物理化學(xué)第4版課件

第一章氣體的pVT關(guān)系§1.1

理想氣體狀態(tài)方程§1.2理想氣體混合物§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）概論：§1.1

理想氣體狀態(tài)方程1.

理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）波義爾定律(R.Boyle,1662):

pV

＝常數(shù)

(n

,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n

,p

一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p

一定)以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol；

R

摩爾氣體常數(shù)

8.314510Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RT

pV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p，V，T，n，m，M，

(=m/V)。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為2kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想氣體模型（1）分子間力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子間相互作用勢(shì)能，有：E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)E0r0r液體和固體的存在，正是分子間有相互吸引作用的證明；而液體和固體的難于壓縮，又證明了分子間在近距離時(shí)表現(xiàn)出的排斥作用。分子間的相互作用力為：(2)理想氣體模型a)分子間無相互作用力;b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體理想氣體定義：在任何溫度、壓力下均服從pV

=

nRT的氣體為理想氣體通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫等適用的范圍要寬些。3.

摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來的。測(cè)定一定溫度下，不同壓力p時(shí)的摩爾體積Vm

，然后將pVm對(duì)p作圖，外推到p0處求出

pVm

，而算得R。例：測(cè)

300K

時(shí)，N2、He、H4，

pVm

-p關(guān)系，作圖

p0時(shí)：

pVm

=

2494.35Jmol-1

R

=

pVm

/T

=

8.3145

Jmol-1K-1p/MPaN2HeCH4pVm/J·mol-1理想氣體

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=

RT

的定量關(guān)系，R

是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)?！?.2

理想氣體混合物1.

混合物的組成(1)摩爾分?jǐn)?shù)

x

或

y定義為：物質(zhì)

B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。xB

(或yB)

def

nB

/nB

(1.2.1)

（量綱為

1

）

顯然:xB

=1,yB

=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示。

(2)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。其單位為

1，wB

=12.

理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其

pVT

性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。(3)體積分?jǐn)?shù)B，定義為混合前純B的體積與各純組分體積總和之比（量綱為1）

B

=1及

pV=（m

/

Mmix)

RT

(1.2.4b)

式中：m混合物的總質(zhì)量；

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量；

p,V為混合物的總壓與體積。式中：MB

混合物中組分B的摩爾質(zhì)量Mmix

def

yB

MB

(1.2.5)混合物的(平均)摩爾質(zhì)量定義為：混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和：又

m=mB

=nB

MB

=nyB

MB=nMmixMmix=m/n=mB

/nB

即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量。3.

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義pB

def

yB

p

(1.2.7)混合理想氣體：式中：

pB

B氣體的分壓；

p

混合氣體的總壓。

yB

=1

p=pB

(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)對(duì)高壓下氣體也適用。理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力。而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓定律式(1.2.9)對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適用例1.2.1：今有300K，104.365kPa

的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol

干烴類混合氣體，試求：(1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；

(2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。解：(1)設(shè)烴類在混合氣中的分壓為

pA；水蒸氣的分壓為

pB

。

則

pB

=3.167kPa;pA

=p

-pB=101.198kPa由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：(2)所求初始體積為V即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體

B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。4.阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積

之和：

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第四章）§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒有相互作用力,所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實(shí)際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p

時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡在氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。1.液體的飽和蒸氣壓氣液p*飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對(duì)于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水乙醇苯

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的的溫度稱為沸點(diǎn)。飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。T一定時(shí)：

如物質(zhì)

B

的分壓

pB<

它的飽和蒸氣壓

，液體

B

將蒸發(fā)為氣體，直至

；若物質(zhì)B的分壓pB>

它的飽和蒸氣壓

，氣體

B

凝結(jié)為液體，直至

。

（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）2.

臨界參數(shù)

由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓p=

f(T)

，當(dāng)T，p，液化所需壓力增大。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)每一種液體都有一個(gè)特殊溫度Tc

，當(dāng)T

>Tc

時(shí)，液相消失，無論加多大壓力，不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，飽和蒸氣壓p=

f(T)的曲線終止于臨界溫度。臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力pc。T/K

p/MPaTc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。臨界壓力

pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積

Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。3.

真實(shí)氣體的p

-Vm

圖及氣體的液化全圖可分為三個(gè)區(qū)域：(1)T<Tc區(qū)（——

——

——）

(2)T=Tc區(qū)（——）(3)T>

Tc區(qū)（——）根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左p-Vm

圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對(duì)于各種氣體都一樣。圖1.3.1真實(shí)氣體p

–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg(1)

T<Tc

(以T1為例）氣相線

g1g′1:

p

升高

，Vm

下降氣液平衡線

g1l1:加壓，p*不變，

gl,Vm下降

g1:對(duì)應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)

l1:對(duì)應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)

g1l1線上：氣液共存。液相線l1l′1:p

很快上升,Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg′（2）T=Tc

隨著溫度上升T

,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小。T=Tc時(shí)，l–g線變?yōu)楣拯c(diǎn)cc：臨界點(diǎn)；Tc

臨界溫度；

pc臨界壓力；

Vm,c

臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg(3)T>Tc

無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。虛線

lcg內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)虛線

lcg外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg§1.4

真實(shí)氣體狀態(tài)方程當(dāng)壓力較高時(shí),理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程。描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V

修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z它們的共同特點(diǎn)是在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程1.

真實(shí)氣體的pVm

-p圖及波義爾溫度溫度T一定時(shí)，理想氣體的pVm與壓力無關(guān),但真實(shí)氣體的pVm與壓力有關(guān)。在同一溫度、不同氣體，或同一氣體、不同溫度的情況下，

pVm

-p曲線都有左圖所示三種類型。(1)pVm

隨

p增加而上升；(2)pVm

隨

p增加，開始不變，然后增加(3)pVm

隨

p增加，先降后升。ppVm圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<

TB對(duì)任何氣體都有一個(gè)特殊溫度-波義爾溫度

TB，在該溫度下，壓力趨于零時(shí)，pVm

-p等溫線線斜率為零。波義爾溫度定義為：ppVmT>TBT=TBT<TB當(dāng)溫度T>TB

:p

增加，pVm增加，對(duì)應(yīng)于上圖。當(dāng)T=TB

:p增加,pVm開始不變，然后增加，對(duì)應(yīng)于中圖；當(dāng)T<TB

:p增加,pVm先下降，后增加對(duì)應(yīng)于下圖。ppVmT>TBT=TBT<TB這種情況產(chǎn)生的原因是:實(shí)際氣體分子間有相互吸引力,它減小了氣體分子對(duì)于器壁的碰撞,使表觀p小于實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩爾體積Vm大于氣體分子實(shí)際自由活動(dòng)空間。溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。在T<TB

，當(dāng)壓力由低升高時(shí)，先是引力起主導(dǎo)作用，然后是體積效應(yīng)起作用。所以pVm

隨p增加，經(jīng)歷一個(gè)極小后增加。在T=TB

，開始兩種效應(yīng)抵消，而后體積效應(yīng)起主導(dǎo)作用，所以pVm

在經(jīng)過一個(gè)水平后上升。在T>TB

時(shí)，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm

從一開始即上升。每種氣體有自己的波義爾溫度；TB

一般為

Tc

的

2~2.5倍,T＝TB

時(shí)，氣體在幾百kPa

的壓力范圍內(nèi)（幾個(gè)大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。2.范德華方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程范德華方程是后者中較有名的一個(gè)其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實(shí)質(zhì)是（無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）×)（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）

＝

RT(1)范德華方程實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理

-p內(nèi)

；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內(nèi)

=p+a/Vm22)分子本身占有體積1mol

真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間

＝

(

Vm

–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動(dòng)空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b

是1

mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無關(guān)。將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表若用代入以上方程，可得：當(dāng)p0,Vm

,

范德華方程理想氣體狀態(tài)方程從現(xiàn)代理論看來，范德華對(duì)于內(nèi)壓力與b

的導(dǎo)出都不盡完善，精確測(cè)定表明，a、b不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對(duì)計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系前面已談到,在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：聯(lián)立求解，可得：由于Vm,c不容易測(cè)準(zhǔn),所以一般以Tc、pc

求算a

、b(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm

等溫線符合較好。臨界溫度以下：氣-液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一個(gè)極大，一個(gè)極小；溫度T

，極大極小逐漸靠近；TTc，極大、極小合并成拐點(diǎn)c；S型曲線兩端，l1V1′與g1V1曲線有過熱液體

和

過飽和蒸氣的含義。用范德華方程解pVT關(guān)系時(shí)，若已知T，p求Vm，遇到解一元三次方程的問題。V1V1′圖1.3.1真實(shí)氣體p

–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lgT>Tc

時(shí):Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；T=Tc時(shí):如p=pc：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根Vm,c

；如p

pc：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；

如p<

p

：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

，或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根。許多氣體在幾個(gè)MPa的中壓范圍(幾十個(gè)大氣壓）內(nèi)符合范德華方程T<

Tc時(shí)：如p=p

：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)，最小值為Vm(l)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa

條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫為：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm

-

ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>

Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm

=5.606

10-4m3mol-1

它是Kammerling-Onnes于

20世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式，其形式有兩種：式中：B，C，D與B′，C′，D′分別為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對(duì)應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當(dāng)p0時(shí)，Vm

，維里方程理想氣體狀態(tài)方程。3.

維里方程

Virial:

拉丁文“力”的意思維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測(cè)定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢(shì)的聯(lián)系。雖然維里方程表示成無窮級(jí)數(shù)的形式，在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)B

或B′

即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。4.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體，對(duì)極性氣體表現(xiàn)較差。

除范德華方程與維里方程外，還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計(jì)算精度。常見的大概有以下幾種。(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c

均為常數(shù)，為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。不但適用與氣相，而且適用于液相。(3)貝塞羅(Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對(duì)分子間吸引力的影響§1.5

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于一般真實(shí)氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問題，也正是本節(jié)討論的內(nèi)容。1.

壓縮因子

引入壓縮因子Z來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)，是最簡(jiǎn)便，適用壓力范圍也較廣的方法。壓縮因子的定義為：Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度Z的量綱為1。理想氣體Z＝1；真實(shí)氣體，若Z<1

說明它比理想氣體易壓縮；若

Z>1，說明它比理想氣體難壓縮?，F(xiàn)在,對(duì)于許多氣體,直到高壓下的pVT數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或手冊(cè)查出，可將某一溫度下氣體的

pVT數(shù)據(jù)擬合Z–p曲線，再求出工作壓力p下的Z

值對(duì)比(1.4.5)(1.4.6)與(1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，維里方程實(shí)質(zhì)是壓縮因子用Vm

或p的級(jí)數(shù)展開。在一定溫度下，可用Z-p等溫線代替pVm

-p等溫線描述，隨壓力變化，真實(shí)氣體對(duì)理想情況的偏離。將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn),得出臨界壓縮因子

Zc

:Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z-p關(guān)系將物質(zhì)實(shí)際測(cè)得的pc、

Vm,c

和Tc值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì)Zc

約為0.26~0.29。代入，可得：若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系

實(shí)際氣體與范德華方程在Zc上的區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個(gè)與氣體各自特性無關(guān)的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。2.

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理由于認(rèn)識(shí)到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的p,Vm,T作一番變換，似乎更加具有可比性。定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，量綱為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。

范德華指出，不同氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)一定大致相同。這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。

若有幾種不同氣體具有相同的對(duì)比參數(shù)，則我們說，它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。若將對(duì)比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：再代入可得：

該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a、b，因而適用于一切氣體，稱為普遍化范德華方程。實(shí)際上，不同氣體的特性是隱含在對(duì)比參數(shù)中，它的準(zhǔn)確性也不會(huì)超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對(duì)實(shí)際氣體pVT關(guān)系普遍化的方法。3.普適化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr

,Tr

相同時(shí)，Z

大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對(duì)理想氣體的偏離也相同。因?yàn)閜r,Vr

,Tr三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般選Tr,pr

為獨(dú)立變量。Z表示為：

Z=f(Tr,pr)（1.5.6）荷根(HongenO.A.)與華德生(WatsonK.M.)在20世紀(jì)40年代，用若干種無機(jī)、有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均，描繪出如圖1.5.1的等Tr下Z=f(pr)曲線，稱為雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖，如下：壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0

Tr

較小時(shí)，pr增大，Z先，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮。Tr<1的真實(shí)氣體，Z-pr

曲線在某一pr

處中斷，因?yàn)闅怏w加壓到飽和蒸氣壓會(huì)液化。它的特點(diǎn)是適用于所有真實(shí)氣體，但準(zhǔn)確度不高。在任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；

Tr

較大時(shí)，Z1，說明低壓高溫氣體更接近于理想氣體。

壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0壓縮因子圖的應(yīng)用3（1）已知

T、p

,求

Z

和

VmT,p求？VmTr

,prZ12查圖計(jì)算(pVm=ZRT)(