大學(xué)物理課件第11章熱力學(xué)第二定律

第11章熱力學(xué)第二定律

TheSecondLawofThermodynamics1內(nèi)容：自然過(guò)程的方向不可逆性相互依存熱力學(xué)第二定律的微觀(guān)意義熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向玻耳茲曼熵公式與熵增加原理可逆過(guò)程克勞修斯熵公式211.1自然過(guò)程的方向自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過(guò)程，除滿(mǎn)足能量守恒外，還有方向性。e.g.①功變熱②熱傳導(dǎo)THTLQ3③絕熱自由膨脹熱力學(xué)第二定律指出自然過(guò)程的方向性！一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的。411.2不可逆性相互依存與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀(guān)過(guò)程的不可逆性宏觀(guān)過(guò)程的方向性各種實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程的方向性都是相互溝通的例：功變熱熱傳導(dǎo)假設(shè)，熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功，這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)從低溫物體傳向高溫物體。一種過(guò)程的方向性存在(或消失)，則另一過(guò)程的方向性也存在(或消失)5TAT0<TQTT0<TQ反之Q2Q2Q2Q1T1熱庫(kù)T2熱庫(kù)AT1熱庫(kù)AQ1-

Q2T2熱庫(kù)6所有宏觀(guān)過(guò)程的不可逆性都是等價(jià)的。假設(shè)，熱可以自動(dòng)從低溫物體傳向高溫物體，這將導(dǎo)致熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變成功。可選任一自然過(guò)程描述自然過(guò)程的方向性。結(jié)論：7⒈開(kāi)爾文表述Kelvinstatement

1851——其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的。Notes:①熱功轉(zhuǎn)換是有方向的②指的是循環(huán)過(guò)程③意味著=1的熱機(jī)(第二類(lèi)永動(dòng)機(jī))不存在功熱√一、熱力學(xué)第二定律的典型表述11.3熱力學(xué)第二定律及其微觀(guān)意義8⒉克勞修斯表述Clausiusstatement1850——熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。熱量高低√核心：能量的傳遞是有方向性的?？耸虾烷_(kāi)氏兩種表述是等價(jià)的。9e.g.①功變熱分子的有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序運(yùn)動(dòng)，無(wú)序程度增大。從微觀(guān)上考察自然過(guò)程的方向性：二、熱力學(xué)第二定律的微觀(guān)意義②熱傳導(dǎo)分子熱運(yùn)動(dòng)從一側(cè)快一側(cè)慢，變?yōu)橐粯涌?，更加不好區(qū)分，無(wú)序程度增大。10③絕熱自由膨脹分子的位置分布擴(kuò)展到更大的空間范圍，無(wú)序程度增大。一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度增大的方向進(jìn)行。微觀(guān)上無(wú)序增大宏觀(guān)上熵增加熵是系統(tǒng)無(wú)序程度的量度——熱Ⅱ律的微觀(guān)意義1111.4熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向玻耳茲曼認(rèn)為：從微觀(guān)上來(lái)看，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀(guān)描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀(guān)狀態(tài)實(shí)際上可能對(duì)應(yīng)于非常非常多的微觀(guān)狀態(tài)，而這些微觀(guān)狀態(tài)是粗略的宏觀(guān)描述所不能加以區(qū)別的。容器中4個(gè)分子在左右兩側(cè)的分布e.g.12微觀(guān)狀態(tài)（位置）宏觀(guān)狀態(tài)微觀(guān)態(tài)數(shù)左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114641301234564個(gè)粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右414——熱力學(xué)概率(一個(gè)宏觀(guān)狀態(tài)中所包含的微觀(guān)狀態(tài)數(shù))的物理意義：表征一個(gè)宏觀(guān)狀態(tài)下分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。每一微觀(guān)狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同最大的宏觀(guān)狀態(tài)出現(xiàn)的概率最大—宏觀(guān)上的平衡態(tài)1511.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理1877年，玻耳茲曼引入熵(Entropy)，表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小玻耳茲曼熵公式：1900年，普朗克引入系數(shù)k—玻耳茲曼常數(shù)16熵(S):狀態(tài)參量熱力學(xué)中以熵的大小S描述狀態(tài)的無(wú)序性；以熵的變化描述過(guò)程的方向性。熵增加原理（熱力學(xué)第二定律的另一種表述）在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行，它是不可逆的。即（孤立系，自然過(guò)程）171.定義一般地說(shuō)，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程進(jìn)行時(shí)，如果使外界條件改變一無(wú)窮小的量，這個(gè)過(guò)程就可以反向進(jìn)行，其結(jié)果是系統(tǒng)和外界同時(shí)回到初態(tài)?？紤]到過(guò)程的這一特征，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程又叫做可逆過(guò)程。2.舉例11.6可逆過(guò)程①無(wú)摩擦的緩慢絕熱壓縮過(guò)程(可逆)②有摩擦的緩慢絕熱壓縮過(guò)程(不可逆)18③快速絕熱壓縮過(guò)程(不可逆)可逆過(guò)程

無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的宏觀(guān)熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的。3.孤立系進(jìn)行可逆過(guò)程時(shí)熵不變（孤立系，可逆過(guò)程）可逆過(guò)程—系統(tǒng)總處于平衡態(tài)，為最大值；孤立系—不受外界干擾，值不變。19例11-1

卡諾定理。證明:在相同的高溫?zé)釒?kù)和相同的低溫?zé)釒?kù)之間工作的一切可逆熱機(jī),其效率都相等,與工作物質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān),并且和不可逆熱機(jī)相比,可逆熱機(jī)的效率最高(這是1824年法國(guó)工程師卡諾錯(cuò)誤地用熱質(zhì)說(shuō)導(dǎo)出的正確結(jié)論,現(xiàn)在就叫卡諾定理).證明：設(shè)有兩部可逆熱機(jī)E和E',在同一高溫?zé)釒?kù)和同一低溫?zé)釒?kù)之間工作。這樣兩個(gè)可逆熱機(jī)必定都是卡諾機(jī)。20調(diào)節(jié)兩熱機(jī)的工作過(guò)程使它們?cè)谝淮窝h(huán)過(guò)程中分別從高溫?zé)釒?kù)吸熱Q1和Q'1,向低溫?zé)釒?kù)放熱Q2和Q'2,而且兩熱機(jī)對(duì)外做的功A相等。以ηC和η'C分別表示兩熱機(jī)的效率，則有 讓我們證明η'C=ηC,為此用反證法。設(shè)η'C>ηC,由于熱機(jī)是可逆的,我們可以使E機(jī)倒轉(zhuǎn),進(jìn)行卡諾逆循環(huán).在一次逆循環(huán)中,它從低溫?zé)釒?kù)吸熱Q2,接收E'機(jī)輸入的功A,向高溫?zé)釒?kù)放熱Q1.由于η'C>ηC，而所以21又因?yàn)閮蓹C(jī)聯(lián)合動(dòng)作進(jìn)行一次循環(huán)后，工質(zhì)狀態(tài)都已復(fù)原,結(jié)果將有Q2-Q'2的熱量(也等于Q1-Q'1)由低溫?zé)釒?kù)傳到高溫?zé)釒?kù).這樣,對(duì)于由兩個(gè)熱機(jī)和兩個(gè)熱庫(kù)組成的系統(tǒng)來(lái)說(shuō),在未發(fā)生任何其他變化的情況下,熱量也就由低溫傳到了高溫.這是直接違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述的,因而是不可能的。因此,η'C不能大于ηC.同理,可以證明ηC不能大于η'C.于是必然有η'C=ηC.所以 如果E'是工作在相同熱庫(kù)之間的不可逆熱機(jī),則由于E'不能逆運(yùn)行,所以以上分析只能證明η'C不能大于ηC,從而得出卡諾機(jī)的效率最高的結(jié)論。22克勞修斯熵公式（Clausius,1865）當(dāng)體系由平衡態(tài)1經(jīng)歷任意過(guò)程變化到平衡態(tài)2，體系熵的增量為dQ—體系從溫度為T(mén)的熱庫(kù)吸收的熱量，積分沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意可逆過(guò)程進(jìn)行。11.7克勞修斯熵公式23如果原過(guò)程不可逆，為計(jì)算S必須設(shè)計(jì)一個(gè)假想的可逆過(guò)程。但計(jì)算S時(shí)，積分一定要沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意的可逆過(guò)程進(jìn)行！注意：S只是狀態(tài)1和2的函數(shù)，與連接態(tài)1和態(tài)2的過(guò)程無(wú)關(guān)。實(shí)際過(guò)程可以是可逆過(guò)程，也可以是不可逆過(guò)程。24例11-2熔冰過(guò)程微觀(guān)狀態(tài)數(shù)增大.1kg,0℃的冰在0℃時(shí)完全熔化成水.已知冰在0℃時(shí)的熔化熱λ=334J/g.求冰經(jīng)過(guò)熔化過(guò)程的熵變,并計(jì)算從冰到水微觀(guān)狀態(tài)數(shù)增大到幾倍.解:冰在0℃時(shí)等溫熔化,可以設(shè)想它和一個(gè)0℃的恒溫?zé)嵩唇佑|而進(jìn)行可逆的吸熱過(guò)程,因而熵的微觀(guān)定義式由此得25例11-3熱水熵變。把1kg,20℃的水放到100℃的爐子上加熱,最后達(dá)到100℃,水的比熱是4.18×103J/(kg·K).分別求水和爐子的熵變?chǔ)w,ΔSf.解:水在爐子上被加熱的過(guò)程,由于溫差較大而是不可逆過(guò)程.為了計(jì)算熵變需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程。和每一熱庫(kù)接觸的過(guò)程，熵變都可求出，因而整個(gè)升溫過(guò)程，有26由于熵變與水是怎樣加熱的過(guò)程無(wú)關(guān),這一結(jié)果也就是把水放在100℃的爐子上加熱到100℃時(shí)水的熵變。 爐子在100℃供給水熱量ΔQ=cm(T2-T1).這是不可逆過(guò)程,考慮到爐子溫度未變,設(shè)計(jì)一個(gè)可逆等溫放熱過(guò)程來(lái)求爐子的熵變,即有27例11-4氣體熵變。1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到末態(tài)(T2,V2),求熵變.設(shè)氣體的CV,m為常量。解: 由上兩式可得28例11-5焦耳實(shí)驗(yàn)熵變.計(jì)算利用重物下降使水溫度升高的焦耳實(shí)驗(yàn)中當(dāng)水溫由T1升高到T2時(shí)水和外界(重物)總的熵變。解:把水和外界(重物)都考慮在內(nèi),這是一個(gè)孤立系內(nèi)進(jìn)行的不可逆過(guò)程為了計(jì)算此過(guò)程水的熵變,可設(shè)想一個(gè)可逆等壓(或等體)升溫過(guò)程,則對(duì)這一過(guò)程有29因?yàn)門(mén)2>T1,所以水的熵變S2-S1>0.重物下落之勢(shì)機(jī)械運(yùn)動(dòng),熵不變,所以水的熵變也就是水和重物組成的孤立系統(tǒng)的熵變。結(jié)果說(shuō)明這一孤立系統(tǒng)在這個(gè)不可逆過(guò)程中總的熵是增加的。30例11-6

有限溫差熱傳導(dǎo)的熵變。求溫度分別為T(mén)A和TB(TA>TB)的兩個(gè)物體之間發(fā)生|dQ|的熱傳遞后二者的總熵變。解:兩個(gè)物體接觸后,熱量|dQ|將由A傳向B.由于|dQ|很小,A和B的溫度基本未變,因此計(jì)算A的熵變時(shí)可設(shè)想它經(jīng)歷了一個(gè)可逆等溫過(guò)程放熱|dQ|.它的熵變?yōu)橥?B的熵變?yōu)?1因?yàn)門(mén)A>TB,所以dS>0.這說(shuō)明,兩個(gè)物體的熵在有限溫差熱傳導(dǎo)這個(gè)不可逆過(guò)程中也是增加的。二者整體構(gòu)成一孤立系,其總熵的變化為32例11-7絕熱自由膨脹熵變.求ν(mol)理想氣體體積從V1絕熱自由膨脹到V2時(shí)的熵變。解:這也是不可逆過(guò)程.絕熱容器中的理想氣體是一孤立系統(tǒng),已知理想氣體的體積由