nd10，如Cu+、Zn2+、Cd2+、Hg2+。（3）含惰性電子對(duì)構(gòu)型（18+2電子構(gòu)型）。電子構(gòu)型為（n1）s2（n1）p6（n1）d10ns2，如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+。（4）不規(guī)則構(gòu)型（9～17電子構(gòu)型）。電子構(gòu)型為ns2np6nd1～9，如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+。

§6.2共價(jià)鍵理論一路易斯理論

1916年，美國(guó)科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。

H2ONH3例如H+H=HH通過共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。????又如＋ClClHHLewis的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到E—R關(guān)系曲線。2

價(jià)鍵理論

3價(jià)鍵理論

將對(duì)H2的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V.B.法)。

1°共價(jià)鍵的形成

A、B兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)A、B相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。

形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。

例如，H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢?已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p3

2s2p每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2分子時(shí)，N原子與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。寫成或考察CO分子C2s22p2

O2s22p4

形成CO分子時(shí)，與N2相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與N2不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性——C原子和O原子各提供一個(gè)2p軌道，互相重疊，但是其中的電子是由O原子獨(dú)自提供的。這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡(jiǎn)稱為配位鍵。

于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。2p2s2p2s電子激發(fā)2s中一個(gè)電子，躍遷到空的2p軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。

于是形成CH4分子時(shí)，C與4個(gè)H成鍵。這將比形成2

個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。

同樣，也可以解釋PCl5分子的成鍵。3s3d3p激發(fā)后，有5個(gè)單電子，與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。3s3p3d激發(fā)

2°共價(jià)鍵的方向性和飽和性

共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。+++1sz+3pzz以HCl為例。Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱性。Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。X++X++++sp+pzz－+pz－1.基本要點(diǎn)：

未成對(duì)價(jià)電子自旋方式相反；對(duì)稱性一致，原子軌道最大程度重疊。2.特點(diǎn)：

方向性

飽和性總結(jié)：價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)與共價(jià)鍵的特點(diǎn)1.σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。3共價(jià)鍵的鍵型2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子，另一方有空軌道。OC例：4共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵的性質(zhì)可以用鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角等物理量來描述，這些物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。⑴

鍵能

兩個(gè)原子之間形成的共價(jià)鍵的強(qiáng)弱可用斷開這個(gè)鍵所需要的能量大小來衡量。①鍵的解離能（D）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力（100kPa）下，將1mol氣體分子解離成氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫做鍵的解離能。用符號(hào)D表示，單位為kJ·mol1。如H－Cl(g)===H(g)+Cl(g)DHCl=432kJ·mol1Cl－Cl(g)===Cl(g)+Cl(g)DClCl=243kJ·mol1②原子化能③鍵能4共價(jià)鍵參數(shù)⑵鍵長(zhǎng)分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。如，H2分子H－H的鍵長(zhǎng)l=74pm。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，相同的鍵，在不同分子中形成相同類型化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)和鍵能相近，但不相等。如CH3OH中和C2H6中的C－H。鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，鍵越牢固。⑶

鍵角在分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵之間的夾角稱為鍵角。如CO2分子是直線型，其鍵角為180°，甲烷分子空間構(gòu)型為正四面體，鍵角為109°28'。

1.AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對(duì)電子)的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對(duì)數(shù)VPN。

2.價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。VPN=m

+n

價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)：§6.2.3

價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)價(jià)層電子對(duì)的排布方式價(jià)層電子對(duì)數(shù)(VPN)價(jià)層電子對(duì)的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體3.就只含單鍵的AXmLn分子而言AXmLn分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的排布方式VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例220AX2直線形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl2VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例550AX5三角雙錐PCl541AX4L變形四面體(蹺蹺板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直線形XeF2VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構(gòu)型實(shí)例660AX6八面體SF651AX5L四方錐ClF542AX4L2正方形XeF4分子或離子幾何構(gòu)型的推斷步驟：1.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)

分子幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)VPN=[A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正

1°中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)a)中心原子價(jià)層電子總數(shù)等于中心A的價(jià)電子數(shù)(s+p)加上配體B在成鍵過程中提供的電子數(shù)。如CCl44+14=8b)氧族元素的原子做中心時(shí)，價(jià)電子數(shù)為6。如H2O或H2S。做配體時(shí)，提供電子數(shù)為0。如在CO2中。c)處理離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮樱鏟O43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。d)總數(shù)除以2，得電子對(duì)的對(duì)數(shù)?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位。例如總數(shù)為9，則對(duì)數(shù)為5。2°電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。2對(duì)電子直線形只有一種角度，180°。

3對(duì)電子正三角形??A????只有一種角度，120°。

只有一種角度，109°28′。

有三種角度，90°，120°，180°。

5對(duì)電子三角雙錐4對(duì)電子正四面體A????????

3°分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系若配體的個(gè)數(shù)n和電子對(duì)數(shù)m相一致，則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)。配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。當(dāng)配體數(shù)n小于電子對(duì)數(shù)m時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于n，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于m－n。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。6對(duì)電子正八面體有兩種角度，90°，180°。

90°是常見的最小的夾角。電子對(duì)數(shù)配體數(shù)孤電子對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB????A????431正四面體三角錐ABBB??A????????

422

正四面體“V”字形A????????ABB????孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)：考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子A，B的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。a)鍵角角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大；結(jié)論要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成90°的方向上。孤對(duì)電子——成鍵電對(duì)斥力居中

成鍵電對(duì)——成鍵電對(duì)斥力最小因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。電子對(duì)的種類角度相同時(shí)，孤對(duì)電子——孤對(duì)電子斥力最大因?yàn)樨?fù)電集中。b)孤對(duì)－孤對(duì)00孤對(duì)－孤對(duì)0015對(duì)電子，4個(gè)配體，1對(duì)孤對(duì)電子，有2種情況供選擇：甲乙5對(duì)電子，3個(gè)配體，2對(duì)孤對(duì)電子，有3種情況供選擇：甲乙丙結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱“T”字形。孤對(duì)－成鍵23成鍵－成鍵43從90°方向上的分布情況看，‘甲’穩(wěn)定，稱變形四面體。孤對(duì)－成鍵643成鍵－成鍵0226對(duì)電子對(duì)1對(duì)孤對(duì)電子四角錐6對(duì)電子對(duì)2對(duì)孤對(duì)電子正方形6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例1利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形2多重鍵的處理某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減1或減2。如，乙烯以左碳為中心電子總數(shù)4+12+2=84對(duì)減13對(duì)3個(gè)配體平面三角形。注意，這里是以左碳為中心討論的。3影響鍵角的因

1°孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。NH34對(duì)電對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對(duì)電子對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥，使109°28′變小的原因。甲醛4+12＝63對(duì)，

中心與VIA族元素的雙鍵，對(duì)數(shù)不減1，平面三角形。VIA族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊？2°重鍵的影響鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。3°中心電負(fù)性的影響NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。4°配體電負(fù)性的影響中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)HHHHCCH4分子構(gòu)型實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明:CH4分子是正四面體構(gòu)型，C位于四面體的中心，4個(gè)H原子占據(jù)四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。分子中形成了4個(gè)穩(wěn)定的C-H鍵，鍵角∠HCH=109028’，4個(gè)鍵的強(qiáng)度相同，鍵能均為411kJ·mol-1?！?.2.4

雜化軌道理論6.2.4.1雜化軌道的概念在電子配對(duì)假說的基礎(chǔ)上，1931年由Pauling提出了雜化軌道理論。我國(guó)著名物理化學(xué)家唐敖慶等于1953年統(tǒng)一處理了s-p-d-f軌道雜化，提出了軌道雜化的一般方法，豐富了雜化軌道的內(nèi)容。Pauling(1901-1994)1.雜化與雜化軌道雜化：在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道的過程。所形成的新軌道——雜化軌道雜化軌道與其他原子的原子軌道重疊形成化學(xué)鍵。6.2.4.1雜化軌道的概念例如：CH4分子形成的大致過程如下：激發(fā)雜化2s2p基態(tài)C：2s2p激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)在形成CH4分子時(shí)，由于C原子的1個(gè)2s電子可被激發(fā)到2p空軌道，1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道雜化形成4個(gè)能量相等的sp3雜化軌道。4個(gè)sp3雜化軌道分別與4個(gè)H原子的1s軌道重疊成鍵，形成CH4分子。所以4個(gè)C-H鍵是等同的。雜化軌道理論認(rèn)為：在形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。但應(yīng)注意，原子軌道的雜化，●只有在形成分子的過程中才能發(fā)生，而孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的；●只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化?！?/p>

雜化前后軌道數(shù)目守恒，即參與雜化的原子軌道數(shù)

等于形成的雜化軌道數(shù)?！耠s化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。雜化軌道呈對(duì)稱性分布,以使成鍵電子之間的排斥力最小。

CH4的空間構(gòu)型為正四面體。C：2s22p21.sp型雜化6.4.2.2雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5°sp3CH4形成時(shí)的sp3雜化。四個(gè)sp3雜化軌道B：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120°sp2sp2雜化BF3形成時(shí)的sp2雜化。三個(gè)sp2雜化軌道?sp雜化BeCl2分子：直線形。spsp雜化BeCl2形成時(shí)的sp雜化。鍵角為：180°兩個(gè)sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。sp型雜化軌道的夾角公式：式中：θ為雜化軌道之間的夾角，

α為雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型雜化?sp3d雜化

PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d?sp3d2雜化SF6的幾何構(gòu)型為八面體。sp3d2雜化S：3s23p4sp3d2雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120°180°109.5°90°90°,120°2-3.不等性雜化參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。sp3不等性雜化：NH3,H2O。NH3：幾何構(gòu)型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107°一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化H2O：幾何構(gòu)型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5°兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例離子鍵理論x>1.7電子發(fā)生轉(zhuǎn)移形成離子共價(jià)鍵理論x<1.7共用電子對(duì)路易斯理論形成稀有氣體式的穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)無量子力學(xué)的計(jì)算基礎(chǔ)現(xiàn)代共價(jià)鍵理論有量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)1927年以后現(xiàn)代價(jià)鍵理論電子在原子軌道中運(yùn)動(dòng)電子屬于原子

分子軌道理論電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)電子屬于分子分子軌道由原子軌道線性組合得到V.B.法，價(jià)層電子對(duì)互斥理論，雜化軌道理論等，均屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論。總結(jié)雙原子分子HCl的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電（和負(fù)電）重心上的電荷的電量為q，正負(fù)電重心之間的距離為d（稱偶極矩長(zhǎng)），則偶極矩μ=qd。

§6.4分子間作用力和氫鍵

分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。一分子的極性

1永久偶極分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩μ來度量。偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng)q=1.6210－19

庫(kù)侖（電子的電量），d=1.010－10m(?)時(shí)，μ=4.8D。雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩?？梢酝ㄟ^下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位D的大?。篐IHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.851.15極性分子的偶極矩稱為永久偶極。非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如H2O分子。非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。

二分子間作用力——范德華力化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1.0102kJ·mol－1

數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)kJ·mol－1。非極性分子在無外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化……其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。1取向力極性分子之間的永久偶極——永久偶極作用稱為取向力，它僅存在于極性分子之間，F(xiàn)∝μ2。3色散力瞬間偶極——瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。2誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極——永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說明這一點(diǎn)。取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：a)永遠(yuǎn)存在于分子之間；b)力的作用很?。籧)無方向性和飽和性；d)是近程力，F(xiàn)∝1/r7；e)經(jīng)常是以色散力為主。kJ?mol－1

取向力誘導(dǎo)力色散力Ar008.49He、Ne、Ar、Kr、Xe從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b.p.依次增高。可見，范德華力的大小與物質(zhì)的m.p.，b.p.等物理性質(zhì)有關(guān)。HCl3.3051.10416.82分子間力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響分子間力的強(qiáng)弱對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、硬度等性質(zhì)具有顯著影響。結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子變形性也越大，分子間力越強(qiáng)，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)就越高。例如，HX的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)大小順序是HI>HBr>HCl，鹵素單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)依F2<Cl2<Br2<I2順序遞增；丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物，色散力隨分子量的增大而增大，熔沸點(diǎn)按同一順序升高。相對(duì)分子質(zhì)量相等或相近而體積大的分子有較大變形性，其熔、沸點(diǎn)相對(duì)較高。例如，正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構(gòu)體的相對(duì)分子質(zhì)量相同，色散力隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小，導(dǎo)致沸點(diǎn)按同一順序下降。

6.4.3氫鍵1氫鍵的概念以HF為例，F(xiàn)的電負(fù)性相當(dāng)大，r相當(dāng)小，電子對(duì)偏向F，而H幾乎成了質(zhì)子。這種H與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力——?dú)滏I。表示為····如F－H····F－H氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件：1與電負(fù)性大且r小的原子(F，O，N)相連的H；2在附近有電負(fù)性大，r小的原子(F，O，N)。又如水分子之間的氫鍵由于H的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在H兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。2°氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和H兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。F－H····FO－H····ON－H····NE/kJ·mol－128.018.85.4

3°分子內(nèi)氫鍵上面談的氫鍵均在分子間形成，若H兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。2氫鍵的特點(diǎn)

1°飽和性和方向性由于H的體積小，1個(gè)H只能形成一個(gè)氫鍵。鄰硝基苯酚3氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響分子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。HFHClHBrHI半徑依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HCl<HBr<HI但由于HF分子間有氫鍵，故HF的b.p.在這個(gè)序列中最高，破壞了從左到右b.p.升高的規(guī)律。H2O，NH3

由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中b.p.亦是最高。如HNO3

CH3CH2OHH3C－O－CH3存在分子間氫鍵，而分子量相同的無分子間氫鍵，故前者的b.p.高。典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚：可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。H2O分子間，HF分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。經(jīng)常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最緊密，且4℃時(shí)(H2O)2比例最大，故4℃時(shí)水的密度最大。

有分子內(nèi)氫鍵m.p.44－45℃沒有分子內(nèi)氫鍵m.p.113－114℃

§6.5離子極化學(xué)說簡(jiǎn)介一對(duì)離子特征的描述對(duì)離子的特征要從三個(gè)方面加以描述，電荷數(shù)，半徑兩個(gè)方面在§1中討論過。第三方面是離子的電子層結(jié)構(gòu)，主要指最外層電子數(shù)，有時(shí)涉及次外層。2e結(jié)構(gòu)Li+Be2+1s28e結(jié)構(gòu)Na+Cl－ns2np6(8~18)e結(jié)構(gòu)Fe3+3s23p63d518e結(jié)構(gòu)Cd2+Ag+ns2np6nd10(18+2)e結(jié)構(gòu)Pb2+5s25p65d106s2

這里的Pb2+考慮了次外層二離子極化現(xiàn)象離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。＋－－－＋＋＋－＋－三影響變形性的因素1簡(jiǎn)單離子r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。2復(fù)雜陰離子變形性小SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對(duì)稱性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。四影響極化能力的因素極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。r小則極化能力強(qiáng)，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)