固定源催化凈化

固定源燃燒排放的催化凈化提綱1背景現(xiàn)狀2煙氣脫硫技術(shù)4二氧化硫的催化還原5趨勢及展望3二氧化硫的催化氧化固定污染源：指排放位置和地點不變的污染源電廠：發(fā)電廠的燃煤煙囪工業(yè)：鋼鐵廠、水泥廠、煉鋁廠、有色金屬冶的大工業(yè)煙囪民用部門的燃料燃燒我國電廠、工業(yè)、民用三大部門的污染物排放約占總量的70%以上一般調(diào)查分析污染物種主要為NO、SO2、煙塵，電廠是SO2和NOx的最大排放貢獻源，工業(yè)過程是其他污染物的最大貢獻源。在固定污染源的燃料消耗中，燃煤占有相當(dāng)大的比重。1背景現(xiàn)狀1背景現(xiàn)狀1背景現(xiàn)狀煤炭燃燒排放的煙氣中對環(huán)境產(chǎn)生的污染物質(zhì)主要有：CO、SOx、NOx及PMCO可通過控制燃料在燃燒過程中的空燃比、燃燒溫度和燃燒時間，并使燃燒和空氣混合均勻，使其燃燒完全。SO2的主要來源是燃煤煙氣，占全國SO2總排放量的87%，SO2與水汽煙塵等結(jié)合形成硫酸煙霧及硫酸鹽等氣溶膠，能侵入肺的深部組織，給人體健康帶來嚴重危害。NOx是主要的大氣污染物之一，包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5，其中污染大氣的主要是NO和NO2。NOx是造成酸雨和光化學(xué)煙霧發(fā)生的重要前體物。火電廠大氣污染物排放標準1背景現(xiàn)狀污染物項目舊標準GB13223—2003新標準GB13223—2011燃煤鍋爐特別排放限值天然氣燃氣輪機組排放限值氮氧化物650mg/m3100mg/m3100mg/m350mg/m3二氧化硫400mg/m3200mg/m3（現(xiàn)有）100mg/m3（新建）50mg/m335mg/m3煙塵50mg/m330mg/m320mg/m35mg/m3煙氣脫硫：

利用各種技術(shù)手段將煙氣中的SO2從氣相中分離轉(zhuǎn)化的凈化技術(shù)措施?；竞诵模篠O2+脫硫劑（堿性）→亞硫酸鹽和硫酸鹽（根據(jù)所用的堿性物質(zhì)不同，這些鹽可能是鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽或銨鹽）

脫硫劑：石灰石、石灰、NaCO3、MgCO3和氨等2.1脫硫技術(shù)2.2脫硫技術(shù)分類石灰石/石灰-石膏法氨水或海水洗滌法氧化鎂法雙堿法磷氨肥法半干法干法濕法電子射線輻射法活性炭、活性焦脫硫荷電干式吸收劑噴射脫硫技術(shù)噴霧干燥法爐內(nèi)噴鈣尾部增濕脫硫工藝等固定床水洗解吸式活性碳吸附工藝常規(guī)脫硫技術(shù)投資大、運行費用較高，同時還會產(chǎn)生二次污染問題催化脫硫是目前研究的一個重要方向2.2脫硫技術(shù)分類

目前普遍使用的煙氣脫硫技術(shù)主要是吸收法，吸收劑采用鈣、鈉、鎂、銨等各類堿性化合物。在脫硫過程中脫硫劑大量消耗，生成的脫硫副產(chǎn)品與脫硫劑相比，附加價值不高，市場空間小，易造成二次污染。尋找可再生、價廉、來源豐富的原料，開發(fā)采用可循環(huán)使用的脫硫劑并回收利用硫資源生產(chǎn)附加值高的脫硫副產(chǎn)品的煙氣脫硫技術(shù)是實現(xiàn)煙氣脫硫由傳統(tǒng)污染治理模式向低消耗、低污染、高效益的循環(huán)經(jīng)濟型模式轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。催化法在煙氣脫硫過程中催化劑不消耗，脫硫效率高，工藝簡單，流程短，適應(yīng)性強，副產(chǎn)物易資源化回收利用，成為目前研究的一個重要方向。2.3二氧化硫催化凈化的特點

1、催化法脫硫效率高。與濕法煙氣脫硫技術(shù)脫硫效率受氣液平衡限制不同，催化法的技術(shù)特點決定了煙氣脫硫效率達到95%以上。2、變不可再生脫硫劑為可再生、可長期使用的脫硫劑，充分實現(xiàn)廢物綜合利用，促進企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。利用農(nóng)林廢棄物如酒糟、秸稈、食用菌菌渣、果殼等替代煤、焦油以及珍貴的木材等資源制備脫硫催化劑。3、催化劑一次投入后可長期使用，可避免鈣法、氨法、鎂法等脫硫技術(shù)需要隨時加入脫硫劑，脫硫劑消耗量大的問題。4、可用于氣量、濃度波動大的煙氣處理，操作彈性大，完全能夠適應(yīng)機組大范圍的負荷波動。5、脫硫的最終產(chǎn)物為硫酸，沒有其他不可再利用的副產(chǎn)物。用戶可以根據(jù)需要以硫酸、硫酸鹽等形式實現(xiàn)資源化利用，因此不會對環(huán)境造成二次污染。2.4二氧化硫催化凈化的歸類二氧化硫催化凈化催化氧化氣相催化氧化液相催化氧化催化還原催化氧化法：利用催化劑把SO2氧化為SO3，SO3可以用來制硫酸催化還原法：利用催化劑把SO2還原為單質(zhì)硫和副產(chǎn)物硫黃3.1二氧化硫的催化氧化20世紀60年代后價格遠低于鉑系催化劑耐毒性物質(zhì)的能力強使用壽命長釩系催化劑20世紀60年代前抗毒性強要求的使用溫度高，且轉(zhuǎn)化率低鐵系催化劑鉑系催化劑20世紀30年代前具有良好活性價格昂貴，對毒物敏感，極易因中毒而失活原理：SO2+1/2O2→SO33.2釩系催化劑釩系催化劑：SO2氧化用的催化劑大都是以釩的氧化物V2O5為催化劑的活性成分，以堿金屬硫酸鹽如K2SO4、Na2SO4或焦硫酸鹽為助催化劑，以硅藻土為載體，通常稱為釩-鉀（鈉）-硅體系催化劑?；钚越M分可用通式表示：

V2O5-x·nMe2O·mSiO2

式中，Me代表堿金屬離子，主要是鉀，某些低溫釩催化劑含有部分鈉鹽，x和m的值均與操作條件的溫度和氣體組分（SO2、SO3和O2）有關(guān)。SO3和O2分壓相對于SO2的分壓越高、則m越大，而x越小。釩系催化劑在工業(yè)使用溫度下易發(fā)生阻塞和結(jié)垢現(xiàn)象，并且會因為砷和氟的存在而永久中毒。3.3銅系催化劑銅系催化劑：脫硫劑的制備將易溶、易分解的銅鹽通過浸漬、共沉淀、沉積、摻混或溶凝等方法分布到高比表面積的催化載體表面上。然后經(jīng)焙燒,銅鹽分解成為氧化銅活性組分,并附存在載體表面上，根據(jù)載體的不同，可分為CuO/AC和CuO/γ-Al2O3兩種。硫化煙氣通過已填滿CuO/Al2O3

顆粒(吸收催化劑)的固定床、移動床或流化床,煙氣中的二氧化硫向顆粒表面擴散,并發(fā)生主要氣固反應(yīng)如下：CuO+SO2+1/2O2→CuSO4CuO+SO3→CuSO4再生：再生時,向反應(yīng)器中通入氫氣、一氧化碳或甲烷類低分子碳氫化合物,還原氣將脫硫過程中生成的硫酸鹽還原成二氧化硫。3.3銅系催化劑CuSO4+2H2→Cu+SO2+2H2OCuSO4+2CO→Cu+SO2+2CO2CuSO4+1/4CH4→Cu+SO2+1/2CO2+H2OCu+1/2O2→CuO活性炭法：脫硫主要有兩種：一種是將活性炭作為物理吸附劑，通過變溫吸附來獲得純SO2

這種方法的缺點是吸附量小而且受廢氣中氧的影響；另一種是將活性炭作為催化劑，將SO2

氧化、水合變成硫酸。SO2(g)→SO2*O2(g)→O2*H2O(g)→H2O*SO2*+O2*→SO3*SO3*+H2O*→H2SO4*3.4炭基催化劑4.1二氧化硫的催化還原還原劑：H2、CO、CH4、C催化劑：負載型催化劑、鈣鈦礦催化劑、螢石型催化劑負載型催化劑：活性組分：一般是過渡金屬元素如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。（這些金屬元素都具有未充滿的d電子軌道，且具有體心或面心立方晶格或六方晶格，無論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件）由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應(yīng)，幾乎所有的加氫催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。最常用的加氫催化劑金屬組分的最佳搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三組分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等。4.1二氧化硫的催化還原Si02、ZrO2、Ti02ACAl2O3：機械性能、再生性能、、價格低廉Al2O3與過渡金屬氧化物之間存在強的相互作用，這種強相互作用限制了金屬活性組分催化活性的進一步提高活性炭與金屬氧化物之間的相互作用較弱，易于生產(chǎn)較高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co為八面體擔(dān)載并均勻分散活性組分，提供反應(yīng)場所并起著骨價支撐的作用。Al2O34.1二氧化硫的催化還原助劑：常用助劑為P、F、B等，目的是調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。

硼與Al2O3反應(yīng)生成Al-O-B鍵，B-OH的酸強度比Al-OH高，因而B的引入增加了載體的表面酸度。加氟能提高載體的酸性，增強催化劑的裂化和異構(gòu)化能力，提高C-N、C-S、C-O氫解反應(yīng)活性，同時降低Al2O3的等電點，改善金屬分布，提高催化劑的加氫活性。當(dāng)F的含硫低時，F(xiàn)可以取代Al2O3表面羥基，抑制四面體Mo的形成，從而有利于八面體Mo的生產(chǎn)。對γ—Al2O3

進行進一步研究，提高其表面積、孔結(jié)構(gòu)等使用二氧化鈦氧化鋯、活性炭、分子篩、碳納米管、沸石、氧化鎂等制作載體代替γ—Al2O3。在γ—Al2O3中添加TiO2、SiO2

等構(gòu)成復(fù)合載體，以提高催化劑活性組分的分散度或活性結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性對載體的改進：SO2+3H2=H2S+2H2O(1)2H2S+SO2=3S+2H2O(2)總反應(yīng)為:SO2+2H2=S+2H2O以Co-Mo/Al2O3作為催化劑：

Co-Mo/Al2O3

催化劑表面的金屬硫化物先把SO2加氫還原到H2S,然后Al2O3載體催化H2S

和SO2

之間的反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫。優(yōu)點：副產(chǎn)物只有H2S缺點：H2的來源、運輸和儲存不方便煙氣中含有過量的O2，對反應(yīng)有較大的抑制作用

H2易爆易燃、操作危險，脫硫成本高4.2H2還原法碳還原SO2的過程除反應(yīng)式：

C+SO2=S+CO2(1)副反應(yīng)：

CO2+C=2CO(2)CO+S=COS(3)5SO2+H2O+7C=5CO2+S+COS+CS2(4)C+S2=CS2(5)副產(chǎn)物H2S、COS和CS2

都是還原劑,它們都能和SO2

在一定溫度下反應(yīng)而生成單質(zhì)硫：

2H2S+SO2=3S+2H2O(6)2COS+SO2=3S+2CO2(7)CS2+SO2=3S+CO2(8)炭還原法的原料——煤或焦炭價格便宜,來源豐富以焦炭作為還原劑將SO2選擇性還原成單質(zhì)硫,純度不高,副反應(yīng)多,反應(yīng)速率慢4.3CO還原法工業(yè)生產(chǎn)中排放的含硫煙氣也是一種可以利用的資源，可以實現(xiàn)含硫煙氣綜合利用的技術(shù)是未來煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展進步的一個方向。催化技術(shù)（包括催化氧化、催化還原）不僅可以實現(xiàn)資源的有效利用，而且能耗低，綠色無污染，是煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的大趨勢。在催化劑的研究和制備技術(shù)上，國內(nèi)雖然已經(jīng)具備一定的研究基礎(chǔ)，但在催化劑活性、抗毒性及