第20章 過(guò)渡金屬 1-無(wú)機(jī)化學(xué)

第20章過(guò)渡金屬（Ⅰ）

20-1過(guò)渡金屬的通性20-2鈦副族20-3釩副族20-4鉻副族20-5錳副族1120-1過(guò)渡金屬的通性狹義：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列廣義：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f層電子的元素，包括四、五、六周期。

過(guò)渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、變價(jià)多、形成配合物多。一、定義2233最外層只有1~2個(gè)電子，核電荷增加，電子填充在次外層44同族從上到下原子半徑略增加5~6周期基本接近ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)二、過(guò)渡元素原子半徑55三、過(guò)渡元素的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化態(tài)+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+866四、過(guò)渡元素單質(zhì)性質(zhì)1、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，（除Sc、Ti為輕金屬外，其它均為重金屬）772、除ⅡB外，多數(shù)金屬熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大883、過(guò)渡元素單質(zhì)的活潑性同一周期元素從左到右總趨勢(shì)E(M2+/M)增大，活潑性降低99同族元素(除Sc分族外)自上往下，金屬活潑性低1010鈦副族元素處于周期表ⅣB族，包括鈦Ti，鋯Zr，鉿Hf3種元素。

原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(n－1)d2ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+

4，其次是+3，而+2氧化態(tài)較為少見(jiàn)，化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn)0和

–1的低氧化態(tài)。

20－2鈦副族

鈦主要存在于鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2；鋯主要存在于鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2；鉿通常與鋯共生。111120－2－1鈦副族單質(zhì)1單質(zhì)的性質(zhì)

(1)物理性質(zhì)

鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔點(diǎn)的金屬，熔點(diǎn)均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。1212金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極其優(yōu)良的性能。①密度小、強(qiáng)度大金屬鈦的強(qiáng)度

/質(zhì)量比是金屬材料中最大的，兼有鋼（強(qiáng)度高）和鋁（質(zhì)地輕）的優(yōu)點(diǎn)。1313②耐高溫和低溫金屬鈦的熔點(diǎn)高達(dá)

1680

℃，新型鈦合金能在600℃或更高的溫度下長(zhǎng)期使用，仍保持高強(qiáng)度。鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備的理想材料。1414③抗腐蝕性強(qiáng)常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是制造飛機(jī)、火箭和宇宙飛船等的最好材料。鈦被譽(yù)為宇宙金屬，具有廣泛的用途。1515(2)化學(xué)性質(zhì)a.與非金屬反應(yīng)：Ti＋O2＝TiO2(紅熱)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(點(diǎn)燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)

鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫?，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：1616b.與酸反應(yīng)：不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但Zr和Hf則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)

＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑17172用途：①鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。②鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無(wú)法比擬的，所以鈦又被稱為“生物金屬”。因此，繼Fe、Al之后，預(yù)計(jì)Ti將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。1818鈦合金19193鈦單質(zhì)的制備①?gòu)拟佽F礦中提二氧化鈦②通過(guò)氯化物來(lái)制備金屬鈦(海綿狀鈦)2020TiCl4在950℃真空分餾純化

1000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，得海綿狀鈦。TiCl4＋2MgTi

＋2MgCl2800℃ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖Ar充氬氣的密封爐中熔融Mg(Na)還原21214、鋯、鉿的分離自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時(shí)，經(jīng)常會(huì)混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。K2[HfF6]在氫氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用這一微小差異在氫氟酸中進(jìn)行反復(fù)多次的溶解–結(jié)晶操作，以達(dá)到分離鋯、鉿的目的。222220—1—2

鈦副族元素的重要化合物TiO2：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦(1)二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四方晶系，Ti的配位數(shù)6，氧的配位數(shù)3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈黑色。1氧化物2323性質(zhì)①TiO2不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫氟酸或熱濃硫酸中：TiO2＋6HF——H2[TiF6]+2H2O

（）TiO2+2H2SO4（濃）——TiSO4

2+H2O

2424但從硫酸溶液中析出的是白色的

TiOSO4

?H2O而不是TiSO42：（）TiO2+H2SO4——TiOSO4+H2O②TiO2不溶于堿性溶液，但能與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽：TiO2+2

KOH——

K2TiO3

+

H2O2525TiO2溶于熱、濃H2SO4生成TiOSO4，可見(jiàn)TiO2是兩性氧化物，以堿性為主。但無(wú)論其酸性還是堿性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都極易水解，生成TiO2?

nH2O，Ti4+在溶液中不存在。2626用途：①TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白[Pb(OH)2CO3]的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，在高級(jí)化妝品中作增白劑。②TiO2也用作高級(jí)銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。③TiO2粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。2727(2)二氧化鋯(ZrO2)ZrO2有三種晶型：?jiǎn)涡?monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔點(diǎn)很高。化性:除HF外不與其他酸作用。2828ZrO2

至少有兩種高溫變體，1370K以上為四方晶型，2570K以上為立方螢石晶型。ZrO2

的化學(xué)活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，但熔點(diǎn)非常高，因此它是極好的耐火材料。無(wú)色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金剛石的替代品用于首飾行業(yè)。29292鹵化物(1)四氯化鈦(TiCl4)物性：無(wú)色液體(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙。TiCl43030TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl化學(xué)性質(zhì)：TiCl4+H2O——TiOCl2+2HCla、水解性部分水解生成鈦酰氯。(利用TiCl4的水解性，可制作煙幕彈)TiCl4

完全水解生成水合二氧化鈦。

312TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2b、弱氧化性c、易形成配合物TiCl4+2HCl濃——H2[TiCl6]（）向溶液中加入NH4+,析出黃色NH42[TiCl6]晶體。

（）3232工業(yè)上，TiCl4

是通過(guò)TiO2

與碳、氯氣共熱制備的：TiO2+2C+2Cl2——TiCl4+2CO制備方法：3333(2)三氯化鈦TiCl3水溶液為紫紅色，TiCl3?6H2O有兩種異構(gòu)體：紫色的[Ti(H2O)

6]Cl3

綠色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl?2H2O。化學(xué)性質(zhì)：還原性酸性介質(zhì)中，Ti3+是比Sn2+更強(qiáng)的還原劑，E（TiO2/Ti3+）=?0.10V，E（Sn4+/Sn2+）=0.15V，所以Ti3+很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。??3434還原性:(Ti3＋>Sn2＋)

3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2O可用作含鈦試樣的鈦含量測(cè)定Ti3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋溶液中的Ti3+可以用

Fe3+為氧化劑進(jìn)行滴定，用KSCN

作指示劑，當(dāng)加入稍過(guò)量的Fe3+時(shí)，即生成K3[Fe(SCN)6]，表示反應(yīng)已達(dá)到終點(diǎn)。3535Ti3+

可以把CuCl2

還原成白色的氯化亞銅沉淀：Ti3＋+CuCl2

+H2O——TiO2＋+CuCl

+2H＋+Cl–3636

固體

TiCl3

呈紫色粉末狀，一般由

Ti在高溫下還原TiCl4

制得；在灼熱的管式電爐中，用過(guò)量的氫氣還原氣態(tài)的TiCl4也可得TiCl3：a、2TiCl4+H2——2TiCl3+2HCl制備方法：3737用Zn還原TiCl4

的鹽酸溶液作用，可得六水合三氯化鈦的紫色晶體：b、2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2c、3TiCl4+Al——3TiCl3+AlCl3目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備TiCl3

，將四氯化鈦和鋁粉混合，反應(yīng)在接近TiCl4

的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行，生成

TiCl3和AlCl3:3838(3)四氯化鋯(ZrCl4)白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl2·8H2O＋2HCl水解所得到的產(chǎn)物ZrOCl2·8H2O，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。3939(4)四氟化鋯(ZrF4)無(wú)色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加熱下就可分解，剩下的ZrF4在873K開(kāi)始升華，利用這一特性可把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4＋2NH３↑＋2HF↑40403鈦(IV)的配合物Ti(IV)：正電荷較高，半徑較小(68nm)，電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合配離子[Ti(H2O)6]4＋，只存在堿式的氧基鹽。(1)與水(H2O)的配合物在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(簡(jiǎn)寫成TiO2＋，鈦酰離子)；在堿性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。4141(2)與醇的配合物TiCl4在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2＋2HCl加入干燥的氨氣以除掉HCl，能生成四醇鹽:TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl4242(3)與過(guò)氧化氫(H2O2)的配合物在Ti(IV)的溶液中加入過(guò)氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。原因：O22－離子的變形性。pH小于1：有色配離子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋pH＝1～3：有色配離子是Ti2O52＋4343釩副族元素為周期表中

ⅤB族，包括釩V，鈮Nb，鉭

Ta3種元素，屬于稀有金屬。原子的價(jià)電子構(gòu)型

n

－

1d3ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為

+

5。（）20－2

釩副族

4444

釩V：在自然界中的礦物主要是綠硫釩礦VS2，釩鉛礦Pb5VO4

3Cl等。在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.015%，列第19位。（）鈮Nb，鉭Ta：它們?cè)谧匀唤缰械呢S度分別為

2.410－3%和2.010－4%。由于化學(xué)性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存在于多種礦石中，如Fe，MnM2O6，其中

M

=Nb，Ta。（）454522－2－1

釩副族單質(zhì)

一、單質(zhì)的性質(zhì)及制備1、物理性質(zhì)熔點(diǎn)較高，同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。46462、化學(xué)性質(zhì)室溫下：釩：不與空氣、水、堿以及除HF以外的非氧化性酸發(fā)生作用。鈮和鉭：只與HF作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。高溫下：同許多非金屬反應(yīng)2V＋12HF＝2H3VF6＋3H2↑4V＋5O2＝2V2O5(＞933K)V＋2Cl2＝VCl4(加熱)47473、單質(zhì)的制備純釩的制取可以考慮以下幾種方法：①金屬熱還原釩的氧化物或氯化物②氫氣還原釩的氯化物③真空條件下碳熱還原釩的氧化物V2O3+3C——2V+3CO↑真空△484820－2－2

釩副族元素的重要化合物一、

氧化物49491、五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無(wú)臭，無(wú)味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。5050V2O5是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷的濃NaOH中得到淺黃色（無(wú)色）的釩酸根：在熱的

NaOH溶液中生成黃色的偏釩酸根：V2O5+6OH–——

2VO43–+3H2OV2O5+2OH–——2VO3–+H2O性質(zhì)：（1）兩性偏酸5151V2O5氧化性較強(qiáng)，能將濃鹽酸氧化成氯氣：V2O5溶于強(qiáng)酸，在

pH

<

1

的酸性溶液中，生成淡黃色的釩二氧基陽(yáng)離子：V2O5+H2SO4——

VO22SO4+H2O（

）V2O5+6HCl（濃）——2VOCl2+Cl2

↑+3H2O（2）氧化性5252制備:①工業(yè)制法：用氯化焙燒法處理釩鉛礦。用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。②偏釩酸銨熱分解法（實(shí)驗(yàn)室）③三氯氧化釩的水解V2O5＋2NaCl＋1/2O2＝2NaVO3＋Cl22NH4VO3＝V2O5＋2NH3＋H2O2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl53532、鈮和鉭的氧化物相對(duì)穩(wěn)定的多，而且難于還原。4M＋5O2＝2M2O5(M＝Nb，Ta)Nb2O5和

Ta2O5

都是白色固體，熔點(diǎn)高，很難與酸作用，但和氫氟酸反應(yīng)能生成配合物：Nb2O5或Ta2O5與NaOH共熔，生成鈮酸鹽或鉭酸鹽：Nb2O5+12HF——2HNbF6+5H2ONb2O5+10NaOH——2Na5NbO5+5H2O5454二、含氧酸鹽

釩酸鹽VO43－二聚釩酸鹽V2O74－偏釩酸鹽VO3－多聚釩酸Hn+2VnO3n+1等。

釩（Ⅴ）可以形成種類繁多的含氧酸鹽。5555pH越大，聚合度越低；pH越小，聚合度越高。

釩（Ⅴ）的存在形式，與體系的

pH有關(guān)。VO43－V2O74－V3O93－無(wú)色無(wú)色無(wú)色淡黃紅色VO2＋V2O5V10O286－

橘紅13.59.57.02.00.556強(qiáng)堿性，以VO43－形式存在；強(qiáng)酸性，以VO2＋形式存在。56釩酸鹽的氧化性酸性條件下釩酸鹽是一個(gè)強(qiáng)氧化劑(VO2＋)，可以被Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇還原為亞釩酰離子（VO2＋）。該方法可用于氧化還原容量法測(cè)定釩。VO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋＋Fe3＋＋H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2O57藍(lán)色57釩酸鹽的鑒定：(1)在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，生成黃的二過(guò)氧釩酸根陰離子：VO2++2H2O2→[VO2(O2)2]3-（黃色）+2H+釩酸鹽與過(guò)氧化氫反應(yīng)，由于溶液的酸堿性不同，所得物種的顏色不同：58(2)在強(qiáng)酸性溶液中，得到的是紅棕色的過(guò)氧釩陽(yáng)離子：VO2++2H2O2+2H＋─→[V(O2)]3+（紅棕色）+2H2O二者之間存在如下平衡：[VO2(O2)2]3-+6H＋======[V(O2)]3+

+H2O2+2H2O5959三、

各種氧化態(tài)的釩離子2VO2＋＋3Zn＋8H＋＝2V2＋(紫色)＋3Zn2＋＋4H2O2VO2＋＋Zn＋4H＋＝2V3＋(綠色)＋Zn2＋＋2H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2OVO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋(藍(lán)色)＋Fe3＋＋H2O60釩酰離子亞釩酰離子60四、鹵化物+5價(jià)釩的鹵化物中只有VF5能穩(wěn)定存在，VF5為無(wú)色液體。+2～+4價(jià)態(tài)的鹵化物氧化態(tài)相同時(shí)，隨著鹵素相對(duì)原子質(zhì)量的增加，鹵化物的穩(wěn)定性下降。6161釩的鹵化物會(huì)發(fā)生歧化或自氧化還原分解：釩的鹵化物均有吸濕性，并會(huì)水解，且水解趨勢(shì)隨氧化態(tài)升高而增加：VCl4+H2O——VOCl2+2HCl2VCl3——VCl2+VCl42VCl3——2VCl2+Cl26262鈮和鉭的五鹵化物均為固體，易升華、易水解。鈮和鉭的四種五鹵化物均可由金屬與鹵素單質(zhì)直接化合制得。釩副族元素的五鹵化物氣態(tài)時(shí)都是單體，具有三角雙錐結(jié)構(gòu)。6363鉻礦:鉻鐵礦（亞鉻酸鐵）FeCr2O4(FeO?Cr2O3)鉬礦:輝鉬礦MoS2;鎢礦:黑鎢礦(鎢錳鐵礦)(Fe2+、Mn2+)WO4、白鎢礦CaWO4鉻副族(第VIB族):鉻Cr、鉬Mo、鎢W。價(jià)電子層結(jié)構(gòu):(n-1)d5ns1,其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。20－4

鉻副族646420－4－1鉻及其化合物一、鉻的單質(zhì)鉻的單電子多，金屬鍵強(qiáng)，決定了金屬鉻的熔點(diǎn)高達(dá)1907℃，沸點(diǎn)高達(dá)2671℃，也決定了金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。（1）在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會(huì)被腐蝕，保持光亮的金屬光澤?；瘜W(xué)性質(zhì)：6565（3）與熱濃硫酸作用：

2Cr+6H2SO4(熱，濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

鉻不溶于濃硝酸，王水。

（2）緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色Cr2+。Cr2+與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的Cr3+：Cr+2H+=Cr2++H2↑

4Cr2++4H++O2=4Cr3++2H2O6666單質(zhì)的制備:6767二、鉻(Ⅲ)的化合物1、三氧化二鉻4Cr+3O2

=2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑（1）Cr2O3，難溶于水，常用作綠色染料，俗稱鉻綠。制備：6868也可溶于強(qiáng)堿：Cr2O3+2NaOH+3H2O——2Na[CrOH4]（）Cr2O3+3H2SO4

——

Cr2(SO4)3+3H2O

a、Cr2O3具有兩性，可溶于酸：性質(zhì)：6969b、高溫灼燒過(guò)的Cr2O3

對(duì)酸和堿均為惰性，需與熔礦劑K2S2O7或KHSO4共熔才能轉(zhuǎn)為可溶鹽:Cr2O3+3K2S2O7——Cr2SO43+3K2SO4（）Cr2O3+6KHSO4——Cr2SO43+3K2SO4+3H2O（

）△△7070（2）氫氧化物向Cr3+鹽的溶液中加入適量NaOH溶液，生成灰藍(lán)色CrOH3膠狀沉淀。（）CrOH3+3H+——

Cr3++3H2O（）CrOH3+OH?——[CrOH4]?（）（）（）（）與AlOH3相似，CrOH3具有兩性，與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：7171灰藍(lán)色膠狀水合氧化鉻(Cr2O3·xH2O)即Cr(OH)3沉淀易溶于酸：藍(lán)紫色的[Cr(H2O)6]3+；易溶于堿：亮綠色的[Cr(OH)4]-。在堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有較強(qiáng)的還原性。例如：

2[Cr(OH)4]-(綠色)+3H2O2+2OH-=CrO42-(黃色)+8H2O72722、鹽類

CrCl3?6H2O紫色，綠色Cr2SO4

3?18H2O紫色（）K2SO4?Cr2SO4

3?24H2O藍(lán)紫色（）常見(jiàn)鉻鹽：7373水合氯化鉻受熱脫水時(shí)水解:Cr3+在Na2CO3或Na2S等堿性溶液中水解：CrCl3?

6H2O——CrOHCl2+5H2O+HCl

（

）Cr3++3S2－+3H2O——CrOH3+3HS–（

）性質(zhì)：（1）水解性7474

2Cr3++3S2－+6H2O——2CrOH3+3H2S↑（）Cr3++3CO32－+3H2O——CrOH3+3HCO3–

（）2Cr3++3CO32－+3H2O——2CrOH3+3CO2↑（）7575（2）還原性堿性溶液中，Cr(Ⅲ)很容易被H2O2，I2等氧化：2CrOH3+3I2+10OH–——2CrO42–+6I–+8H2O（）2CrOH4–+3H2O2+2OH–

——2CrO42–+8H2O（）7676酸性溶液中，CrⅢ還原性差：（）10Cr3++6MnO4–+11H2O——5Cr2O72–+6Mn2++22H+

故在酸中需要氧化劑方可將Cr（Ⅲ

）氧化到Cr（VI）：Cr2O72?+14H++6e——2Cr3+

+7H2OE?=1.38V77773、Cr(III)的配合物Cr3＋電子構(gòu)型為3d3，有6個(gè)空軌道。Cr3＋具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)－－決定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。7878CrCl3?6H2O是配位化合物，由于內(nèi)界的配體不同而有不同的顏色：[CrH2O6]Cl3紫色（）[CrH2O5Cl]Cl2

?H2O淺綠色（）[CrH2O4Cl2]Cl?2H2O深綠色（）7979NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若[CrH2O6]3+內(nèi)界中的H2O逐步被NH3取代后，配離子顏色變化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+紫紅（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+淺紅（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙紅（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黃（

）（

）[CrNH3

6]3+黃（）8080必須注意的是，Cr3+形成氨配合物的反應(yīng)并不完全，故分離

Al3+和Cr3+

時(shí)并不采用NH3?H2O生成配合物的方法。NH3?H2O，H2O2Al3+，Cr3+AlOH3CrO42－（

）AlOH3+3H+

——Al3++3H2O（）CrO42–+Ba2+——BaCrO48181Cr3+因配體不同而顯色：Cr3+因構(gòu)型不同而顯不同顏色：順式：紫-綠二色性反式：紫色8282Cr(III)還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以O(shè)H-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等為橋，把兩個(gè)或兩個(gè)以上的Cr3+連起來(lái)。如：8383Cr（VI）的主要存在形式有以下4種：CrO3CrO42－Cr2O72－CrO2Cl2

紅色

黃色橙色

深紅色CrO3為針狀結(jié)晶；CrO2Cl2為液體。三、Cr（Ⅵ）的化合物1、Cr（Ⅵ）的存在形式與轉(zhuǎn)化8484CrO42–與Cr2O72–之間的相互轉(zhuǎn)化：中性和堿介質(zhì)CrO42－酸介質(zhì)Cr2O72－加酸濃硫酸酸介質(zhì)CrO3加堿

2CrO42－+2H+

——Cr2O72－+H2O

K?=1010

85852、三氧化鉻（CrO3）：俗名“鉻酐”。Na2Cr2O7(紅礬鈉)的飽和溶液中加入過(guò)量濃硫酸，析出暗紅色的CrO3晶體：Na2Cr2O7+2H2SO4(濃)=2CrO3↓+2NaHSO4+H2O（1）制備8686a、CrO3有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定逐步分解，加熱到707K時(shí)產(chǎn)物是Cr2O3并放氧：

4CrO3=2Cr2O3+3O2↑(加熱)在分解過(guò)程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。（2）性質(zhì)8787b、CrO3易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：CrO3+H2O=H2CrO4(黃色)

CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黃色)+H2Oc、CrO3有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精)劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。88883、鉻酸鹽與重鉻酸鹽

K2CrO4:黃色晶體，K2Cr2O7:橙紅色晶體(紅礬鉀)。后者不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準(zhǔn)氧化試劑。8989a、H2CrO4只存在于水溶液中，為中強(qiáng)酸：CrO3是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐。H2CrO4

——H++HCrO4－

K1?

=4.1（1）性質(zhì)9090b、鉻酸鹽與重鉻酸鹽的相互轉(zhuǎn)化

2CrO42-+2H+

Cr2O72-+H2O

(黃色)(橙紅色)當(dāng)pH＝11時(shí)：Cr(Ⅵ)幾乎100％以CrO42-形式存在；當(dāng)pH＝1.2時(shí)：其幾乎100％以Cr2O72-形式存在。9191

除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其他鉻酸鹽均難溶。Ag2CrO4磚紅色

PbCrO4黃色BaCrO4黃色SrCrO4黃色常見(jiàn)的難溶鉻酸鹽有：c、溶解性92鉻酸的難溶鹽均溶于強(qiáng)酸。92

重鉻酸鹽溶解度遠(yuǎn)大于鉻酸鹽，因此，不會(huì)生成重鉻酸鹽沉淀。2Pb2++Cr2O72－+H2O——2PbCrO4+2H+

2Ba2++Cr2O72－+H2O

——2BaCrO4+2H+

9393PbCrO4既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿：2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－+H2OPbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）9494PbCrO4（鉻黃）在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－+2H++H2O2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－+2H++H2O9595Ag2CrO4溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和NaOH溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－+2H++H2OAg2CrO4+2OH?

——

Ag2O+CrO42－+H2O9696SrCrO4

溶解度較大，可溶于HAc中。BaCrO4（檸檬黃）溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－+2H++H2O9797d、重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性:Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2O

Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O該反應(yīng)可用于定量測(cè)定鐵含量。9898CrO22+:鉻氧基，鉻酰基，CrO2Cl2是深紅色液體，類溴，易揮發(fā)。CrO2Cl2易水解:

2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl4、氯化鉻酰CrO2Cl29999制備：（1）K2Cr2O7和KCl

粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來(lái):K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O

（2）CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O鋼鐵分析中，鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用此方法除去。1005、過(guò)氧基配合物在酸性溶液中，Cr2O72-氧化H2O2，可得到Cr(VI)的過(guò)氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有藍(lán)色過(guò)氧化物CrO5·(C2H5)2O。-------Cr2O72-的鑒定[Cr2O12]2-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2過(guò)氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧101[Cr2O12]2-+8H+=2Cr3++4H2O+4O2101CrΔO2Cr2O3(s,綠)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2+H+O2ZnCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4–(亮綠)過(guò)量OH–NH3?H2O適量OH–H+ΔCr2O72–(橙紅)S2O82–

Sn2+,Fe2+SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黃)OH–H+Ag2CrO4(磚紅)PbCrO4(鉻黃)BaCrO4(檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)藍(lán)Cr3+OH–H+H+102102國(guó)標(biāo)：C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3處理方法:

電鍍工廠使用的大型離子交換設(shè)備小知識(shí)：含鉻廢水的處理①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉→Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強(qiáng)酸型陽(yáng)離子——除去陽(yáng)離子堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→10310320－4－2鉬、鎢及其化合物

一、鉬和鎢的單質(zhì)

鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的重金屬;可用于制作特殊鋼;能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中;鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲。104104二、鉬和鎢的含氧化合物

1三氧化鉬和三氧化鎢MoO3為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色，熔點(diǎn)為795℃。WO3為深黃色固體，受熱變橙黃，冷卻又恢復(fù)顏色。a、MoO3和WO3可由金屬或硫化物以及低價(jià)的氧化物在空氣或氧氣中加熱得到：2MoS2+7O2——2MoO3+4SO2制備方法:105105b、含氧酸或其銨鹽加熱分解得到：H2MoO4——MoO3+H2O（）NH42MoO4——MoO3+2NH3+H2OMoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O性質(zhì)—難溶于水，溶于氨水和強(qiáng)堿溶液1061062鉬酸、鎢酸及其鹽

當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出黃色水合鉬酸(H2MoO4·H2O)和白色水合鎢酸(H2WO4·xH2O)。鉬和鎢不僅形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下能脫水縮合成多酸。由同種簡(jiǎn)單含氧酸分子脫水縮合形成的多酸稱為同多酸，反之，稱為雜多酸。1071073多酸和多酸鹽

(1)同多酸

由兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。

含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的:

重鉻酸H2Cr2O7(2CrO3·H2O)2H2CrO4＝H2Cr2O7+H2O七鉬酸H6Mo7O24(7MoO3·3H2O)7H2MoO4＝H6Mo7O24+4H2O108

單酸陰離子

多酸陰離子+H2OH+

108同多酸的形成與溶液的pH值有密切關(guān)系，隨著pH值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：Mo，W的同多酸：溶液pH值降低時(shí),易脫水，以[MoO6]或[WO6]八面體進(jìn)行縮合。例如：重鉻酸鈉Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)

七鉬酸鈉Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)109109七鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型110七110(2)雜多酸

由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽。12-磷鉬酸銨:用于磷酸鹽的定量3NH4++12MoO42-+PO43+24H+=

(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O[PMo12O40]3–111111存在形態(tài)：以Mn2+最穩(wěn)定，而锝(Ⅱ)、錸(Ⅱ)則不存在簡(jiǎn)單離子。錳主要礦石軟錳礦MnO2，黑錳礦Mn3O4。錳分族(VIIB)：錳Mn、锝Tc、錸Re價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2從Mn到Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。20-5

錳副族11211220－5－1

錳的單質(zhì)

金屬錳為銀白色，粉末狀的錳為灰色。純錳是通過(guò)鋁熱反應(yīng)用Al還原MnO2或Mn3O4來(lái)制備的：3MnO2+4Al——3Mn+2Al2O33Mn3O4+8Al——9Mn+4Al2O3一、制備113113室溫下，錳對(duì)非金屬的反應(yīng)活性不高，但加熱時(shí)很容易發(fā)生反應(yīng)。在空氣中加熱生成Mn3O4。高溫時(shí)，Mn可以和X2，S，C，P等非金屬直接化合。更高溫度時(shí)，Mn可和N2直接化合。二、性質(zhì)114114錳是活潑金屬，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：Mn在熱水中生成MnOH2并放出氫氣，這一性質(zhì)類似于金屬鎂。（）Mn+2HCl——MnCl2+H2↑錳是鋼的一種重要添加劑。11511520－5－2

錳的化合物

一、Mn(VII)化合物Mn(VII)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d0，無(wú)d電子，顯色？因?yàn)镸nO4-中，Mn-O之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸收可見(jiàn)光后使O2-端的電子向Mn(VII)躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與VO43-、CrO42-相似。

KMnO4紫黑色晶體，其水溶液顏色與濃度有關(guān)，按濃度由低到高依次為粉紅色、紅色、紫紅色、紫色、紫黑色。1161161、制備

以軟錳礦為原料(MnO2)制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O

從K2MnO4制KMnO4有三種方法：歧化法；氧化法；電解法117117（1）歧化法：酸性介質(zhì)中,有利于歧化:在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢(shì)及速率?。?MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O2MnO42-+2CO2=MnO2+2MnO4-+2CO32-118118（2）氧化法:2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-（3）電解法:電解K2MnO4溶液：電解總反應(yīng):2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2陽(yáng)極：MnO42-

MnO4-+e-陰極：2H2O+2e-H2+2OH-119119（1）強(qiáng)氧化性KMnO4是常用的強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。酸性：2MnO4–+5H2SO3——2Mn2++5SO42–+4H++3H2O2、性質(zhì)120120堿性：2MnO4–+SO32–+2OH–——

2MnO42–+SO42–+H2O中性：2MnO4–+3SO32–+H2O——2MnO2+3SO42–+2OH–121121在酸中KMnO4可以氧化Cl–，Cr3+，I2等：2MnO4－+16H++10Cl－——2Mn2＋+5Cl2+8H2O6MnO4－+10Cr3++11H2O——6Mn2＋+5Cr2O72–

+22H+2MnO4－+I2

+4H+——

2Mn2＋+2IO3–

+2H2O122122酸性條件下，KMnO4與H2C2O4定量反應(yīng)，用于標(biāo)定KMnO4溶液的濃度：2MnO4－+6H++5H2C2O4——

2Mn2++10CO2+8H2O123123KMnO4與Fe2+定量反應(yīng)，用于測(cè)定Fe2+的含量：MnO4－+8H++5Fe2+——Mn2++5Fe3++4H2O124124（2）不穩(wěn)定性高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性溶液中，分解明顯：中性或微堿性溶液中緩慢分解：

4MnO4－+4H+——

4MnO2

↓+3O2

↑+2H2O4MnO4－+4OH－——4MnO42－+O2

↑+2H2O125125在固相中，KMnO4的穩(wěn)定性高于在溶液中，受熱時(shí)也分解:向試管中加入少量水后搖動(dòng)試管，試管壁為綠色，說(shuō)明有K2MnO4生成。

2KMnO4（s）——K2MnO4+MnO2+O2↑加入大量水后溶液立即變?yōu)樽仙?，因?yàn)镵2MnO4歧化，有KMnO4生成。126126高錳酸鉀與冷濃硫酸作用，可得綠色油狀的酸酐Mn2O7：

Mn2O7很不穩(wěn)定，常溫下發(fā)生爆炸，生成MnO2和O2

：2KMnO4+H2SO4——Mn2O7+K2SO4+H2O2Mn2O7——

4MnO2+3O2

↑127127MnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V2.27V

E

?AMnO4－———MnO42－———MnO2

0.564V0.62VE

?B二、Mn(Ⅵ)的化合物

綠色的錳酸鉀K2MnO4，在Mn（Ⅵ）化合物中比較穩(wěn)定。Mn（Ⅵ）在強(qiáng)堿中穩(wěn)定存在。

128128只有在pH>14的強(qiáng)堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。

在酸性及堿性溶液中，MnⅥ均將發(fā)生歧化：（）3MnO42–+4H+——2MnO4–+MnO2

↓+2H2O3MnO42–+2H2O——2MnO4–+MnO2

↓+4OH–129129三、Mn(IV)化合物二氧化錳4MnO2+6H2SO4(濃)＝2Mn2(SO4)3(紫紅)+6H2O+O22Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO42MnO2+C+2H2SO4(濃)＝2MnSO4·H2O+CO2

MnO2+2NaOH(濃)＝Na2MnO3(亞錳酸鈉)+H2O在強(qiáng)酸中有氧化性MnO2+4HCl(濃)＝MnCl2+2H2O+Cl2130130MnO2是兩性氧化物，可以和濃酸、濃堿反應(yīng)。MnO2與NaOH隔絕空氣共熔，生成亞錳酸鹽：MnO2+2NaOH——Na2MnO3

+H2O131131MnO2

在強(qiáng)酸中有較強(qiáng)的氧化性，與濃鹽酸共熱生成氯氣：MnO2+4HCl濃——MnCl2+Cl2↑

+2H2O（）Mn（IV）處于中間價(jià)態(tài)，既可作氧化劑又可作還原劑。132132MnO2

粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時(shí)間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說(shuō)明有Mn3+生成:

4MnO2+6H2SO4濃——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）Mn2SO43不穩(wěn)定：（）2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）133133在堿性條件下，MnO2有還原性，可被氧化至MnⅥ