環(huán)境化學(xué)與環(huán)境保護(hù)第三章-3--1

第三章大氣環(huán)境化學(xué)與環(huán)境保護(hù)

第一節(jié)大氣的結(jié)構(gòu)和組成

包圍在地球外殼的氣體部分，叫做“大氣圈”，通常稱為大氣。大氣的總質(zhì)量約為5.1×1018kg，其僅僅是地球質(zhì)量的0.0001%。并且主要集中在地表附近，離地面80km以內(nèi)的大氣占大氣總質(zhì)量的99.999%，而80km僅僅是大氣圈高度的0.8%，是地球直徑的1%。

大氣圈是構(gòu)成地球組成中遷移活動(dòng)最廣泛的部分。由于大氣圈總是同生物圈不斷地進(jìn)行物質(zhì)交換，因此,它是一切生物（包括微不足道的嫌氣微生物）能量的直接（或通過(guò)水圈間接地）供應(yīng)者。

因此,大氣圈無(wú)疑是人類和一切生物賴以生存的十分重要的環(huán)境組成部分。如一般成年人需要呼吸13kg（10m3）·d－1氣，它相當(dāng)于一天食物的10倍，飲水重量的3倍。11

一個(gè)人可以幾周不吃食物，幾天不喝水，但斷絕空氣卻幾分鐘也不行。沒(méi)有大氣，地球上就沒(méi)有生命，也不會(huì)有社會(huì)和生物世界。

大氣是保護(hù)地球上的生命體免受外層空間敵對(duì)環(huán)境危害的一個(gè)保護(hù)罩，是植物光合作用所需的二氧化碳（CO2）和呼吸作用所需的氧（O2）的來(lái)源，它提供了固氮細(xì)菌和合成氨工廠為制造含氮化肥所需的氮，是水循環(huán)的一個(gè)傳輸體，把水從海洋輸送到陸地（它好像太陽(yáng)所驅(qū)動(dòng)的蒸餾系統(tǒng)中的冷凝器）。

大氣的極其重要的保護(hù)作用是它吸收了來(lái)自外層空間的大部分宇宙射線，從而使生命體免受其害。大氣也吸收了發(fā)自太陽(yáng)的大部分電磁輻射，只有波長(zhǎng)為300nm～2500nm和0.01μm～40μm范圍內(nèi)的輻射，才能以稍顯著的數(shù)量穿透大氣。22

300nm～2500nm的輻射，是由近紫外、可見(jiàn)和近紅外輻射組成，0.01μm～40μm是由無(wú)線電波組成。對(duì)地球上生命尤為重要的是大氣濾掉了約300nm以下的能對(duì)細(xì)胞組織造成損壞的紫外輻射。

大氣對(duì)維持地球的熱平衡也是必不可少的。它不僅吸收了太陽(yáng)射出的紅外輻射，也吸收了地球發(fā)射的紅外輻射。因此，大氣起了一種重要的熱穩(wěn)定作用，從而避免了像缺乏氣體的行星和月球上出現(xiàn)的那種溫度變化巨大的現(xiàn)象。

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3一、大氣的結(jié)構(gòu)

可以用多種方法來(lái)研究大氣的結(jié)構(gòu)，但常用的是物理性質(zhì)，尤其是溫度。如圖3-1所示。根據(jù)大氣溫度隨高度變化的曲線，我們可以把大氣分為對(duì)流層、平流層、中間層、熱層和外層。

（一）對(duì)流層。對(duì)流層是地球大氣的最低層，其厚度比其它各層都薄。對(duì)流層的上界是隨緯度和季度而變化的：在熱帶平均為17km～18km，溫帶平均為10km～12km，高緯度和兩極地區(qū)只有8km～9km。夏季對(duì)流層的上界高于冬季。

對(duì)流層雖然較薄，但卻集中了整個(gè)大氣質(zhì)量的3/4和90%以上的水汽，是與人類生產(chǎn)、生活關(guān)系最密切的一層，它是我們研究和了解得最多的一層。44

對(duì)流層有三大特點(diǎn)：

1.溫度隨高度的增加而降低，平均每升高1km，溫度就要降低6.5℃。這也是高山成為避暑勝地的原因之一。到對(duì)流層頂部時(shí)，氣溫已降到零下50℃～60℃，真是“高處不勝寒”。

2.除了水平運(yùn)動(dòng)之外，大氣還經(jīng)常產(chǎn)生上上下下的垂直運(yùn)動(dòng)，氣象上稱為對(duì)流，這也就是對(duì)流層得名的原因。

3.由于水汽充沛和對(duì)流強(qiáng)烈，使得對(duì)流層成為各種大氣現(xiàn)象活動(dòng)的舞臺(tái)，如美麗的云彩、滂沱（pangtuo）大雨、雷鳴電閃、漫天飛雪、兇猛風(fēng)暴等等。

55圖3－1大氣中溫度、電子密度和化學(xué)成分的分布

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由于對(duì)流層的研究比較深入，還可以將它進(jìn)一步劃分。

由地面到1km～2km高度的這層稱為摩擦層（或稱大氣邊界層）。因受地表面的影響，這層中的氣流與地面的摩擦作用、對(duì)流運(yùn)動(dòng)和水分蒸發(fā)等都表現(xiàn)得很明顯。

由摩擦層頂至5.5km高度這一層受地表影響較小，各種要素的分布，特別是風(fēng)場(chǎng)，可以表征整個(gè)對(duì)流層的情況，我們觀測(cè)到的云和降水大多發(fā)生在這一層內(nèi)。

從5.5km到對(duì)流層頂，稱為對(duì)流層上半部，這一層的氣溫經(jīng)常在0℃以下，到對(duì)流層頂溫度降到極小值，達(dá)190K～210K（－83℃～－63℃）。

77（二）平流層

穿過(guò)對(duì)流層頂則進(jìn)入平流層，這時(shí)氣溫不隨高度的增加繼續(xù)下降，它大致維持不變直到20km左右，所以平流層的下部又叫“同溫層”。

再往上，溫度反而隨高度的增加而增加，直到約50km高度達(dá)極大值，在赤道和中緯度地區(qū)是約273K，而兩極附近變化范圍卻很大。這些溫度已接近于地面溫度。平流層上部又叫“逆溫層”。

平流層中的這種溫度分布，主要是由于臭氧層的存在而造成的。臭氧能吸收大量的太陽(yáng)紫外輻射。平流層溫度極大值的地方是平流層頂。

對(duì)流層和平流層之間有一過(guò)渡層，其厚度約數(shù)百米至兩千米，有人稱之為副平流層。這一很狹窄的過(guò)渡帶，往往在圖中只表現(xiàn)為一條分界線。這一過(guò)渡層中，水汽驟減，溫度驟減，從而阻擋了水向上轉(zhuǎn)移，降低了氫的損失。

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在平流層中，垂直運(yùn)動(dòng)很少發(fā)生，主要為水平運(yùn)動(dòng)（平流），故由此而得名。此層中，水汽和微塵都很少，所以常常是晴空萬(wàn)里。加上沒(méi)有對(duì)流層中常見(jiàn)的顛簸，很適于飛機(jī)航行。飛機(jī)穿過(guò)對(duì)流層進(jìn)入平流層，猶如航船經(jīng)過(guò)波濤洶涌的海洋到達(dá)海港一樣，感到安全、平穩(wěn)和舒適。

平流層之上的大氣質(zhì)量?jī)H占整個(gè)大氣圈的千分之幾，所以對(duì)流層和平流層幾乎包含了整個(gè)大氣的質(zhì)量。以往把對(duì)流層看作一個(gè)封閉系統(tǒng)，認(rèn)為它與平流層之間很少聯(lián)系。但觀測(cè)和研究表明，這兩層之間存在著質(zhì)量、能量等方面的交換和相互作用，并不是封閉系統(tǒng)。

99（三）中間層、熱層和外層

從平流層頂再往上，伴隨高度的進(jìn)一步增加，溫度又開(kāi)始下降，直到85km高度又達(dá)到一極小值。這一層被稱為中間層，簡(jiǎn)稱中層。溫度極小值處是中層頂。中層頂溫度在赤道約為190K～200K，在中緯度為170K～210K，在高緯度為130K～230K。在夏季達(dá)到這些范圍的較高值，在冬季達(dá)到較低值。

這層的溫度變化重復(fù)對(duì)流層的情況，所以有相當(dāng)強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，垂直方向上的溫差明顯，故中層亦有“高空對(duì)流層”之稱。

中層內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，即大氣中各種成分在太陽(yáng)輻射的作用下發(fā)生電離、復(fù)合等形形色色的反應(yīng)。研究這些反應(yīng)，對(duì)了解大氣的電離過(guò)程以及太陽(yáng)紫外輻射在大氣中的變化過(guò)程有十分重要的意義。

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穿過(guò)中層頂這個(gè)最冷的區(qū)域(170K)就進(jìn)入熱層。熱層頂?shù)钠骄叨葹?00km，隨太陽(yáng)活動(dòng)變化較大。在太陽(yáng)活動(dòng)最小時(shí)期，它低至360km，而在太陽(yáng)活動(dòng)最大的時(shí)期則可高達(dá)700km。

熱層的下部，溫度隨高度增加迅速上升，到250km左右以后則維持恒定，可達(dá)2000℃左右的高溫，故稱之為“熱層”。

500km以上就是大氣的最外圈了，稱為外層。這里的大氣極度稀薄，氣體粒子運(yùn)動(dòng)得很快，粒子間相互作用也很弱，致使一同速運(yùn)動(dòng)的氣體粒子能夠掙脫地球引力和其它氣體粒子的阻力，而逃逸到宇宙中去，所以外層亦稱散逸層。

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外層的上界在哪里？也就是說(shuō)“天有多高”？這個(gè)問(wèn)題一直使人們困惑難解，至今沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的答案。

總之，由地面至高空，大氣溫度變化的形狀就像英文字母W豎起來(lái)的樣子，在地面、平流層和熱層三個(gè)暖區(qū)中插進(jìn)對(duì)流層和中層兩個(gè)冷區(qū)。

我們對(duì)大氣層溫度廓線之所以這樣感興趣，是因?yàn)樗c大氣層的化學(xué)成分有密切關(guān)系。換句話說(shuō)，是大氣層的化學(xué)組成的變化，導(dǎo)致了大氣溫度的變化。那么，大氣的化學(xué)組成是什么樣的？又是怎樣影響大氣的溫度的呢？

1212二、大氣的組成

從大氣組成上看，大氣可分為二個(gè)大層：均質(zhì)層和異質(zhì)層。

均質(zhì)層是接近地球表面的85km范圍內(nèi)的大氣圈下層，它包括了前面所述按溫度變化劃分得到的對(duì)流層、平流層和中間層三個(gè)層次。

均質(zhì)層的密度隨高度的增加而減小，其質(zhì)量的99%在海平面到29km的高度內(nèi)。但它的化學(xué)組成都相當(dāng)穩(wěn)定，除一些微量組成有些變化外，其它組成是恒定不變的，且具有平均分子量28.96。這主要是由于垂直方向上的混合作用，使得輕的和重的大氣家族成員能均勻地混合在一起，所以叫做均質(zhì)層。

均質(zhì)層大氣的基本組成列于表3－1中。

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14表3－1對(duì)流層空氣的基本組成組分名稱分子式濃度（%，10－6，10－9）氮N278.084%±0.004%氧O220.948%±0.002%氬Ar0.934%±0.001%水汽H2O變量(10－6～4%)二氧化碳CO2325×10－6氖Ne18×10－6氦He5×10－6氪Kr1×10－6氙Xe0.08×10－6甲烷CH42×10－6氫H20.5×10－6一氧化二氮N2O0.3×10－6一氧化碳CO0.05%～0.2×10－6臭氧O3變量[(0.02～10)×10－6]氨NH34×10－6二氧化氮NO21×10－9二氧化硫SO21×10－9硫化氫H2S0.55×10－914

在表3－1中我們看到，均質(zhì)層大氣組成的各組分濃度相差很大。根據(jù)其濃度大小可分為主要組分（N2、O2）、次要組分（Ar、CO2）和微量組分（Ne、He、H2等）。

也可根據(jù)其可變性分為恒定的、可變的和不定的三類。氮、氧和氬三者共占大氣總體積的99.9%以上，加上微量的Ne、He、Kr、Xe、Rn等稀有氣體，就是大氣中的恒定組分。這些組分的比例，在近地層大氣中幾乎可以看作是不變的。

可變組分是指大氣中的二氧化碳和水。在通常情況下二氧化碳的含量為0.02%～0.04%，水蒸氣含量為4%以下。由上述恒定組分和可變組分所組成的大氣，叫做潔凈大氣。

大氣中的不定組分的來(lái)源有二：

（一）自然界的火山爆發(fā)、森林火災(zāi)、海嘯、地震等暫時(shí)性的災(zāi)難引起的。

（二）是人類活動(dòng)所引起的。一般說(shuō)來(lái)，這些不定組分進(jìn)入大氣中，可造成局部和暫時(shí)性的污染。1515

處于均質(zhì)層上面的大氣圈外殼叫做非均質(zhì)層（或稱異質(zhì)層），由四個(gè)化學(xué)組成不同的層所組成：85km～200km高度范圍內(nèi)為分子氮層；繼之到1100km高度范圍內(nèi)是原子氧層，氧原子在其組成中占優(yōu)勢(shì)；再在1100km～3500km高度范圍內(nèi)為氦氣層；3500km高度以上為氫氣層。氫氣層以10000km為相對(duì)界線，實(shí)際上沒(méi)有清楚的上界。

我們的重點(diǎn)是放在對(duì)人類最有影響的大氣層——均質(zhì)層，尤其是其低層——對(duì)流層上。

1616第二節(jié)大氣的能量平衡（自學(xué)）

輻射是物質(zhì)之間通過(guò)電磁波傳遞能量的一種方式，用這種方式傳遞的能量稱為輻射能。任何物質(zhì)只要它的溫度不為絕對(duì)零度，它就不斷地以電磁波的方式向外發(fā)射輻射能，同時(shí)也吸收著周圍物質(zhì)發(fā)射的輻射能。

地球上的全部生命過(guò)程都是依賴于太陽(yáng)提供的輻射能來(lái)維持的。地球接受太陽(yáng)輻射，同時(shí)將吸收的能量又輻射回太空，以保持自身的熱平衡。地球的輻射平衡對(duì)控制地球的表面環(huán)境是極為重要的。

目前大氣和地表的平均溫度基本維持不變，這表明它從太陽(yáng)吸收的能量與輻射回太空的能量是相等的。太陽(yáng)輻射能的輸入和輸出就構(gòu)成了大氣的能量平衡。

1717一、太陽(yáng)輻射（自學(xué)）

太陽(yáng)離地面約1.5×108km，是最靠近地球的恒星，表面溫度約為6000K。組成太陽(yáng)表面的高溫?zé)霟釟怏w以電磁輻射的形式發(fā)射能量。這種形式的能量能夠轉(zhuǎn)換成各種波長(zhǎng)的光波集合體或稱光譜。

在大氣層外，太陽(yáng)光譜幾乎包括了整個(gè)電磁波譜，其中紅外部分（700～4000nm）約占48％，可見(jiàn)光部分（400～700nm）約占43％，X射線、γ射線和紫外部分（5～400nm）約占9％。每分鐘到達(dá)地球表面上的能量相當(dāng)于1.0×1016kW，而地球上已知礦物燃料的貯存的能量總和，差不多只相當(dāng)于十多天到達(dá)地面的太陽(yáng)能。太陽(yáng)輻射的頻率分布，很接近溫度為6000K的黑體輻射（圖3－2）。

太陽(yáng)輻射能量的99％左右集中在波長(zhǎng)為150～1000nm之間，其中輻射能量最多的是波長(zhǎng)為500nm的藍(lán)綠光。由于大氣中的一些成分具有吸收一定波長(zhǎng)光或散射光的性質(zhì)，因而穿過(guò)大氣層的陽(yáng)光將減弱。

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18圖3－2表面溫度為6000K的黑體輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的分布1919二、大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收（自學(xué)）

太陽(yáng)輻射在穿過(guò)大氣時(shí),由于大氣成分的吸收和散射作用而減弱,使之不能全部到達(dá)地面。所謂吸收就是物質(zhì)將入射的輻射能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，所以吸收產(chǎn)生增溫效應(yīng)。大氣中的各種組分主要是N2、O2、O3能選擇吸收λ＜290nm的太陽(yáng)輻射；而λ＞290nm的輻射能透過(guò)大氣到達(dá)地面，其中在290～320nm之間的輻射密度較小，但卻是具有重要意義的。λ＞700nm的紅外輻射則幾乎被大氣中的水汽和CO2所吸收。λ為400～700nm可見(jiàn)光波基本不被大氣分子吸收。高能量的太陽(yáng)光量子還可引起分子解離。例如：O3＋hv→

O2＋O220nm＜λ＜320nm

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太陽(yáng)輻射穿過(guò)大氣時(shí)遇到空氣分子、顆粒物等質(zhì)點(diǎn)時(shí)，受其散射作用，使一部分輻射向四面八方傳播開(kāi)來(lái)，其中一部分能量返回空間，只有一部分被地面吸收。

但也并不是全部被地球吸收，而要被地表和云層反射一部分，反射率決定于其性質(zhì)和狀態(tài)，如海洋為6％，森林為15％，沙漠為28％，雪地為80％，云層約為21％，地球的平均反射率介于29％～34％之間。

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三、地球的輻射平衡（自學(xué)）

地球吸收了太陽(yáng)輻射的能量，為保持其熱平衡必然將這部分能量輻射返回太空。這一過(guò)程為地球輻射。地表溫度平均為295～300K，所以地球輻射相當(dāng)于300K的黑體，輻射的波長(zhǎng)都在4μm以上，極值位于10μm處，即主要是紅外長(zhǎng)波輻射。地球表面輻射的能量主要被低層大氣中的CO2和水汽吸收，如圖3－3所示。

從圖中可見(jiàn)，地球輻射的能量4～8μm和13～20μm波長(zhǎng)部分很容易被大氣中的水汽和CO2所吸收；而8～13μm的輻射吸收很少，稱之為大氣窗。它表明這部分長(zhǎng)波輻射可以穿過(guò)大氣到達(dá)太空。

CO2和水汽吸收地球輻射的能量后，又以長(zhǎng)波輻射的形式將能量放出。這種輻射射向四面八方，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地球輻射方向相反，被稱為“大氣逆輻射”。

2222圖3－3水和CO2對(duì)地球輻射的吸收23

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由于大氣逆輻射作用，一部分地球輻射又被輻射返回地表，使地表實(shí)際損失的能量比其長(zhǎng)波輻射放出的能量少，因此，對(duì)地面起了保溫作用，故稱為“溫室效應(yīng)”。因此，包圍著地球的大氣層在相當(dāng)程度上可以讓太陽(yáng)波長(zhǎng)較短的輻射穿過(guò)而到達(dá)地面,又幾乎可以全部吸收地面發(fā)射的長(zhǎng)波輻射。由于在一個(gè)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)地表的平均溫度基本上維持不變，可認(rèn)為入射的太陽(yáng)輻射和地球的長(zhǎng)波輻射收支是基本平衡的。

但是，近地面大氣中水汽和CO2量增加，可以增加大氣對(duì)長(zhǎng)波輻射的吸收，便會(huì)在地面與大氣之間形成一個(gè)絕熱層，將引起全球氣溫升高。而大氣中的煙塵可以散射太陽(yáng)輻射，可降低氣溫。人類通過(guò)耕種和都市化改變了地面的反射率，也將引起能量的變化。因此，影響地球輻射平衡的因素是復(fù)雜的、多方面的，人類的活動(dòng)可能改變地球的能量平衡。

2424第三節(jié)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

一、光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(自學(xué))

在光作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)，或簡(jiǎn)稱光反應(yīng)。光反應(yīng)的活化能源于輻射，能使某些自由能增加的反應(yīng)過(guò)程也能實(shí)現(xiàn)，如綠色植物的光合作用?；瘜W(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光反應(yīng)的初級(jí)和次級(jí)過(guò)程。初級(jí)過(guò)程可用下列步驟表示：

①A+hv→A*（激發(fā)態(tài)）

②A*→A＋hv（輻射躍遷，輻射熒光或磷光而失活）

③A*+M→A+M（無(wú)輻射躍遷，即碰撞失活）

④A*→B1+B2＋..(光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解產(chǎn)生新物種）⑤A*+C→D1＋D2＋…（與其他分子反應(yīng)生成新物種）

2525步驟①、②、③均為物理過(guò)程，而④和⑤均為光化學(xué)過(guò)程。對(duì)于環(huán)境化學(xué)而言，光反應(yīng)過(guò)程更為重要。光反應(yīng)總是從吸收光能開(kāi)始的。體系吸收光能后，又繼續(xù)進(jìn)行的一系列過(guò)程，則稱之為次級(jí)過(guò)程。例如，大氣中HCl的光反應(yīng)過(guò)程：

①HCl十hv→H＋Cl

②H＋HCl—H2＋Cl

③

式①為初級(jí)過(guò)程，而式②、③則為次級(jí)過(guò)程，這些過(guò)程大都是熱反應(yīng)。

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根據(jù)光化學(xué)第一定律，首先，只有激發(fā)態(tài)分子的能量足以使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)；其次，分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生有效的光反應(yīng)。由于電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短（≤10－8s），在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度較弱的情況下,再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

因此，分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。這就是光化學(xué)第二定律。在光化學(xué)初級(jí)過(guò)程中，體系每吸收1個(gè)光子則活化1個(gè)分子。根據(jù)愛(ài)因斯坦（Einstein）公式：

E=N0hv=N0hc/λ式中λ為光量子波長(zhǎng)，h為普朗克常數(shù)，6.626×10－34J·s；c為光速，2.9979×1010cm·s－1；N0為阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023;E為1個(gè)“愛(ài)因斯坦”，即1mol分子吸收的總能量。

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在可見(jiàn)光范圍，λ為400～700nm，則E為299.1～170.9kJ·mol－1。由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ·mol－1，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。

化學(xué)物種吸收1個(gè)光子不一定使1個(gè)分子反應(yīng)，而所能發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)目稱為量子效率（φi）。單個(gè)初級(jí)過(guò)程的量子效率不會(huì)超過(guò)1，只能小于或等于1。

在實(shí)際光反應(yīng)中，初級(jí)反應(yīng)的產(chǎn)物還可繼續(xù)發(fā)生熱反應(yīng)，因此，還有總量子效率（Φ）或稱表觀量子效率。光反應(yīng)往往都比較復(fù)雜，多數(shù)都包含一系列熱反應(yīng)，因此，總量子效率變化很大，小的可接近于0，大的可達(dá)106。最典型的例子是由光引發(fā)的Cl2和H2化合生成HCl的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，HCl的總量子效率Φ值為105～106。Φ值一般隨反應(yīng)物性質(zhì)、吸收光的波長(zhǎng)及外界條件（T、p等）而改變。

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二、大氣中的光解反應(yīng)(自學(xué))

大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長(zhǎng)的光，從而引發(fā)各種光反應(yīng)，使污染物發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。而光離解是光反應(yīng)中的一種重要類型，引起人們更多的關(guān)注。

分子吸收光量子的能量與波長(zhǎng)密切相關(guān)，表3－2給出不同波長(zhǎng)的光的愛(ài)因斯坦值（E）。

從表3—2可見(jiàn)，光的波長(zhǎng)愈短，能量愈大，所以太陽(yáng)的紫外輻射有較高的能量。當(dāng)分子吸收的光能超過(guò)化學(xué)鍵能時(shí)，才有可能發(fā)生各種光離解反應(yīng)。表3－3給出一些常見(jiàn)物質(zhì)和高層大氣中某些分子碎片的鍵能和斷裂波長(zhǎng)數(shù)據(jù)。

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29表3－2不同波長(zhǎng)的光的E值光的顏色λ/nmE/kJ·mol－1紅外紅橙黃藍(lán)紫近紫外遠(yuǎn)紫外1000700620580470420300200119.6170.9192.9206.2254.5284.8398.7598.0

3030表3－3某些物質(zhì)和高層大氣中分子碎片的鍵能及斷裂波長(zhǎng)化學(xué)鍵E/kJ·mol－1λmax/nmH－H434274H－O428280H－Cl431277H－Br366326H－CH3435275H－C6H5426280C－O1054112C－H345357Cl－Cl242494Br－Br193620Cl－CH3337355Br－CH327831

3131

從表3－3可見(jiàn)，要斷裂C－H鍵，理論上只需要λ≤357nm的光量子就可以了。如果λ＜300nm的輻射光照射到地球表面，將對(duì)生物造成何等危害，幸而在平流層有厚約20km的臭氧層，它吸收了λ＜290nm的紫外光，從而保護(hù)了地球上的生物。而較長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光則有可能透過(guò)臭氧層進(jìn)入大氣的對(duì)流層以至地面。

32分子碎片反應(yīng)E/kJ·mol－1λmax/nmNO2→NO+O305392O2→O+O494242H2O→H+OH502238NO→N+O630189N2→N+N94012732三、大氣中重要自由基的來(lái)源(自學(xué))

共價(jià)鍵均裂后產(chǎn)生帶有單電子的碎片，稱為自由基或游離基。自由基反應(yīng)是一種均裂反應(yīng)。自由基的特點(diǎn)是具有很高的活性，故反應(yīng)性很強(qiáng)。不論在液相或氣相，均易與別的物質(zhì)作用，常常產(chǎn)生另一個(gè)自由基。

自由基存在時(shí)間短，產(chǎn)生快，作用也快。自由基參加反應(yīng)時(shí)，一般本身不分解，常是從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子。常見(jiàn)的有取代、加成及分子重排反應(yīng)等。自由基反應(yīng)大都是鏈鎖反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程分鏈的引發(fā)、傳遞及終止3個(gè)階段。不同的自由基有不同的活性。

大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過(guò)氧烷基）等，其中以O(shè)H和HO2最為重要。3333

大氣中HO的濃度隨緯度和高度變化，其全球均值約為7×105個(gè)·cm－3（在105～106之間），最高濃度出現(xiàn)在熱帶；在兩個(gè)半球之間分布不對(duì)稱。對(duì)清潔大氣，O3的光離解是HO的主要來(lái)源：O3+hv→O+O2O+H2O→HO+HO對(duì)于污染大氣，如有HNO2和H2O2存在，它們的光離解也可產(chǎn)生HO：HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→HO+HO其中HNO2光離解是大氣中HO的重要來(lái)源。3434

大氣中HO2主要來(lái)源于醛的光解,尤其是甲醛的光解：HCHO+hv→H+HCOHCO+O2→HO2+COH+O2+M→HO2+M

任何光解過(guò)程只要有H或HCO生成，它們都可與空氣中的O2結(jié)合生成HO2。另外，亞硝酸酯和H2O2的光解也可生成HO2:

CH3ONO+hv→CH3O+NO

CH3O+O2→HO2+HCHOH2O2+hv→HO+HO

HO+H2O2→HO2+H2O

3535

如體系中存在CO：HO+CO→H+CO2

H+O2→HO2大氣中存在量最多的烷基是CH3，它主要來(lái)自乙醛和丙酮的光解：

CH3CHO+hv→CH3+HCO（CH3）2CO+hv→CH3+CH3CO

O和HO與烴類發(fā)生摘H反應(yīng)時(shí)也可生成R：RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

3636

大氣中CH3O主要來(lái)源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2大氣中RO2都是由R與O2結(jié)合而成的：

R+O2→RO2

3737第四節(jié)逆溫現(xiàn)象與大氣污染

(講解)在對(duì)流層中的氣溫一般下熱上冷，有利于污染物的擴(kuò)散、稀釋。但在某些因素的影響下，可形成下冷上熱的“逆溫層”。當(dāng)有逆溫層出現(xiàn)時(shí)，近地面的氣流不得上升，污染物則在近地層滯留。隨污染源的不斷排放，污染物逐漸積累，將造成嚴(yán)重的大氣污染。世界上幾次著名的大氣污染事件，無(wú)不與逆溫現(xiàn)象有關(guān)。

一、逆溫現(xiàn)象的成因(講解)對(duì)流層中形成逆溫現(xiàn)象的原因有多種，與氣象、地形、輻射情況等有關(guān)。首先，對(duì)流層中大氣流動(dòng)的方向晝夜是不一樣的。白天，地面受太陽(yáng)輻射而增溫，使地面附近的氣溫比上空高，可發(fā)生上下對(duì)流；在夜晚，地面冷卻,則地面附近的氣溫比上空稍低，于是形成輻射逆溫層。

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38

這種逆溫層常發(fā)生在距地面100～150m高度內(nèi)，最有利于逆溫發(fā)展的條件是平靜和晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都會(huì)減弱逆溫。如風(fēng)速超過(guò)2～3m·s－1時(shí)，就不易形成輻射逆溫。另外，大范圍天氣形勢(shì)的變化也有可能促使逆溫層出現(xiàn)。例如，在準(zhǔn)靜止的高氣壓中，有大范圍的空氣下沉，從地面以上幾百米至一千米的高空，形成下沉逆溫層，阻止下面排放的污染物擴(kuò)散到大氣上層去，因此在該逆溫層下面形成幾百米厚的污染層。

它持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，分布范圍廣，厚度也較厚，造成的污染危害較重。在移動(dòng)性的高氣壓內(nèi)也是這樣，但由于維持時(shí)間短，造成的污染危害也相應(yīng)地輕。

3939

除形成逆溫層之外，還有一些局部的特殊地形，因地面之間的物理性質(zhì)存在著很大的差異，從而引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。

這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流，往往也會(huì)使大氣中的污染物在該處循環(huán)積累，不得散失，從而加重污染之害。

例如，海濱或湖濱的陸海風(fēng)，山區(qū)出現(xiàn)的山谷風(fēng)，城郊間出現(xiàn)的城市風(fēng)等就可引起這種作用。

4040二、大氣性質(zhì)與大氣污染(自學(xué))

由污染源排放到大氣中的污染氣體通常不會(huì)立即和周圍的大氣混勻，而相對(duì)地保持著一個(gè)氣團(tuán)，其理化性質(zhì)有別于周圍大氣。當(dāng)然氣團(tuán)只是相對(duì)的、暫時(shí)存在的，當(dāng)與周圍大氣混勻之后，氣團(tuán)就不復(fù)存在了。氣團(tuán)的穩(wěn)定性與氣溫垂直遞減率（Γ）和干絕熱減溫率（Γd）兩個(gè)因素有關(guān)。

當(dāng)氣團(tuán)垂直上升時(shí)，隨外界壓力的減小必然膨脹做功而氣團(tuán)溫度下降。相反，當(dāng)氣團(tuán)下降時(shí)，由于外界壓力增大，氣團(tuán)被壓縮而增溫即絕熱增溫。干空氣和不飽和的濕空氣在垂直上升時(shí)，單位高度自身溫度降低值稱為干絕熱減溫率。干絕熱減溫率Γd一般為0.l℃·km－1，但是含飽和水的濕空氣的干絕熱減溫率Γd要低于此值。

4141

如果上升氣團(tuán)未被水汽飽和，其干絕熱減溫率Γd大于周圍空氣溫度的氣溫垂直遞減率Γ,那么上升的氣團(tuán)在任一高度上都比周圍空氣冷、密度大，氣團(tuán)處于穩(wěn)定狀態(tài)。如果Γd＜Γ，則上升的未飽和氣團(tuán)在任一高度都比周圍空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團(tuán)處于不穩(wěn)定狀態(tài),一直可以升到任意高度。如果Γd=Γ，則上升的不飽和氣團(tuán)可以隨欲平衡。

一般地，大氣溫度垂直遞減率愈大，氣團(tuán)愈不穩(wěn)定；氣溫垂直遞減率愈小，氣團(tuán)愈穩(wěn)定。氣溫垂直遞減率很小，甚至等溫或逆溫，氣團(tuán)非常穩(wěn)定，將對(duì)大氣的垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)形成巨大的障礙，阻礙地面氣流的上升運(yùn)動(dòng)，使被污染的空氣難于擴(kuò)散稀釋。

表3－4給出大氣的某些性質(zhì)與大氣污染的關(guān)系。

4242表3－4大氣某些性質(zhì)與大氣污染的關(guān)系氣溫垂直遞減率大氣穩(wěn)定性對(duì)擴(kuò)散稀釋大氣污染程度＞0=0＜0（逆溫）不穩(wěn)定較穩(wěn)定非常穩(wěn)定有利不利非常不利輕微重非常嚴(yán)重

如果污染物從對(duì)流層擴(kuò)散到平流層，因?yàn)樵搶拥臍鉁卮怪边f減率小于零，垂直混合極慢，以致污染物可在此層滯留達(dá)數(shù)年之久。這將造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

4343三、大氣中污染物的來(lái)源(講解)

大氣污染物具有天然和人為的兩種污染源，即天然源和人為源。

自然界的各種物理、化學(xué)和生物過(guò)程是很重要的大氣污染源，尤其在清潔地區(qū)。

天然源主要有風(fēng)砂及土壤粒子等自然塵；森林及草原火災(zāi)，能放出CO、CO2、SOx、NOx、HC等；排放火山灰、SO2、H2S等的活火山；自然逸出煤氣、天然氣的煤田和油田；排放萜烯類碳?xì)浠衔锏纳?；放出有害氣體的動(dòng)、植物殘?。缓＠孙w沫，能濺射硫酸鹽與氯化物等顆粒物。

這類污染源在有些情況下甚至比人為源更重要。有人曾對(duì)全球的SOx和NOx排放作了估計(jì)，認(rèn)為全球氮排放中93％、SOx排放中60％來(lái)自天然源。目前還不能控制天然源造成的大氣污染。

4444

人類活動(dòng)往往是大氣污染物的重要來(lái)源，即通常所說(shuō)的大氣污染源。例如，資源和能源的開(kāi)發(fā)、燃料的燃燒、固體廢棄物的焚燒以及向大氣排放出污染物的各種生產(chǎn)場(chǎng)所、設(shè)施和裝置等。按人類活動(dòng)功能，人為源主要有生活污染源、工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源和交通運(yùn)輸污染源，前三類是固定源，后一類是移動(dòng)源。

大氣污染物的種類繁多，形態(tài)各異?，F(xiàn)已產(chǎn)生危害或已受到人們注意的污染物約有100種左右。它們可以氣體形式存在，也可以液態(tài)或固態(tài)顆粒物存在；既可以是污染源直接排出的一次污染物，也可以是相互作用產(chǎn)生的二次污染物，后者的危害性更大。為討論方便，一般分類列于表3－5。

當(dāng)前，普遍被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物，除顆粒物外，主要有SO2、CO、NO2、O3等氣體。一般情況下，顆粒物和SO2占40%，CO占30%，NO2、HC及其他廢氣占30％。下面簡(jiǎn)述幾種重要污染物的來(lái)源、濃度和環(huán)境影響。

4545

46表3－5重要的大氣污染物類別一次污染物二次污染物人為源含硫化合物SO2,H2S，(CH3)2SSO3，H2SO4，MSO4等含硫燃料燃燒含氮化合物N2O，NO，NH3

NO2，MNO3等汽車尾氣等碳?xì)浠衔锶?、酮、酸等燃料燃燒、石油揮發(fā)等碳氧化合物CO，CO2——燃料燃燒等含鹵素化合物HF，HCl，SiF4,CFCs——金屬冶煉，磷肥生產(chǎn)，空調(diào)裝備等光化學(xué)氧化劑——O3，PAN，H2O2等汽車尾氣，石油化工等顆粒物與氣溶膠飄塵，降塵，煙霧吸附有害氣體等工業(yè)煙塵放射性物質(zhì)放射性同位素

核動(dòng)力燃料C1～C8化合物

46(一)含硫化合物

大氣中含硫化合物主要有H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)、SO2、SO3、H2SO4、SO42－及SO32－等。1．H2S和低價(jià)硫化合物

它們主要來(lái)自天然源。生物活動(dòng)產(chǎn)生的含硫化合物主要以H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)形式存在，少量以CS2、CH3S2CH3(過(guò)硫二甲醚)及CH3SH(甲硫醇)形式存在。

大氣中H2S除來(lái)自火山活動(dòng)外，還來(lái)自動(dòng)、植物機(jī)體的腐敗，每年進(jìn)入大氣的量約1×108t。人為源排放的H2S每年約3×106t，主要來(lái)自牛皮紙漿廠、煉焦廠、煉油廠和人造絲廠等，汽車廢氣也含有一定量的H2S。

海洋也是產(chǎn)生低價(jià)態(tài)硫化物的重要天然源，(CH3)2S的年排放量約為3.85×107t，主要來(lái)自海藻及細(xì)菌。

4747

H2S是具有臭雞蛋味的有毒氣體，很低濃度（7μg·m－3）即可被人們察覺(jué)。大氣中的H2S是不穩(wěn)定的，在有顆粒物存在下可迅速被氧化成SO2，但是H2S可以由CO2、CS2與OH反應(yīng)而產(chǎn)生：CS2+OH→SH+COS

COS+OH→SH+CO2SH+HO2→H2S+O2

SH+H2O2→H2S+HO2SH+SH→H2S+S

4848

H2S有刺激性，能引起眼結(jié)膜炎，進(jìn)入血液后部分與血紅蛋白結(jié)合成硫化血紅蛋白而使人出現(xiàn)中毒癥狀?？諝庵泻猩倭縃2S會(huì)引起頭痛，而含大量H2S則引起心臟和肺神經(jīng)中樞麻痹，會(huì)造成昏厥和死亡。H2S特別危險(xiǎn)在于它能麻痹嗅覺(jué)神經(jīng)，以致與它短時(shí)間接觸后就不能再嗅出其氣味，造成中毒死亡。

H2S可使含鉛顏料和銅變黑，還會(huì)侵蝕混凝土。

4949

2．SO2SO2是主要的大氣污染物之一，其天然源來(lái)自H2S的氧化、活火山噴發(fā)氣體等；人為源主要來(lái)自礦物燃料的燃燒、含硫礦石冶煉及硫酸、磷肥生產(chǎn)等。全球每年約有1.5×108t人為源的SO2排入大氣，其中約60%來(lái)自煤燃燒，約30%來(lái)自石油燃燒和煉制過(guò)程。SO3和SO2一同排放，數(shù)量?jī)H為SO2的1%～5%。

通常在對(duì)流層中SO2平均濃度為0.2μL·m－3，但在城市和工業(yè)區(qū)中SO2排放量大,嚴(yán)重時(shí)可達(dá)1.69mL·m－3，會(huì)造成大氣污染，產(chǎn)生酸雨等環(huán)境問(wèn)題。大氣中SO2的濃度與季節(jié)有關(guān)，冬季取暖時(shí)SO2含量增加，日變化呈雙峰曲線，如圖3－4所示。

5050圖3－4北京地區(qū)SO2濃度的日變化

5151

SO2具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，大氣中含量低至1mL·m－3時(shí)，人的嗅覺(jué)就能感覺(jué)到。它能刺激眼睛，損傷呼吸器官，引起呼吸疾病。當(dāng)有飄塵與SO2共存時(shí)，這種有害作用可增加3～4倍。SO2還能損壞植物葉片，抑制植物生長(zhǎng)，毀壞森林，腐蝕建筑物和金屬設(shè)備等，危害甚大。SO2性質(zhì)活潑，易發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。SO2在空氣中可通過(guò)催化氧化或光化學(xué)氧化生成SO3。SO3能迅速與水結(jié)合成硫酸，有NH3存在時(shí)則生成(NH4)2SO4。它們易被顆粒物吸附，形成更為嚴(yán)重的二次污染物。1952年底發(fā)生的倫敦?zé)熿F事件，就是由SO2、水滴、煙塵相互疊加經(jīng)催化氧化而造成的；當(dāng)然還有氣象及地理?xiàng)l件的影響。5252（二）含氮化合物大氣中的含氮化合物主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2和HNO3等氣態(tài)化合物，還能以NO3－、NO2－和NH4+的形式存在于氣溶膠粒子和降水中。

在未受干擾的自然環(huán)境中，氮是一種有限的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。然而，在過(guò)去的幾十年里發(fā)生了很大變化?；视昧康拇罅吭黾樱V物燃料的燃燒，土地開(kāi)墾和森林砍伐的高潮，使得全球每年固定氮的供應(yīng)量中來(lái)自人類活動(dòng)的比自然過(guò)程產(chǎn)生的要多，分別是前者2.1×108t,后者1.4×108t,全球氮供應(yīng)過(guò)量給自然的氮循環(huán)帶來(lái)了嚴(yán)重的混亂，威脅空氣和水的質(zhì)量，破壞陸地和水的生態(tài)系統(tǒng)。水體富營(yíng)養(yǎng)化就是其嚴(yán)重后果之一。

53531.NH3大氣中NH3不是重要的污染物，它主要來(lái)自生物腐爛分解、土壤氨氮基肥料的流失以及工業(yè)排放等。它的生物來(lái)源主要是由細(xì)菌將廢棄有機(jī)物中的氨基酸分解產(chǎn)生的，其天然排放量很大，估計(jì)每年約為（47～100）×106t。燃燒廢氣排放也是NH3的重要人為源，估計(jì)每年約為（4～12）×106t。

由于NH3能參與降水中的化學(xué)反應(yīng)，中和降水的酸度，其人為源近年來(lái)已逐漸引起關(guān)注。NH3在對(duì)流層主要是轉(zhuǎn)化為氣溶膠銨鹽，而后經(jīng)沉降除去。也有相當(dāng)部分NH3為HO等自由基氧化形成NOx，造成二次污染。氨污染的慢性中毒會(huì)出現(xiàn)消化機(jī)能障礙，慢性結(jié)膜炎、支氣管炎，有時(shí)有血痰、耳聾、食道狹窄等癥狀。54542．N2O

它是低層大氣中含量最高的含氮化合物，其主要來(lái)自天然源，即由土壤和水體中的NO3－經(jīng)微生物的反硝化作用而產(chǎn)生：

N2O性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)人體無(wú)毒害，一般不被看作污染物。但它不易溶于水，在大氣中存在時(shí)間長(zhǎng)，擴(kuò)散到平流層后，發(fā)生光分解產(chǎn)生NO，可導(dǎo)致臭氧層的破壞。N2O還是一種穩(wěn)定的溫室氣體，它阻擋熱量散發(fā)的能力比CO2強(qiáng)200倍。因此，近年來(lái)N2O的人為源引起人們的關(guān)注。土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2O，這是人為產(chǎn)生N2O的原因之一。大氣中N2O的濃度正以每年增長(zhǎng)0.2%～0.3%的速率快速增加。

55553.NOxNO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，通常以NOx表示。大氣中NOx的含量主要取決于自然界氮循環(huán)過(guò)程。閃電、森林火災(zāi)、大氣中NH3的氧化、土壤中微生物的作用等都可產(chǎn)生NO。人類活動(dòng)排放的NO中除一部分來(lái)自硝酸廠、鉛室法硫酸廠、氮肥廠、染料廠、炸藥等固定源外，主要來(lái)自礦物燃料在高溫下燃燒。這是由于N2只有在1473K以上高溫才被氧化，NO的生成速率隨溫度升高急劇增大，如下所示：

T/K23970080018112437cNO/mg·m－3＜0.0010.32.03700.025000.0

5656

以汽油和柴油為燃料的機(jī)動(dòng)車輛排出的廢氣中含有大量的NOx，其含量與車速有關(guān)。空檔和減速時(shí)，NOx為10～100mg·m－3，而加速時(shí)可達(dá)8000～12000mg·m－3。一般來(lái)說(shuō)，城市大氣中的NOx約有2/3來(lái)自汽車尾氣。但無(wú)論是移動(dòng)源還是固定源，高溫燃料排出的NOx主要是NO（占90%以上），NO2極少，其含量?jī)H0.5%～10%(與溫度有關(guān))。NO在大氣中能與O3等強(qiáng)氧化劑很快地反應(yīng)生成NO2。它直接與O2作用生成NO2的速率主要取決于NO的濃度和環(huán)境溫度。在293K以下，NO濃度為10mg·m－3時(shí)，10%的NO氧化為NO2，需1.5h，50%氧化需10.75h;NO濃度為2mg·m－3時(shí)，10%NO氧化需8h以上，可見(jiàn)，空氣中NO含量很低時(shí)，它能在空氣中存留較長(zhǎng)時(shí)間。

據(jù)估計(jì)，NOx（包括HNO3）在大氣中存留時(shí)間為1～4天，最終轉(zhuǎn)化為硝酸鹽顆粒物，并通過(guò)沉降等過(guò)程從大氣中消失。

5757

NO是無(wú)色無(wú)刺激性氣味的氣體，微溶于水，毒性不大，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)人受NO毒害的事例。NO通過(guò)氣管、肺進(jìn)入血液中和紅血球反應(yīng)而有血液毒害，同時(shí)也作用于中樞神經(jīng)而產(chǎn)生麻痹作用，引起痙攣、運(yùn)動(dòng)失調(diào)。

NO2是棕色有刺激性臭味的氣體，其毒性比NO高4~5倍。它對(duì)呼吸器官有刺激作用，能迅速破壞肺細(xì)胞，可能引起肺氣腫及肺癌。

NO2是低層大氣中最重要的光吸收分子，可以吸收太陽(yáng)輻射中的紫外可見(jiàn)光分解為NO和O，而與其他污染物發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致形成光化學(xué)煙霧。這是NOx最主要的危害，最典型的事例就是美國(guó)的洛杉磯煙霧事件。

5858（三）含碳化合物大氣中含碳化合物主要是碳的氧化物CO、CO2以及有機(jī)碳?xì)浠衔?HC)和含氧烴類衍生物，如醛、酮、酸等。1.HC

大氣中的HC通常是指C1~C8可揮發(fā)的所有烴類。全球HC的年排放量約為1.86×109t，其中主要來(lái)自天然源的CH4，約占總量的80%；植物釋放的萜烯類約占9%，還有其他非甲烷烴類。它們分散在廣闊的自然界，所以未構(gòu)成對(duì)環(huán)境的污染。

HC的人為源主要是燃料的不完全燃燒和溶劑的蒸發(fā)。汽車尾氣是產(chǎn)生HC的主要污染源。未完全燃燒的汽油在汽車引擎中的高溫、高壓下經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生幾百種HC，致使大氣中HC的成分極其復(fù)雜。

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一般來(lái)說(shuō)，包括烷、烯、炔、芳烴和多環(huán)芳烴，以及醛類、酮類等化合物。其中CH4最多，但它的本底值較大，反應(yīng)活性較小。醛類、酮類的濃度變化較大，70%來(lái)自汽車尾氣。

CH4是無(wú)色氣體，性質(zhì)穩(wěn)定，在大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中是惰性的，是一種無(wú)害烴。它在大氣中的濃度僅次于CO2，是一個(gè)重要的溫室氣體，能吸收長(zhǎng)波輻射，其吸收能力比CO2大20倍。它是唯一的能由天然源排放而造成大氣環(huán)境濃度的氣體。

據(jù)分析，大氣中CH4濃度只有0.7mL·m－3左右，并且持續(xù)了很長(zhǎng)時(shí)間。近100年來(lái)CH4濃度則上升了1倍多，目前已達(dá)1.65mL·m－3。CH4濃度這樣持續(xù)增長(zhǎng)，也將對(duì)氣候變化產(chǎn)生直接影響。非甲烷類碳?xì)浠衔铮∟MHC）是比較無(wú)毒的物質(zhì)，其中只有乙烯是（對(duì)植物）直接有害的。

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相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，是更重要的大氣污染物。大多數(shù)污染源中包含的活性烴類約占15%，而從汽車排放出來(lái)的可達(dá)45%。在未經(jīng)處理的汽車尾氣中，鏈烷烴只占1/3，其余皆為活性較高的烯烴和芳烴。

另外，一些多環(huán)芳烴，如苯并(a)芘是強(qiáng)致癌物。雖然大多數(shù)非甲烷類碳?xì)浠衔铮∟MHC）毒性很小，但在大氣中難于由大氣自凈機(jī)制所消除，可隨汽車的行駛而蔓延于各地，是形成光化學(xué)煙霧的主要成分，所產(chǎn)生的二次污染物對(duì)人類健康危害極大。

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612．CO

CO的人為源主要是礦物燃料的不完全燃燒、石油煉制、鋼鐵冶煉、固體廢棄物焚燒等。由于CO分子的碳氧三鍵強(qiáng)度很大，使CO氧化為CO2的速率極慢，大量的CO將留在煙氣中。

另外，高溫時(shí)CO2分解產(chǎn)生CO和原子氧，據(jù)估計(jì)，目前全球每年人為排放CO約為3×108~4×108t，其中一半以上來(lái)自汽車廢氣。CO的天然源比人為源大得多，主要有森林火災(zāi)，海水中CO的揮發(fā)，森林中釋放的萜烯的氧化，海、陸生物的代謝和殘骸的降解，以及低層大氣中CH4的光化學(xué)氧化和CO2的光分解等。

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CO是排放量最多的大氣污染物，其歸宿一直是個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題。一般認(rèn)為大氣中的O2、O3、NO2、OH等可將CO氧化為CO

2，但這些物質(zhì)的濃度低，反應(yīng)速率慢，對(duì)CO的消除不可能產(chǎn)生主要影響.自工業(yè)革命以來(lái)，人為源對(duì)CO的本底值影響很小，天然排放的大量CO并未成災(zāi)。這一事實(shí)表明，大氣中CO存在著巨大的消耗途徑，主要是土壤中微生物的代謝作用。地球表層的土壤能有效地吸收大氣中CO，土壤中生活的細(xì)菌能將CO代謝為CO2和CH4。例如，含有120mL·m－3CO的空氣在與2.8kg土壤接觸僅3h之后，就完全脫除了CO，并已從土壤中分離出來(lái)16種能消除CO的真菌。

此外，向平流層的擴(kuò)散、植物的吸收、雷電的作用、海洋等也能消除部分大氣中的CO。所以大量的CO被消耗掉了。

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而現(xiàn)代城市中由于能源需求，尤其是利用內(nèi)燃機(jī)的車輛的增加，排放的CO可高達(dá)40~150mL·m－3，自然環(huán)境則為0.1mL·m－3；同時(shí)，城市內(nèi)缺少土壤地面，所以CO積累為患。采暖和煤氣灶具的使用，不僅污染室內(nèi)空氣，也加重了城市的大氣污染。吸煙也會(huì)造成CO污染。

CO是無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味、難溶于水的氣體，常溫下并不活潑。它對(duì)植物沒(méi)有危害，主要是使人體在毫無(wú)警惕的情況下中毒。當(dāng)人們慢性中毒時(shí)會(huì)有某種快感。CO對(duì)血紅蛋白的親和力比O2大200多倍，一旦侵入肌體，便會(huì)很快地與血紅蛋白結(jié)合成碳氧血紅蛋白（COHb）阻礙O2與血紅蛋白結(jié)合成氧合血紅蛋白（HbO2），但碳氧血紅蛋白COHb的解離速率僅為氧合血紅蛋白HbO2的1/3600，因而延長(zhǎng)了COHb的解離時(shí)間和加劇了CO的毒作用，引起組織缺氧，嚴(yán)重時(shí)使人窒息死亡。但環(huán)境大氣中的CO濃度尚不至于造成這種危害。

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CO中毒若發(fā)現(xiàn)得早，但未造成其他損傷時(shí)，只要吸入新鮮空氣，1~2h后就可以除去與血紅蛋白結(jié)合的絕大部分CO，而不會(huì)在人體內(nèi)蓄積。作為大氣污染物的CO的主要危害在于能參與光化學(xué)煙霧的形成，以及造成全球性的環(huán)境問(wèn)題。目前有人提出，若CO的排放量繼續(xù)增加1.5~2倍，將導(dǎo)致大氣中OH自由基減少，致使可與OH反應(yīng)的物種蓄積，如CH4蓄積。CH4是一種溫室氣體，如果按每年2%的速率增長(zhǎng)，40~50年后，全球溫度將有明顯升高。

因此，對(duì)CO排放應(yīng)引起足夠重視。

65653.CO2CO2是含碳物質(zhì)完全燃燒的產(chǎn)物，也是動(dòng)、植物呼吸排出的廢氣。大氣中CO2的來(lái)源有天然和人為兩種。其天然源主要有森林火災(zāi)，火山噴發(fā)，海洋釋放，動(dòng)、植物呼吸和腐敗作用，以及平流層的CH4氧化等，但數(shù)量很少。CO的光化學(xué)氧化也會(huì)產(chǎn)生CO2。其人為源主要來(lái)自含碳燃料的燃燒。自工業(yè)革命以來(lái)，大量的CO2排入大氣。據(jù)估計(jì)，在19世紀(jì)60年代平均每年排放約5.4×108tCO2，到20世紀(jì)70年代已增加到1.54×1010t。目前，每年排入大氣中的CO2總量為1.0×1010~2.0×1010t，幾乎全部來(lái)自礦物燃料的燃燒。植物進(jìn)行光合作用，能吸收大量的CO2，以及大氣中的CO2溶于海水，是使大氣中CO2濃度的波動(dòng)減至最低的主要原因。

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但是，CO2的溶解會(huì)使酸性增強(qiáng)，海洋中的石灰石被溶解，產(chǎn)生HCO3－會(huì)形成緩沖作用，使CO2溶解量減少。結(jié)果，大氣CO2增加10%，只能使海洋CO2增加1%。加之森林濫伐，植被破壞，因此CO2的產(chǎn)生和吸收的自然平衡已被礦物燃料消耗的增加所破壞，導(dǎo)致大氣中的CO2濃度在不斷增加。例如，大氣中CO2濃度在1880年為284mL·m－3,1960年為320mL·m－3,1988年為350mL·m－3，2000年增加到379mL·m－3。

CO2是無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味、無(wú)毒的氣體，但它也無(wú)助于呼吸，當(dāng)其含量＞8%時(shí)，也會(huì)令人窒息。一般不將CO2列為環(huán)境污染物。但由于近年來(lái)大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應(yīng)加劇，可能引起全球性的氣候變化，因而受到人們的關(guān)注，甚至被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署決議列為危害全球的6種化學(xué)品之一（其它為Cd、Pb、Hg、NO2和光化學(xué)氧化劑、SO2及其衍生物）。

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67（四）含鹵素化合物大氣中以氣態(tài)存在的含鹵素化合物大致可分為以下3類：鹵代烴、氟化物和其他含氯化合物。1.鹵代烴大氣中鹵代烴包括鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，其中一些高級(jí)的鹵代烴，如有機(jī)氯農(nóng)藥DDT、六六六，以及多氯聯(lián)苯（PCBS）等以氣溶膠形式存在，一個(gè)或兩個(gè)碳原子的鹵代烴呈氣態(tài)。

由于天然鹵代烴的年排放量基本固定不變，所以人為排放是當(dāng)今大氣中鹵代烴含量不斷增加的原因。這類物質(zhì)中引起嚴(yán)重污染問(wèn)題的，主要是多氯聯(lián)苯（PCBS）和氟利昂類物質(zhì)，它們都是人工合成的有機(jī)物。6868

多氯聯(lián)苯（PCBs）為害的范圍極廣。揮發(fā)于大氣中的多氯聯(lián)苯PCBs主要附著在顆粒物上，可以隨空氣被吸入人體，也可沉降在水或土壤中，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體[見(jiàn)第二章第五節(jié)二（一）]。氟氯烴類俗稱氟利昂類（freon音譯），可簡(jiǎn)寫(xiě)為CFCs。其中最重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11或F-11.m.p.297K）和二氟二氯甲烷（CFC-12或F-12，m.p.243.2K）等。CFC后面的數(shù)字依次代表含C、H、F的原子數(shù)。如CFC-113中，第1個(gè)數(shù)字表示（碳原子數(shù)－1），第2數(shù)字表示（氫原子數(shù)+1），第3個(gè)數(shù)字表示氟原子數(shù)，所以CFC-113就是分子中含有2個(gè)C和3個(gè)F，因分子中無(wú)H，有3個(gè)F，必然有3個(gè)Cl，其分子式為C2Cl3F3。

對(duì)于氟氯甲烷型、分子中只含1個(gè)碳原子，第1數(shù)字為0，可以省略，只剩二位數(shù)，CFC可用F代替。如CFC-22可寫(xiě)作F-22，分子式為CHClF2。

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氟氯烴類(CFCs)在常溫下是無(wú)色氣體或易揮發(fā)液體，無(wú)毒，不燃，易液化，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。F-11和F-12被廣泛用作致冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)溶劑、制造塑料的泡沫發(fā)生劑及消防滅火劑等。由于性質(zhì)穩(wěn)定，它們?cè)诖髿庵屑炔话l(fā)生變化，也難被降水消除。在連年作用后，則蓄積滯留在大氣中，據(jù)估計(jì)每年逸散到大氣中的氟氯烴類(CFCs)達(dá)7.0×105t，使它在大氣中的濃度每年遞增5%。在對(duì)流層中的聚積量，20世紀(jì)80年代F-12就達(dá)6.1×106t,F-11達(dá)4.0×106t。它們擴(kuò)散入平流層后，因光化學(xué)分解產(chǎn)生的原子氯，能引起損耗臭氧的循環(huán)反應(yīng)，將破壞平流層的臭氧層。由于這類污染物不易消除，F(xiàn)-11在大氣中的壽命長(zhǎng)達(dá)55~93年，F(xiàn)-12長(zhǎng)達(dá)105~169年，即使立即禁用CFCs，已積存在大氣中的CFCs還要危害多年，甚至上百年。

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70氟氯烴類(CFCs)物質(zhì)還是溫室氣體，尤其是F-11和F-12，它們吸收長(zhǎng)波輻射的能力比CO2強(qiáng)得多，它們的吸收與其在大氣中的濃度呈線性關(guān)系