第九章配位化合物與配位滴定法

第九章配位化合物與配位滴定法教學(xué)目標(biāo)：1、掌握配合物的組成、結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)命名。2、運用價鍵理論熟練地判斷配合物的雜化類型和空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。3、了解配合物的組成和形成合物的條件。4、掌握利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進行配位平衡的有關(guān)計算。5、理解條件穩(wěn)定常數(shù)概念以及酸效應(yīng)對穩(wěn)定常數(shù)的影響。6、掌握配位滴定的原理及指示劑的選擇。7、掌握單一離子的滴定條件及多個離子連續(xù)滴定的條件。教學(xué)重點：1、運用價鍵理論熟練地判斷配合物的雜化類型和空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。2、利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進行配位平衡的有關(guān)計算3、配位滴定的原理及指示劑的選擇；4、單一離子的滴定條件及多個離子連續(xù)滴定的條件。教學(xué)難點：配合物的雜化類型和空間構(gòu)型；條件穩(wěn)定常數(shù)概念以及酸效應(yīng)對穩(wěn)定常數(shù)的影響；多個離子連續(xù)滴定的條件第一節(jié)配位化合物的組成和命名一、配合物的組成

配位化學(xué)的奠基人——瑞士化學(xué)家維爾納（WernerA)在研究一些復(fù)雜化合物如等時，發(fā)現(xiàn)它們不符合經(jīng)典的化合價理論，用一般的方法檢驗不出Co3+和NH3的存在，說明這些復(fù)雜的化合物與簡單的化合物有所不同。1893年，維爾納提出配位理論，認為配合物有一個金屬離子或原子處于配合物的中央，稱為中心離子（或形成體），在它周圍按一定幾何構(gòu)型圍繞著一些帶負電荷的陰離子或中性分子，稱為配位體，中心離子和配位體構(gòu)成了配合物的內(nèi)界，寫在方括號內(nèi)。內(nèi)界離子和外界離子構(gòu)成配合物。配離子與相反電荷的離子（外界），以離子鍵結(jié)合成中性的配合物。[Co(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]

中配配中配配心位位心位位離體數(shù)離體數(shù)子子

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

配合物配合物1、中心離子:配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。

中心離子或原子，一般是具有空的價電子軌道的金屬陽離子或原子，多數(shù)為d區(qū)、ds區(qū)的過渡元素。如Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等，還有如[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]中的鐵原子和鎳原子也能形成配合物。還有一些非金屬高價氧化數(shù)的也可作為中心離子如[SiF6]2-中的Si(IV)、[BF4]-中的B(III)。2、配位體配位體是按一定的幾何構(gòu)型排布在中心離子或原子周圍的負離子或中性分子，如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-

等。配位原子:配位體中直接與中心離子或原子結(jié)合的原子稱為配位原子，配位原子必須具有孤對電子或多個不定域電子。配位體中只有一個配位原子的稱為單齒（單基）配位體，如NH3、CN-等；

NH3

NH3Cu

NH3

NH32+[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-含有二個或二個以上配位原子的配位體稱為多齒（多基）配位體，如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2（簡寫en）、C2O42-、乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）是六基配位體。由多基配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位物稱為螯合物如[Cu(en)2]2+

。螯合物以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。

OO草酸根：‖‖—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2CH2—COOH兩個五員環(huán)H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2例：[Cu(en)2]2+例：[Zn(EDTA)]2-(五個五員環(huán))

CO

O

CH2

CO—CH2

O

N

Zn

CH2

O

N

CH2

CO

CH2

CH2

O

CO

螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物.螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)。多基配位體又稱為螯合劑。中心離子與螯合劑個數(shù)之比稱為螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。例：穩(wěn)定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+

3、配位數(shù)配合物中配位原子的數(shù)目。配位數(shù)一般為2、4、6。對于單基配位體，中心離子的配位數(shù)即為配位體的數(shù)目。對于多基配位體，配位數(shù)與配位體的數(shù)目不一致。如[Cu(en)2]2+中配位數(shù)為4個。例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是6

4、配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。二、配合物的命名1、配合物中內(nèi)界配離子的命名方法：配位體數(shù)—配位體名稱——“合”——中心離子（原子）——中心離子（原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）。2、當(dāng)有多種配位體時，先無機配位體，后有機配位體（復(fù)雜配位體寫在括號內(nèi)）；先負離子，后中性分子。若配位體均為陰離子或均為中性分子時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。如：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+,二氯?三氨?一水合鈷（III）離子[PtCl3(C2H4)]-,三氯?一乙烯合鉑（II）離子[Ag(CN)2]-,[Co(NH3)5Cl]2+,[Cu(en)(NH3)2]2+,[Fe(SCN)6]3-;3、配離子是陽離子則可讀作某化某或某酸某。4、配離子是陰離子則讀作某酸某。[Pt(NH3)2Cl2]二氯?二氨合鉑(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合鐵命名下列配合物：(1)Na[Ag(CN)2](2)[Co(NH3)6]2(SO4)3(3)[Cu(en)2](OH)2(4)K3[Fe(SCN)6](5)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl(6)K[PtCl3(C2H4)](7)H2[PtCl6](8)[Fe(CO)5](9)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

第二節(jié)配位化合物的價鍵理論價鍵理論認為：中心離子與配位體之間的化學(xué)鍵是配位鍵，是由中心離子M提供空的雜化了的價電子軌道，接受配位體提供的孤對電子對，形成配鍵，ML。1、外軌型配合物如Ag+形成兩個等性的sp雜化軌道，空間構(gòu)型為直線型。3d4s4p[NiCl4]2-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.[[Zn(NH3)4]2+以sp3雜化配位數(shù)為4，正四面體.Fe3+與F-形成[FeF6]3-以sp3d2雜化軌道，空間構(gòu)型為正八面體構(gòu)型。

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-由于中心離子均提供最外層的ns、np、nd軌道雜化成鍵，故稱為外軌型配合物。形成外軌型配合物時，中心離子的內(nèi)層電子排布沒有發(fā)生變化，未成對的d電子盡可能分占不同的軌道而自旋平行，所以外軌型配合物也稱為高自旋型配合物。它們常常具有順磁場性，未成對電子數(shù)越多，磁矩越大。由于中心離子以能量較高的最外層軌道雜化成鍵，故外軌型配合物的穩(wěn)定性較小。2、內(nèi)軌型配合物中心離子次外層(n-1)d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。Ni2+與CN-

形成[Ni(CN)4]2-以CN-dsp2雜化軌道，空間構(gòu)型為平面正方形。Fe3+與CN-形成[Fe(CN)6]3-以d2sp3雜化軌道，空間構(gòu)型為正八面體型。3d3d4s4pNi2+[Ni(CN)4]2-[Ni(CN)4]2-dsp2雜化軌道空間構(gòu)型為平面正方形[Fe(CN)6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-NH3NH3H3NH3NCu2+Cu(NH3)4]2+以dsp2雜化配位數(shù)為4，有平面四方型.由于內(nèi)層軌道參與雜化成鍵，故稱為內(nèi)軌型配合物。形成內(nèi)軌型配合物時中心離子內(nèi)層軌道d電子發(fā)生重排，使配合物中自旋平行的未成對電子數(shù)減少，磁矩變小，甚至變?yōu)槟娲判晕镔|(zhì)。所以內(nèi)軌型配合物也稱為低自旋配合物。中心離子是以能量較低的內(nèi)層軌道參與雜化成鍵，所以內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性比外軌型大。形成外軌型還是內(nèi)軌型配合物，主要決定于中心離子和配位體的性質(zhì)：中心離子的d軌道全充滿，只能形成外軌型；中心離子的電荷越高越有利于形成低自旋內(nèi)軌型的配合物；對于中心離子相同，則主要取決于配位體的性質(zhì)，一般以CN-、NO2-、CO為配位體的配合物多是內(nèi)軌型，以X-、SCN-、H2O為配位體的配合物多是外軌型，以Cl-、NH3、RNH2為配位體的配合物，有時為外軌型，有時為內(nèi)軌型。配合物的類型可通過測定配合物的磁矩來確定，磁矩的單位為玻爾磁子（B·M）。磁矩的大小反映了原子或分子中未成對電子數(shù)目的多少。等于零時，則電子完全配對，無未成對電子，為逆磁性物質(zhì)。通過實驗測得配合物的磁矩，可計算未成對電子數(shù)，與自由金屬離子中未成對電子數(shù)相比，就可以確定配合物的自旋狀態(tài)。第三節(jié)配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)也可用解離常數(shù)表示.對于相同類型的配合物,其穩(wěn)定常數(shù)越大生成的配合物就越穩(wěn)定。例：分別計算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的濃度，并說明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定性。解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-

初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-y0.1-y≈0.1

在溶液中配離子的形成是分步進行的因此有一系列的平衡常數(shù).如:二、配位平衡移動配位平衡是一種動態(tài)平衡，根據(jù)平衡移動原理，系統(tǒng)中任一組分的濃度發(fā)生改變，則平衡發(fā)生移動，在新的條件下建立新的平衡。配位平衡移動與酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原平衡都有關(guān)系。1、配位平衡與酸堿平衡配合物的配位體多為弱酸根離子或弱堿，當(dāng)溶液中的氫離子濃度增大時，配位體便與H+結(jié)合生成弱酸分子，降低了配位體的濃度，使配位平衡向解離的方向移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種作用稱為配位體的酸效應(yīng)。如在[FeF6]3-中加入酸則有如下反應(yīng)：Kf

θ和Kaθ越小，則Kθ越大，在酸性條件下，配離子越易離解。

Kf

θ和Kaθ越大，則Kθ越小，在酸性條件下，配離子越不易離解。[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+

2、配位平衡與沉淀平衡一些難溶鹽的沉淀可因形成配離子而溶解，同時，有些配離子卻因加入沉淀劑生成沉淀而被破壞。這時沉淀平衡與配位平衡互相影響的結(jié)果。如在氯化銀沉淀中加入氨水則：例：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，氨水的濃度至少為多少？解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡：x0.10.1氨水的初濃度=2.24+0.2=2.44mol·L-1例：若使0.1molAgI溶解于1升氨水中，氨水的濃度至少為多少？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：x0.10.1AgI不能溶解于氨水。例：若使0.1molAgI溶解于1升KCN溶液中，KCN的濃度至少為多少？解：AgI(s)+2CN-

[Ag(CN)2]-+I-平衡：y0.10.1

KCN的初濃度=3.0×10-4+0.2≈0.21mol·L-１在銀氨溶液中加入KBr溶液時則發(fā)生：例：將0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+與等體積的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有無AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

c(Br-)=0.1mol·L-1c(Ag+)c(Br-)=1.14×10-4>Kspθ(AgBr)有AgBr沉淀生成3、配位平衡與氧化還原平衡

2Fe3++2I-2Fe2++I2

+12F-

2[FeF6]3-(無色)

2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-I2+I-I3-

(紅棕色)一種配離子轉(zhuǎn)化成另一種配離子，一般情況下小的容易轉(zhuǎn)化成大的，且相差越大，轉(zhuǎn)化的越徹底。4、配合物之間的轉(zhuǎn)化Fe(SCN)63-+6F-[FeF6]3-+6SCN-

血紅無色Kf

θ:4.4×1051.0×1016

[FeF6]3-+3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黃色

=1.58×1020

越大，反應(yīng)越易向右進行，因此，反應(yīng)總是向著生成大的配離子方向進行．第四節(jié)EDTA的性質(zhì)及配位滴定配位滴定法(Coordinatetitration)是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。能用于配位滴定的反應(yīng)必須具備以下條件：（1）用于配位滴定的反應(yīng)必須要進行完全，生成的配合物要穩(wěn)定，否則終點不明顯。（2）配位反應(yīng)要定量，即金屬離子與配位劑的比例要恒定。（3）反應(yīng)必須快速。（4）要有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法。（5）滴定過程中生成的配合物最好是可溶。一、EDTA(ethyenediaminetetraaceticacid)的性質(zhì)EDTA是一個四元酸用H4Y表示，其結(jié)構(gòu)式為：-OOCH2CCH2COOHNH+—CH2—CH2—NH+HOOCH2CCH2COO-兩個羧羥基氫轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶基離子在較低的pH值時，兩個羧基離子可再接受二個氫離子形成H6Y2+的六元酸，有六級解離常數(shù)。EDTA在水中溶解度很小（0.02g/100mL)，在配位滴定時常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O也簡稱為EDTA。22oC時，100mL水中溶解11.2gNa2H2Y·2H2O的濃度約為0.3mol/L,可滿足常量分析的要求。在酸性溶液中，EDTA存在六級解離平衡，有七種型體，各級質(zhì)子化常數(shù)與累積質(zhì)子常數(shù)見表9-5。在一定的pH下EDTA存在的型體可能不止一種，但總有一種型體是占主要的：pH<0.900.90~1.601.60~2.002.00~2.672.67~6.16

6.16~10.26>10.26主要型體二、EDTA配合物的特點（1）配位能力很強，幾乎與所有的金屬離子配位與金屬離子配位大都形成1：1配合物。（2）EDTA與金屬離子生成的配合物是含有多個五元環(huán)的螯合物。lgK穩(wěn)較大。（3）金屬與EDTA配合物形成的速度快，水溶性大，且大多無色，便于指示劑指示終點。第五節(jié)配位滴定曲線一、配位反應(yīng)的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中，除了存在EDTA與金屬離子的主反應(yīng)外，還存在許多副反應(yīng)。主反應(yīng)：M+Y=MYOH-LH+NH+OH-M(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH)2ML2H2YMY副反應(yīng)M(OH)nMLnH6YM的副反應(yīng)Y的副反應(yīng)在EDTA的配位滴定中，存在三方面的副反應(yīng)：一是金屬離子的水解效應(yīng)與DETA以外的配位劑的配位效應(yīng)，二是EDTA配位劑的酸效應(yīng)與目標(biāo)金屬離子以外的金屬離子的配位效應(yīng)；三是生成的配合物酸式MHY和堿式配合物MOHY。在副反應(yīng)存在的條件下，用穩(wěn)定常數(shù)衡量配位反應(yīng)進行的程度就會產(chǎn)生較大的誤差，應(yīng)用條件穩(wěn)定常數(shù)來表示：

1、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：在EDTA的七種型體中，只有Y4-可與金屬離子M進行配位，而Y4-是一種堿，其濃度受H+的影響，配位能力隨H+濃度的增加而降低，這種現(xiàn)象叫酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：是用以衡量酸效應(yīng)大小的一個參數(shù)，表示在一定的酸度下，未參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度與配位體系中EDTA的平衡濃度的比。c(Y4-)為溶液中游離的Y4-的平衡濃度。未與M絡(luò)合HY3-=H++Y4-

H++HY3-=H2Y2-在處理絡(luò)合平衡時，為了計算方便，又提出累積形成常數(shù)，用β表示。累積形成常數(shù)與逐級穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系是：β1＝Kf1

第一級累積穩(wěn)定常數(shù)β2＝Kf1×Kf2

第二級累積穩(wěn)定常數(shù)βn＝Kf1×Kf2×……Kfn第n級累積穩(wěn)定常數(shù)H++H5Y+=H6Y2+

……Y(H)隨酸度的增大而增大，也就是說酸度越大，Y(H)越大，由酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)就越大。酸效應(yīng)系數(shù)只與H+的濃度和質(zhì)子化常數(shù)有關(guān)，而與濃度無關(guān)當(dāng)pH值一定時，可按上式求aY(H)。不同pH值下EDTA的lgaY(H)值，pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01

pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA測Ca2+、Mg2+要保持堿性的原因。2、金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：如果滴定體系中存在EDTA以外的其它配位劑（L），則由于共存配位劑L與金屬離子的配位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)象叫配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小，常用配位系數(shù)M(L)衡量。3、條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系因為：所以：二、滴定曲線1、滴定曲線的繪制：在配位滴定中，滴定曲線是用以考察隨著滴定劑EDTA的加入，被滴定金屬離子濃度變化的曲線，一般以加入EDTA的體積為橫坐標(biāo)。金屬離子M濃度的負對數(shù)pM為縱坐標(biāo)。如以pH=10.0時，EDTA滴定Ca2+為例，繪制滴定曲線設(shè)：pH=10.0，c(Ca2+)=0.01000mol/L,c(Y)=0.01000mol/LVCa2+=20.00mL而且不存在其它配位劑，即lgM=0。Ca2++Y4-=CaY2-(1)滴定前：c(Ca2+)=0.01000mol/LpCa=2.0滴定開始至計量點前：計算剩余c(Ca2+)當(dāng)EDTA為18.00mL時,c(Ca2+)=5.310-4

pCa=3.319.98mL時，c(Ca2+)=5.010-6pCa=5.3（3）計量點時：Ca2+與EDTA完全反應(yīng)，Ca2+主要來自配合物CaY的解離。c（CaY）=5.010-3mol·L-1(4)計量點后，當(dāng)加入EDTA為20.02mL時，pCa值-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.37.36.3(2)配合物條件穩(wěn)定常數(shù)越大滴定突躍范圍越大；反之則越小。由于受到溶液酸度的影響，酸度越大則越小，酸度越小則越大。48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKfθ=161284三、配位滴定的條件：2、滴定允許的最高pH值（即滴定所允許的最低酸度）：

【例】計算用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/LFe3+的最高酸度即最小的pH值?解：查表lgKFeY＝25.1，lgY(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效應(yīng)曲線可得pH≥1.2配位滴定的指示劑是能與金屬離子生成有色配合物來指示滴定終點溶液中金屬離子濃度變化的有機配位劑，所以稱為金屬離子指示劑或pM指示劑。第六節(jié)金屬指示劑一、金屬指示劑的變色原理：

起始：M+In=MIn

甲色

乙色 顯示終點：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

顯示二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1、所選定的pH范圍內(nèi)，金屬指示劑配合物MIn與處于游離態(tài)的指示劑In的顏色應(yīng)明顯不同，使滴定終點時有明確的顏色變化，易于確定終點。2、指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的顯色可逆性。3、金屬指示劑配合物MIn的穩(wěn)定性要比EDTA與金屬離子的配合物MY的穩(wěn)定性低。（滿足條件）三、常用金屬指示劑指示作用原理：以CuY-PNA是CuY與PAN的混合液，是一種間接指示終點的方法，要比單獨使用PAN更普遍?，F(xiàn)以pH=10的氨緩沖溶液中EDTA滴定金屬離子M為例分析其指示原理。CuY(藍色)PAN(黃色)Cu-PAN(紫紅色)Cu+PAN====Cu-PAN黃色紫紅色Cu-PAN+Y====CuY+PAN紫紅色藍色黃色(黃綠色)始點:CuY-PAN+M====MY+Cu-PAN（藍色）+（黃色）

紫紅色黃綠色終點:Cu-PAN+Y====CuY+PAN

紫紅色藍色黃色(黃綠色)隨著EDTA的加入，游離的M逐漸被滴定而形成配合物。計量點附近時，游離的M幾乎完全配位，如果繼續(xù)滴EDTA，由于EDTA奪取Cu-PAN中的Cu2+離子而使PAN游離出來，溶液的顏色由相應(yīng)的紫紅色變?yōu)辄S綠色，而指示終點。常用金屬指示劑有：（1）鉻黑T（EBT）在pH=7~10溶液中，終點顏色由酒紅色—藍色。

（2）鈣指示劑（NN）：在pH=10~13的溶液中，終點顏色由紅色——純藍色。（3）二甲酚橙（XO）：在pH<6時，終點顏色由亮黃色——紫紅色。四、批示劑的封閉、僵化與變質(zhì)1、指示劑的封閉現(xiàn)象：某些金屬指示劑與金屬離子形成的配合物MIn比相應(yīng)的EDTA的配合物MY更穩(wěn)定，以至于滴加過量的EDTA時，仍不能從MIn中奪取M而變色，使溶液始終呈現(xiàn)MIn的顏色，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉。封閉現(xiàn)象的存在，使指示劑不能用于含有對其封閉作用的金屬離子的測定體系中。如：EBT對Al3+的封閉作用，可用三乙醇胺消除Al3+的封閉作用；EBT對Cu2+，Co2+，Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+用抗壞血酸還原成Fe2+以后，再加KCN使其轉(zhuǎn)化為[Fe（CN）4]2-而掩蔽。2、指示劑的僵化現(xiàn)象：有些指示劑本身，或其金屬配合物在水中的溶解度太小，造成終點時交換所得的游離態(tài)指示劑濃度過小，而使終點的顏色變化不明顯使終點拖長；有些金屬離子的配合物MY的穩(wěn)定性雖比其指示劑配合物MIn強，但很接近，使得EDTA與MIn之間的置換反應(yīng)緩慢，終點拖長。這些現(xiàn)象叫做指示劑的僵化?？杉訜峄蚣尤胗袡C溶劑。如PAN可加入乙醇可在加熱的條件下滴定。

3、指示劑的氧化變質(zhì)：金屬指示劑多為含雙鍵的有色有機化合物，穩(wěn)定性較差，易被日光、氧化劑、空氣等分解，在水中一般不穩(wěn)定，放置一段時間后變質(zhì)，所以常配成固體混合物使用。第七節(jié)提高滴定選擇性的方法一、控制溶液的酸度進行分步滴定當(dāng)有兩種或兩種以上金屬