第1章 電子材料常用微觀分析方法

1第1章

電子材料常用的微觀分析方法2五個(gè)方面一、電子材料化學(xué)成分分析方法二、電子材料結(jié)構(gòu)分析方法---X射線衍射分析法三、電子材料的顯微分析方法四、掃描探針技術(shù)（SPT）五、正電子湮沒技術(shù)（PAT）3

一、電子材料化學(xué)成分分析方法

1.

原子發(fā)射光譜

2.X射線熒光

3.電子探針

4

1.

原子發(fā)射光譜

根據(jù)光譜中波長的組成和強(qiáng)度，以及特征譜，可以對元素進(jìn)行定性和定量的分析。

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2.X射線熒光

用高速電子或短波長的X射線，將樣品原子的內(nèi)層電子激發(fā)，當(dāng)外層電子向內(nèi)層電子躍遷時(shí)，發(fā)出的射線稱為X射線熒光。不同元素有不同的X射線熒光。根據(jù)X射線熒光譜的特性和特征譜線的強(qiáng)度，可以對元素進(jìn)行定性和定量分析。

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3.電子探針電子探針是測量電子材料顯微組織微區(qū)成分的有力工具。將一定能量（10~30keV）的電子束經(jīng)磁透鏡聚焦為直徑0.2~1μm的“微探針”，用這一“探針”轟擊樣品表面，使其（表面）發(fā)出特征X射線。電子探針對樣品的穿透深度為1μm的數(shù)量級。它是掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡的一個(gè)部件，用于材料微區(qū)成分的分析。

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二、電子材料結(jié)構(gòu)分析方法---X射線衍射分析法

X射線的波長（~10-10m）與電子材料晶格常數(shù)是同一數(shù)量級。布喇格公式：

2dsinθ=kλ

d為晶面間距，衍射儀通過記錄各衍射角θ的X射線強(qiáng)度，即可得到衍射譜，根據(jù)衍射峰可得到如下信息：

1.通過測量衍射峰的位置2θ,可得到晶胞尺寸(點(diǎn)陣常數(shù)或晶面間距d)，晶胞形狀，晶面取向。

2.通過測量衍射峰強(qiáng)度，可計(jì)算出原子在晶胞中的位置。

3.根據(jù)峰的寬度,可得出微晶的尺寸和點(diǎn)陣應(yīng)變的信息。

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三、電子材料的顯微分析方法

1.光學(xué)顯微鏡分析方法

2.透射電子顯微鏡（透射電鏡）

3.掃描電子顯微鏡（掃描電鏡）

11光學(xué)顯微鏡分析方法人眼的分辨距離為0.1~0.2mm,而光學(xué)顯微鏡的分辨距離為

n為物鏡與樣品之間介質(zhì)的折射率，φ為樣品對物鏡張角的一半。顯然：λ越小，n越大，分辨越好。光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)為50~1500倍

光學(xué)顯微鏡分兩類：⑴反射式光學(xué)顯微鏡（金相顯微鏡）——用來觀察表面形貌。

⑵透射式光學(xué)顯微鏡

——用來觀察薄膜樣品。

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2.透射電子顯微鏡（透射電鏡）透射電子顯微鏡原理與透射式光學(xué)顯微鏡類似。但由于其波長短，所以放大倍數(shù)更高。

例如經(jīng)100kV加速的電子，其波長僅為0.0037nm。另外其穿透深度僅有100nm，所以要求樣品很薄?？捎脕碛^察薄膜樣品的相分布、表面形貌和缺陷等。透射電鏡以高速電子作為工作束,所以要求鏡筒內(nèi)保持高度真空(達(dá)1.33×10-5Pa),否則電子與殘余氣體原子相碰,引起電離和放電,造成樣品被污染。133.掃描電子顯微鏡（掃描電鏡）

用來獲取和分析厚樣品表面的微觀信息,其放大倍數(shù)超過一百萬倍,分辨率達(dá)1納米。掃描電鏡的原理與上述透射電鏡成像不同，是逐行掃描,逐點(diǎn)成像。14

根據(jù)入射電子能量的大小,掃描電子顯微鏡（掃描電鏡）有三種電子成像:

1.背散射電子成像

2.二次電子成像

3.俄歇電子成像15（1）

背散射電子成像

經(jīng)200~300keV加速后的入射電子束被樣品中的原子核反彈回來（大于90度）的一部分電子(盧瑟福散射),從試樣表面0.1~1μm深度內(nèi)反射出來.可研究樣品內(nèi)部的晶體學(xué)特性。隨著試樣原子序數(shù)的增大，背散射電子的百分?jǐn)?shù)上升，能量損失和反射深度減小。所以背散射電子不僅用作形貌分析,而且可用來顯示原子序數(shù)襯度(成分分析)。16

（2）二次電子成像

在入射電子作用下從樣品中原子的外層擊出的低能電子稱為二次電子.其能量比一次電子小一個(gè)數(shù)量級，產(chǎn)生的深度約在5~20nm（淺）。二次電子成像反映了試樣表面形貌。二次電子的產(chǎn)額與原子序數(shù)之間沒有明顯的關(guān)系,故不能用來進(jìn)行成分分析.在合適條件下，可得到電子通道花樣，能給出表面層(小于5nm)晶體取向的信息。例如：鐵磁材料磁疇的磁場能對二次電子發(fā)射產(chǎn)生影響，因此可以用二次電子得到的磁襯像來研究磁疇壁。又例如：二次電子還對試樣的表面勢壘和電場梯度敏感，由此可分析大規(guī)模集成電路的失效部位。

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（3）俄歇電子成像

因某種原因使原子一個(gè)內(nèi)層電子電離出去，于是內(nèi)層產(chǎn)生一個(gè)空位，（一個(gè)電子填充此空位，同時(shí)發(fā)出X射線）；也可以一個(gè)電子填充此空位，同時(shí)另一個(gè)電子脫離原子發(fā)射出去，這種無輻射現(xiàn)象稱為俄歇(Auger)效應(yīng)。俄歇電子帶有表面原子化學(xué)態(tài)的信息，用俄歇電子成像不但可以觀察表面的形貌，而且特別適用作表面層成分分析，這種儀器稱為俄歇掃描電鏡。

18掃描電鏡的特點(diǎn)

特點(diǎn)1：放大倍數(shù)為10倍~30萬倍；在形貌分析時(shí)常用3千~1萬倍，這時(shí)的分辨率為10nm；特點(diǎn)2：掃描電鏡的景深比光學(xué)顯微鏡至少高兩個(gè)數(shù)量級，放大倍數(shù)為10倍時(shí)景深為2mm，放大1萬倍時(shí)景深為1μm，所以立體感很強(qiáng)；掃描電鏡對樣品的厚度無任何限制，所以普遍用來研究表面形貌。19

四、掃描探針技術(shù)（SPT）

可以觀察原子結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，還能對表面原子進(jìn)行操作。

SPT是通過檢測各點(diǎn)與探針間的遂穿電流或原子間的作用力,使探針與被分析的表面保持一定的距離（0.1~1nm），從而獲得表面的信息。它是從掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。

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1、掃描隧道顯微鏡（STM）的工作原理

掃描隧道顯微鏡于1982年由瑞士IBM的GerdBinnig和HeinricRohrer發(fā)明。它為人們研究表面提供了非常優(yōu)越的分析方法，發(fā)明者為此而獲得1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

21STM是利用導(dǎo)電表面與探針保持一定的距離（0.1~1nm

）時(shí)它們的電子波函數(shù)發(fā)生重疊，加一個(gè)小電壓后，就會產(chǎn)生隧道電流。當(dāng)探針與表面間改變一個(gè)原子尺度（0.3nm左右），隧道電流可以改變1000倍，所以它對距離非常敏感，可以檢測到1~2個(gè)原子層的深度的變化。探針在表面進(jìn)行掃描時(shí)使隧道電流保持恒定，這樣，探針的位置就能直接反映出表面的原子排列。22

如圖,探針被精確地固定在壓電元件上。掃描系統(tǒng)輸出的電壓，可以控制壓電元件作x,y向的運(yùn)動，這樣就帶動了探針按一定順序在x-y平面內(nèi)的規(guī)定范圍內(nèi)掃描。將測得的各點(diǎn)的隧道電流加以放大，輸入伺服電路，以控制探針在z方向與樣品間的距離。分析時(shí)要求在所有的掃描范圍內(nèi)隧道電流保持在某一恒定值。將探針在各點(diǎn)（xi,yi,zi）的坐標(biāo)輸入計(jì)算機(jī)，經(jīng)圖像處理后，在熒光屏上顯示出樣品表面針尖掃描區(qū)的三維圖像。

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掃描隧道顯微鏡探針位置與表面間的距離，要求精度非常之高。目前用場蒸發(fā)技術(shù)獲得的探針尖，可以達(dá)到原子尺寸的精度。一般要求探針上下移動的精度為0.1nm，橫向?yàn)?.2nm。這一精度是依靠高精度的壓電式微位移器獲得的。

STM正常工作時(shí)，針尖與樣品表面間距僅為納米尺寸，間距的微小變化都會引起電流的劇烈變化。所以需采取嚴(yán)格的隔震措施和環(huán)境隔離措施。

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針尖的結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵，理想的針尖最尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子，并且針尖的表面不能有氧化層和吸附物。這樣才能獲得穩(wěn)定的隧道電流和原子級分辨率的圖像。常用的針尖材料為鎢或鉑銥合金。鎢針尖的剛性好，但表面容易氧化，使用前須適當(dāng)處理并保持在真空中。鉑銥針尖化學(xué)穩(wěn)定好，適合在大氣或液態(tài)環(huán)境中使用。

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2、掃描隧道顯微鏡的特點(diǎn)

①

具有原子級的分辨率，可分辨單個(gè)原子。②

能得到真實(shí)空間表面的三維圖像，可用于研究表面擴(kuò)散等動態(tài)過程。③

可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是象電子顯微鏡那樣反映體相或整個(gè)表面的平均精度。所以可直接觀察表面缺陷、重構(gòu)、吸附物的形態(tài)和位置。④

可在真空、大氣、水、溶液等環(huán)境中工作，可在常溫下工作，操作過程對樣品無損傷。⑤

配合掃描隧道譜，可得到表面態(tài)密度，電子陷阱，表面勢壘及能隙結(jié)構(gòu)。局限性：STM須測量針尖與樣品間的隧道電流，所以只能用于導(dǎo)體和半導(dǎo)體的研究（不能用于絕緣材料）;不能提供樣品化學(xué)成分的信息。263、STM的應(yīng)用

STM在表面科學(xué)，材料科學(xué)，生物學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用，在工業(yè)上也很有應(yīng)用價(jià)值。例如，在產(chǎn)品微加工過程中，可以利用STM的針尖與材料表面的接觸對產(chǎn)品表面直接刻寫。此外，還可以進(jìn)行單原子操作。27單原子操作在STM裝置中針尖與樣品間總是存在著一定的作用力，即靜電力和范德瓦耳斯力。調(diào)節(jié)針尖的位置和偏壓就有可能改變這個(gè)作用力的大小和方向，而沿著表面移動單個(gè)原子所需的力比使該原子離開表面需要的力小。通過調(diào)節(jié)針尖的位置與偏壓，就有可能運(yùn)用針尖來移動吸附在材料表面上的單個(gè)原子，又不使它從表面上解離，最終使表面上吸附的原子按照一定的規(guī)律進(jìn)行排列，這就是單原子操作。281990年4月，美國IBM公司的研究人員首先運(yùn)用STM技術(shù)使金屬鎳（Ni）表面上吸附的氙（Xe）原子形成了整齊的排列。實(shí)驗(yàn)是在極度高真空環(huán)境和極低的溫度下進(jìn)行的。讓暴露在氙氣環(huán)境中一段時(shí)間而吸附有零亂的Xe原子的Ni樣品表面接受STM的掃描，當(dāng)針尖掃描至某一Xe原子上面時(shí)，停止移動，然后調(diào)節(jié)STM的工作狀態(tài)，這時(shí)STM的控制系統(tǒng)驅(qū)動針尖，使得該Xe原子移動。經(jīng)過長時(shí)間的操作，終于將35個(gè)Xe原子排列成了“IBM”字樣，成功地實(shí)現(xiàn)了原子級字母書寫。此外，利用STM還可以實(shí)現(xiàn)材料本身結(jié)構(gòu)原子的移動。29

1994年，中國科學(xué)院的科研人員，利用STM在硅單晶表面上直接取走硅原子，形成了在硅原子晶格背景上的書寫文字。這種原子移植手術(shù)技術(shù)可以說是原子結(jié)構(gòu)的制造技術(shù)的起步。304.原子力顯微鏡（AFM）

由于隧道電流的產(chǎn)生需要具有兩個(gè)電極，因此STM主要適用于對導(dǎo)體和半導(dǎo)體表面的研究，而對絕緣體表面則不能直接進(jìn)行測量。為了解決上述不足，1986年賓尼希等人在STM基礎(chǔ)上又發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）。利用針尖與樣品之間的原子力（引力，斥力）隨距離的變化測量樣品表面的形貌，彈性等性質(zhì)，對各種材料均可應(yīng)用。31

圖20-26是AFM的探測部分結(jié)構(gòu)示意圖，它的探頭與一可振動的懸壁連接在一起。當(dāng)探頭與樣品表面間距離很近時(shí)，它們之間存在范德瓦耳斯等相互作用力。

如圖20-27所示，當(dāng)樣品表面與探頭的距離r小于r0時(shí)，此力為斥力；當(dāng)該距離大于r0時(shí)，此力為引力。32AFM的懸壁通常用

勁度系數(shù)極小的彈性材料制成，以保證它對探測到的力的變化具有極端敏感性。

懸壁位置的細(xì)微變化可用激光束偏轉(zhuǎn)反射方法放大，通過探測反射后的光信號，并由后續(xù)信號處理反饋系統(tǒng)，控制AFM的測量過程，可輸出反映樣品表面直接信息的圖象和數(shù)據(jù)。33AFM探頭的形狀一般不像STM那么尖銳。因?yàn)殡m然尖細(xì)的AFM探頭有利于提高測量精度，但由于它與樣品表面層的有效作用面積小，測得的分子力太弱，對測量不利。所以，通常AFM的探頭做成圓錐狀，錐體的底面半徑為μm的量級。34AFM在工作時(shí)，懸壁不僅在樣品表面掃描，而且可在外加強(qiáng)迫力的作用下作一定頻率的振動，其共振頻率還與懸壁及其末端部分的質(zhì)量有關(guān)。當(dāng)強(qiáng)迫力的頻率低于懸壁的共振頻率時(shí)，其振動相位與強(qiáng)迫力的振動相位相同；

當(dāng)頻率進(jìn)一步增加，除了會產(chǎn)生共振現(xiàn)象外，懸壁的振動與外加信號的相位相比，有0~π的滯后。35

根據(jù)懸壁工作狀態(tài)的不同，可將AFM的工作模式分為兩大類：靜態(tài)工作模式

動態(tài)工作模式。靜態(tài)模式是指懸壁不受外加強(qiáng)迫力的調(diào)制，不產(chǎn)生振動。當(dāng)AFM以靜態(tài)模式工作時(shí)，探頭與樣品表面之間的距離處于圖20-27中r<r0區(qū)域，即排斥力的區(qū)域。

由于這時(shí)探針尖原子和樣品表面之間的距離一般小于0.03μm，探頭和樣品表面原子的電子云發(fā)生部分重疊，靜態(tài)工作模式可以用來測量和分析原子間的近程相互作用和電子態(tài)，當(dāng)然，也可以用來測量表面形貌和結(jié)構(gòu)。36

當(dāng)AFM以動態(tài)模式工作時(shí)，安裝在懸壁上的壓電陶瓷被高頻電壓驅(qū)

動，帶動懸壁一起振動，

這時(shí)懸壁和樣品之間需保

持較大的距離（約103μm的量級），所以動態(tài)模式是非接觸模式。

通過改變振動頻率，使懸壁的振動幅度受到調(diào)制，測量振動幅度的變化，就（動態(tài)模式）可獲得有關(guān)相互作用力大小的信息。而測量振幅變化的方法，通常以光學(xué)的干涉原理為基礎(chǔ)。37STM小電影AFM小電影38五、正電子湮沒技術(shù)及其應(yīng)用

（一）、基本概念正電子----電子的反粒子。正電子湮沒----當(dāng)正電子與電子靠近時(shí)，正電子與電子的全部質(zhì)量轉(zhuǎn)換為電磁輻射能，即轉(zhuǎn)換為γ

射線。39正電子湮沒的三種形式

1、當(dāng)正電子與原子的外層電子發(fā)生湮沒時(shí)，且自旋方向反平行時(shí)，產(chǎn)生雙γ

輻射。發(fā)生的幾率最大，是主要的正電子湮沒表現(xiàn)形式。

2、當(dāng)正電子與原子的外層電子發(fā)生湮沒時(shí)，且自旋方向平行時(shí)，產(chǎn)生三γ

輻射。發(fā)生的幾率很小。

3、當(dāng)正電子與原子的內(nèi)層電子發(fā)生湮沒時(shí)，產(chǎn)生單γ

輻射。發(fā)生的幾率很小。40對于能量低的正電子，單位時(shí)間發(fā)生雙γ

輻射的幾率（正電子的湮沒率）λ與正電子處的電子密度ne成正比，即λ∝ne

正電子壽命---正電子在樣品中存在的時(shí)間，是正電子湮沒率λ

的倒數(shù)。正電子壽命與樣品中電子的密度有關(guān)，而與正電子的速度無關(guān)。在金屬或合金中正電子壽命大約為0.1—3.0ns.41正電子-電子對湮沒，滿足動量守恒。假設(shè)湮沒前正電子-電子對總動量為零，湮沒時(shí)將它們的全部靜止質(zhì)量轉(zhuǎn)變?yōu)棣?/p>

光子的能量，則γ

光子的能量應(yīng)當(dāng)為8.19*10-14J（=0.511MeV=mec2）。因湮沒后總動量也為零，所以輻射出的γ

射線方向應(yīng)相反，即呈180°角射出。42實(shí)際上，樣品中的電子并不是靜止的，而是有一定的動量，導(dǎo)致湮沒產(chǎn)生的γ

射線方向相對180°有所偏離，且γ

光子的能量也偏離8.19*10-14J，造成γ

光子的能量在一個(gè)小角度內(nèi)分布，稱為角關(guān)聯(lián)。另外，樣品中的電子動量并不是相同的，而是有一個(gè)分布范圍，因此一個(gè)方向上的γ

射線相對另一方向的γ

射線，在180°范圍內(nèi)，γ

射線的能量也形成一個(gè)展寬分布，稱為多普勒加寬。正電子壽命、角關(guān)聯(lián)、多普勒加寬三者都表示樣品中正電子的湮沒特性。分別由相應(yīng)的儀器進(jìn)行測量。43（二）、測量方法1、正電子壽命的測量用正電子壽命譜儀，主要由兩個(gè)探測器1和2構(gòu)成。

譜儀中所用正電子源一般是2211Na,它放出一個(gè)正電子后蛻變?yōu)?210Na2210Na在10ps（=10-12s）內(nèi)發(fā)射一個(gè)能量為2.05*10-13J的γ

光子，這一時(shí)間相對金屬中的正電子壽命是很短的

因此把探測器1探測到γ

射線2.05*10-13J的時(shí)刻定為正電子產(chǎn)生的時(shí)刻t1。44當(dāng)正電子進(jìn)入樣品后，它與電子發(fā)生一系列的非彈性碰撞，很快地慢化為能量相當(dāng)于KT

量級的熱正電子，這個(gè)過程很短約幾個(gè)ps。

此后熱正電子便在樣品中擴(kuò)散，直到它與外層電子發(fā)生湮沒，而轉(zhuǎn)換成能量為8.19*10-14J的γ

光子，便由探測器2測到能量為8.19*10-14J的γ

光子，這一時(shí)刻用t2表示。

τ

=t1-t2定義為正電子壽命。452、雙γ

光子角關(guān)聯(lián)的測量

γ

光子的能量受樣品中電子的動量在垂直于γ

射線方向上的分量的影響。使γ

射線在180°附近構(gòu)成一個(gè)角分布，這種方法就是要測定γ

射線能量和角度的關(guān)系。測雙γ

角關(guān)聯(lián)所用的角關(guān)聯(lián)儀如圖6.20。將樣品置于接近放射源的地方（圖中1和2），湮沒γ

射線用探測器檢測，兩個(gè)探測器呈180°分別置于樣品兩側(cè)，其中一個(gè)探測器固定不動，另一個(gè)可以在垂直方向上移動。46將兩個(gè)探測器所接收γ

光子的符合記數(shù)N（θ）和探測器移動的θ

角記錄下來，得到符合記數(shù)N（θ）和θ

角分布曲線如圖6.21。

角關(guān)聯(lián)曲線由兩部分組成，θ<θ

F部分主要由正電子與自由電子湮沒給出；

θ>θ

F部分由正電子與動量較大的核心電子湮沒產(chǎn)生。

θ

F為費(fèi)米截止角。473、多普勒加寬譜的測量測量的能量展寬譜是由樣品中電子動量對180°方向上湮沒γ

射線的影響而產(chǎn)生的。須用分辨率較高的能量色散Ge(Li)譜儀進(jìn)行測量。得到的多普勒加寬譜如圖6.22。48科學(xué)研究中通常用多普勒加寬線形參數(shù)來表示加寬程度，用的較多的是s

參數(shù)s=A/（A1+A2）式中A為中央部分一定寬度的面積，A1、A2為兩側(cè)一定寬度的面積。這種測量方法與角關(guān)聯(lián)一樣，反映樣品中電子動量分布的信息，但它的分別率較低，優(yōu)點(diǎn)是測量簡單，對樣品的尺寸沒有

限制，常用來分

析樣品的缺陷。49（三）、缺陷對正電子湮沒特性的影響正電子湮沒特性與材料及點(diǎn)陣缺陷都有關(guān)。缺陷破壞了理想晶體內(nèi)的勢場，缺陷本身有的帶正電荷，有的帶負(fù)電荷。正電子在帶正電荷的缺陷處停留的幾率較小，而在帶負(fù)電荷的缺陷處停留的幾率較大。

當(dāng)缺陷對正電子吸引力很強(qiáng)時(shí)，正電子被缺陷捕獲，不能再自由擴(kuò)散，形成束縛態(tài)，因此正電子在金屬中有兩種特性不同的湮沒情況：自由態(tài)湮沒、束縛態(tài)湮沒。50在材料中正電子與電子湮沒主要有兩種形式：

正電子處于自由狀態(tài)與電子湮沒稱為正電子自由態(tài)湮沒；

正電子被材料缺陷捕獲，處于缺陷捕獲狀態(tài)下與電子湮沒稱為正電子捕獲態(tài)湮沒。51正電子自由態(tài)湮沒正電子射入的樣品若是結(jié)構(gòu)完整、沒有缺陷的晶體，與電子碰撞發(fā)生湮沒稱為正電子自由態(tài)湮沒。自由態(tài)湮沒的主要湮沒過程是雙γ湮沒，當(dāng)電子與正電子的相對速度遠(yuǎn)小于光速