對(duì)稱性與群論

對(duì)稱性與群論1第一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日§1.對(duì)稱操作與對(duì)稱元素§2.分子點(diǎn)群§3.特征表標(biāo)§4.對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第一章:對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用§1.配合物電子光譜§2.取代反應(yīng)機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理§3.幾種新型配合物及其應(yīng)用§4.功能配合物第二章：配合物電子光譜和反應(yīng)機(jī)理第二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物§2.金屬原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬異腈原子簇金屬硫原原子簇第四章：金屬金屬多重鍵§1.金屬金屬四重鍵§2.金屬金屬三重鍵§3.金屬金屬二重鍵第三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第五章：金屬有機(jī)化合物§1.金屬有機(jī)化合物概述§2.金屬不飽和烴化合物§3.金屬環(huán)多烯化合物§4.等葉片相似模型§5.主族金屬有機(jī)化合物§6.稀土金屬有機(jī)化合物第六章：固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§1.固體的分子軌道理論§2.固體的結(jié)構(gòu)§3.有代表性的氧化物和氟化物第四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第七章：生物無(wú)機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)§1.生物無(wú)機(jī)化學(xué)§2.超分子化學(xué)金屬離子在人體中的作用生物固氮{分子識(shí)別分子組裝分子器件{第五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日

參考書目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)》朱文祥編高等教育出版社2004年7月第一版

3.《無(wú)機(jī)化學(xué)》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高憶慈史啟禎曾克慰李丙瑞等譯高等教育出版社1997年7月第二版4.《無(wú)機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д摗讽?xiàng)斯芬編著北京大學(xué)出版社1988年11月第一版教材：《高等無(wú)機(jī)化學(xué)》，科大出版社第六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第一章：對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用要求：1、確定簡(jiǎn)單分子所屬點(diǎn)群2、解讀特征標(biāo)表3、群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

a.對(duì)稱性與分子極性

b.分子的振動(dòng)與IR、Raman光譜

c.化學(xué)鍵與分子軌道等

第七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日§1.對(duì)稱操作與對(duì)稱元素對(duì)稱元素對(duì)稱操作對(duì)稱符號(hào)

恒等操作En重對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)2π/nCn鏡面反映σ反演中心反演in重非真旋轉(zhuǎn)軸先旋轉(zhuǎn)2π/n或旋轉(zhuǎn)反映再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的Sn鏡面進(jìn)行反映進(jìn)行這些操作時(shí)，分子中至少有一個(gè)點(diǎn)保持不動(dòng)－－－“點(diǎn)群對(duì)稱”操作。第八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日NH3

的三重旋轉(zhuǎn)軸n重對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)2π/n

CnC6H6分子的鏡面

H2O分子的兩個(gè)鏡面鏡面反映σ第九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日反演中心反演

i注意i與C2的區(qū)別第十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日n重非真旋轉(zhuǎn)軸(improperrotation)

Sn先旋轉(zhuǎn)2π/n,再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的鏡面進(jìn)行反映CH4分子的四重非真旋轉(zhuǎn)軸S4第十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(a)S1=σh(b)S2=i第十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日§2.分子點(diǎn)群

1.群的定義元素和它們的組合構(gòu)成了的完全集合----群對(duì)稱元素可以交匯于空間的一點(diǎn)----點(diǎn)群

集合：G{a,b,c….}第十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)分子所具有的對(duì)稱操作的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群每個(gè)點(diǎn)群有一個(gè)特定的符號(hào)C2v

點(diǎn)群封閉性：

元素相乘符合結(jié)合律：點(diǎn)群中有一恒等操作E：每個(gè)元素都有其逆元素：第十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日幾種主要分子點(diǎn)群(1)C1點(diǎn)群(2)Cn點(diǎn)群非對(duì)稱化合物

[除C1外，無(wú)任何對(duì)稱元素][僅含有一個(gè)Cn軸]第十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日幾種主要分子點(diǎn)群(3)Cs點(diǎn)群(4)Cnv點(diǎn)群僅含有一個(gè)鏡面

含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)豎直對(duì)稱面第十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(5)Cnh點(diǎn)群(6)Dn點(diǎn)群含有一個(gè)Cn軸和一個(gè)垂直于Cn軸的面h

C2h點(diǎn)群

一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于Cn軸的C2

軸

第十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(8)Dnd點(diǎn)群(7)Dnh點(diǎn)群具有一個(gè)Cn軸,n個(gè)垂直于Cn軸的C2軸和一個(gè)h

具有一個(gè)Cn軸,n個(gè)垂直于Cn軸的C2

軸和n個(gè)分角對(duì)稱面d

D4h

點(diǎn)群D5d點(diǎn)群第十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(9)Sn點(diǎn)群只具有一個(gè)Sn軸

S4

點(diǎn)群

(10)Td點(diǎn)群{4C3,3C2,3S4,6d}(11)Oh點(diǎn)群{3C4,4C3,3C2,6C2?,4S6,3S4,3h,6d,i}Td點(diǎn)群Oh點(diǎn)群第十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(12)D∞h點(diǎn)群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v點(diǎn)群{C∞v,v}

D∞h點(diǎn)群C∞v點(diǎn)群第二十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日如何確定一個(gè)分子所屬的點(diǎn)群

第二十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對(duì)稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字表示，這種表示就稱作特征標(biāo)表示，每個(gè)數(shù)字稱為特征標(biāo)。如果這套數(shù)字可以約化,則稱為可約表示(reduciblerepresentation)如果不可約化，則稱為不可約表示(irreduciblerepresentation)1.特征標(biāo)表示與特征標(biāo)§3.特征標(biāo)表特征標(biāo)表-----代表體系的各種性質(zhì)在對(duì)稱操作使用中的變化關(guān)系-----反映各對(duì)稱操作的相互間的關(guān)系。-----點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中第二十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例:H2S分子C2v點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱元素作用在分子上都可以使元素復(fù)原，相當(dāng)于每個(gè)對(duì)稱操作對(duì)H2S分子的作用是乘以“1”.C2v點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱元素對(duì)H2S分子的其它物理量作用結(jié)果：C2vE

C2xz

yz

基向量

11112pz11-1-13dxy1-11-12px

1-1-112py對(duì)稱操作

E

C2

xz

yz整個(gè)H2S分子1111H2S分子的所有各種物理量的對(duì)稱性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示第二十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日變量符號(hào)代替原子軌道，得到特征標(biāo)表的一般形式C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在對(duì)稱操作下變換的性質(zhì)1：大小形狀不變，方向不變-1:大小形狀不變，方向相反0:向量從原來(lái)的位置上移走一維基向量二維基向量不可約表示的Mulliken符號(hào)2.特征標(biāo)表第二十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日3.特征標(biāo)的結(jié)構(gòu)與意義A或B:一維表示;E:二維表示;T(或F):三維表示

G:四維表示，H：五維表示b.

A:對(duì)于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)2π/n是對(duì)稱的一維表示

B:對(duì)于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)2π/n是反對(duì)稱的一維表示對(duì)于沒(méi)有旋轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群，所有一維表示都用A標(biāo)記c.

下標(biāo)1：對(duì)于垂直于主軸C2軸是對(duì)稱的，如A1下標(biāo)2：對(duì)于垂直于主軸C2軸是反對(duì)稱的沒(méi)有這種C2軸時(shí)，1：對(duì)于豎直鏡面v是對(duì)稱的2：對(duì)于豎直鏡面v是反對(duì)稱的

d.

一撇(?)

:對(duì)于h鏡面是對(duì)稱的,

兩撇(?):對(duì)于h鏡面是反對(duì)稱的e.g:對(duì)于對(duì)稱中心是對(duì)稱的u：對(duì)于對(duì)稱中心是反對(duì)稱的不可約表示的Mulliken符號(hào):每個(gè)不可約表示代表一種對(duì)稱類型：第二十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日不可約表示的基函數(shù):x,y,z:基函數(shù)；Rx,Ry,Rz：繞下標(biāo)所指的軸旋轉(zhuǎn)的向量}群表示的基b.基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與化學(xué)問(wèn)題有關(guān)的基函數(shù)。

例：x,y,z三個(gè)變量可以和偶極矩的三個(gè)分量相聯(lián)系，也可以和原子的三個(gè)p軌道相聯(lián)系。二元乘積基函數(shù)，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子的5個(gè)d軌道相聯(lián)系。三元乘積基函數(shù)，可以和原子的7個(gè)f軌道相聯(lián)系。

轉(zhuǎn)動(dòng)向量Rx,Ry,Rz三個(gè)基函數(shù)，和分子轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)相關(guān)。例：

C2v中的A1不可約表示代表函數(shù)z,x2,y2,z2或pz,dx2在

C2v點(diǎn)群中的對(duì)稱性質(zhì)31第二十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日**群的表示

對(duì)稱操作對(duì)稱操作的表示矩陣對(duì)稱操作構(gòu)成群對(duì)稱操作的表示矩陣構(gòu)成群對(duì)稱操作群的矩陣表示－－－－群的表示利用空間任意點(diǎn)的坐標(biāo)，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)對(duì)稱操作的表示矩陣第二十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例：C2v

點(diǎn)群

EC2

基函數(shù)xyz矩陣的對(duì)角元素之和----特征標(biāo)(χ)可約表示(Г)

約化不可約表示EC2

基函數(shù)1-1-11

x1-11-1y1111z第二十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日以轉(zhuǎn)動(dòng)向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)時(shí)C2v

點(diǎn)群各對(duì)稱操作的表示矩陣

EC2

基函數(shù)1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz第三十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日4.不可約表示的性質(zhì)(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階

例：C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11第三十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11例：5種不可約表示5類對(duì)稱操作C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-103種不可約表示3類對(duì)稱操作第三十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)群的不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階第v個(gè)不可約表示對(duì)應(yīng)于對(duì)稱操作R的特征標(biāo)

對(duì)R的求和遍及所有的不可約表示例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10

對(duì)不可約表示A2:第三十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(4)群的兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)系任何兩個(gè)不可約表示(v,u)的相應(yīng)特征標(biāo)之積，再乘以此類之階(g)，加和為零。例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10第三十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日5.可約表示的約化推導(dǎo)C2v點(diǎn)群的特征標(biāo)表時(shí)，將各表示的基單獨(dú)予以考慮，在各對(duì)稱操作下，各表示基的變換是相互獨(dú)立的，得到四套不可約表示的特征標(biāo)。將各表示的基同時(shí)考慮時(shí)，幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個(gè)物理量單獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。C2v

E

C2xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可約表示與不可約表示第三十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可約表示可約表示約化(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系可約表示不包括某個(gè)不可約表示，兩者乘積為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零第三十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)可約表示的約化方法第v個(gè)不可約示出現(xiàn)的次數(shù)可約表示特征表不可約表示特征表點(diǎn)群中的對(duì)稱操作同類操作的階點(diǎn)群中的階群分解公式：約化步驟：寫出可約表示的特征標(biāo)寫出不可約表示特征標(biāo)相應(yīng)特征表相乘乘積加和后除以點(diǎn)群之階第三十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例：將可約表示re(3,-1,1,1)分解為不可約表示re＝A1B1B2

C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11re3-111第三十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1.分子的對(duì)稱性與偶極距分子性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分子對(duì)稱性凡具有對(duì)稱中心或具有對(duì)稱元素的公共交點(diǎn)的分子無(wú)偶極矩NH3分子有偶極矩

CCl4分子無(wú)偶極矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方體群(T,O)、二十面體群(I)第三十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.分子的對(duì)稱性與旋光性沒(méi)有任意次非真旋轉(zhuǎn)Sn的分子旋光性無(wú)Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其對(duì)映體第四十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日3.

ABn型分子的中心原子A的s,p和d軌道的對(duì)稱性中心原子成鍵時(shí)所提供的軌道的對(duì)稱類型中心原子的價(jià)軌道在分子所屬點(diǎn)群中屬于哪些不可約表示在特征標(biāo)表中：根據(jù)軌道下標(biāo)可找出中心原子的s,p,d軌道的對(duì)稱類型下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同的軌道，其對(duì)稱性與坐標(biāo)一致，屬于同一個(gè)不可約表示第四十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例：Td點(diǎn)群Td

E8C33C26S46dA111111x2+y2+z2

A1111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子價(jià)軌道的對(duì)稱性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1第四十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日4.分子軌道的構(gòu)建－－－SALC法

對(duì)稱性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子軌道對(duì)稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對(duì)稱類型，屬于分子點(diǎn)群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等泡利原理：每個(gè)分子軌道最多能容納2個(gè)電子線性組合：原子軌道按一定權(quán)重疊加起來(lái)分子軌道構(gòu)建三原則：例1:H2分子同核雙原子分子，屬于Dh點(diǎn)群兩個(gè)H1s原子軌道都屬于σ對(duì)稱性(相對(duì)于H-H鍵軸)可用于組合成分子軌道能量最低線性組合:較高能量分子軌道:第四十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例2:HF分子異核雙原子分子5個(gè)價(jià)軌道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5個(gè)分子軌道1＋7＝8個(gè)價(jià)電子用于填充分子軌道相對(duì)于H-F鍵軸，H1s,F2s,F2pz

都具有σ對(duì)稱性，可組合成3個(gè)σ軌道(1σ，2σ，3σ)1σ:成鍵軌道，2σ:非鍵軌道3σ:反鍵軌道2px,2py:非鍵軌道鍵級(jí)為12px,2py具有π對(duì)稱性，而H原子無(wú)π對(duì)稱性軌道第四十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日例3:NH3分子C3v

點(diǎn)群

N:價(jià)軌道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3個(gè)H的1s軌道作為一個(gè)基組,在C3v點(diǎn)群的對(duì)稱操作作用下得可約表示：E

C3C3vvv300111運(yùn)用群分解公式：re＝A1E表明由3個(gè)H的1s軌道可以組合得到A1和E對(duì)稱性匹配的群軌道利用投影算符技術(shù)求出這三個(gè)群軌道的具體形式第四十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日三個(gè)群軌道的求導(dǎo)過(guò)程：點(diǎn)群中某個(gè)不可約表示對(duì)稱操作j不可約表示的對(duì)稱操作R的特征標(biāo)投影算符A1不可約表示投影氫原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c第四十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日同理，將E不可約表示投影氫原子a,可得到屬于E對(duì)稱性的第一個(gè)群軌道：將E不可約投影氫原子b:

已經(jīng)選定氫原子a位于坐標(biāo)x上，該軌道就是與氮原子px軌道（即x軸）對(duì)稱性匹配的合用的群軌道。

應(yīng)該與N的2py軌道對(duì)稱性匹配

將E不可約投影氫原子c

:上兩者的對(duì)稱性既不與py也不與px匹配(氫原子b和c既不在x軸也不在y軸)，而是兩者的混合體，故上兩個(gè)群軌道都不是合用的E對(duì)稱性的第二個(gè)群軌道。

兩者的線性組合構(gòu)成群軌道

第四十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)歸一化得：

根據(jù)對(duì)稱性匹配的要求，3個(gè)H1s軌道組成的群軌道分別與N的價(jià)軌道組成NH3分子軌道:第四十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的NH3分子軌道能級(jí)圖

NH3的基態(tài)電子組態(tài):

反鍵軌道未填入電子，NH3分子較穩(wěn)定第四十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日5.σ雜化軌道的構(gòu)建

應(yīng)用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構(gòu)成合乎對(duì)稱性要求的雜化軌道

例：MnO4-Td點(diǎn)群的AB4

型離子4個(gè)向量V1,V2,V3,V4

代表Mn原子的4個(gè)σ雜化軌道為基組的一個(gè)表示：Td

E8C33C26S46d41002運(yùn)用群分解公式，約化為不可約表示：

4＝

1T2

表明：組成雜化軌道的Mn原子的4個(gè)原子軌道,其中一個(gè)必須屬于A1不可約表示，另外3個(gè)合在一起屬于T2

不可約表示。第五十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)Td群的特征標(biāo)表，屬于A1和T2表示的原子軌道為：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

雜化方式既可以是sp3,也可以是sd3

僅從對(duì)稱性考慮，求得的雜化軌道應(yīng)該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表這兩種可能的雜化的貢獻(xiàn)的大小)

對(duì)于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3雜化,b>>a對(duì)于CH4:基本上是取sp3雜化，即a>>b第五十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日6.化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱性效應(yīng)

分子軌道的對(duì)稱性對(duì)于反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理起著決定性的作用

例:H2+I22HI的反應(yīng)機(jī)理：雙分子反應(yīng)or三分子自由基反應(yīng)?雙分子反應(yīng)的軌道要求：a.當(dāng)反應(yīng)物彼此接近時(shí)，HOMO和LUMO必須有一定的重疊b.

LUMO的能量必須低于或最多不超過(guò)HOMO的能量6evc.

HOMO必須是一個(gè)即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出)，或是一個(gè)將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處)，對(duì)于LUMO應(yīng)有相反的要求.第五十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日H2分子與I2分子側(cè)向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式:

H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

凈重疊為零，反應(yīng)禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)與H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

從能量觀點(diǎn)看，電子流動(dòng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

(c)三分子自由基反應(yīng)時(shí)軌道之間的相互作用:I2→2I，I原子作為自由基再跟H2分子反應(yīng)第五十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日7.分子的振動(dòng)

分子運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)＋平動(dòng)＋轉(zhuǎn)動(dòng)（1）簡(jiǎn)正振動(dòng)(normalvibrations)的數(shù)目和對(duì)稱類型

非線型分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目：3n-6線型分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目：3n-5例：分子振動(dòng)是多種簡(jiǎn)單振動(dòng)的疊加,每種都有各自的頻率通常稱為分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)SO2分子的三種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式第五十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日每一種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式都屬于一定的對(duì)稱類型,可以用不可約表示的符號(hào)加以標(biāo)記。

C2v

E

C2xz

yz

A1

11111，2B21-1-113

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可確定對(duì)應(yīng)于各類操作的特征標(biāo)，從而確定可能存在的簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目和對(duì)稱類型。

可約表示的特征標(biāo)等于在該對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的原子數(shù)乘以各對(duì)稱操作對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)。

對(duì)稱操作

E

C2C3C4i

S3S4對(duì)特征標(biāo)3–101–31–2–1的貢獻(xiàn)第五十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日按照上述規(guī)則處理SO2分子，得出簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目

C2vE

C2xz

yz

不動(dòng)原子數(shù)3113對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)3-111

所有運(yùn)動(dòng)9-113將所有運(yùn)動(dòng)的可約表示按分解公式分解：

三個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)于基函數(shù)x,y,z的不可約表示：

平動(dòng)=B1+B2+A1三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)于基函數(shù)Rx,Ry和Rz的不可約表示：轉(zhuǎn)動(dòng)=B2+B1+A2第五十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)簡(jiǎn)正振動(dòng)的紅外和拉曼活性

分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式和x,y,z中的一個(gè)或幾個(gè)有相同的不可約表示紅外活性(infraredactive)只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)，才能吸收紅外輻射，發(fā)生從振動(dòng)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。b.拉曼活性(Ramanactive)只有使分子的極化率發(fā)生變化的振動(dòng)，才是允許的躍遷分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式和xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2

等中的一個(gè)或幾個(gè)屬于相同的不可約表示.第五十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，對(duì)照特征標(biāo)表，可以預(yù)示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)于簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的譜帶數(shù)。例：SO2

分子C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，RxyzA1和x2,y2,z2

的不可約表示相同

IR活性B2和y,yz的不可約表示相同Raman活性(IR)(I