材料物理化學晶體缺陷3

材料科學與工程學院2023/2/2楊為中無機材料物理化學－晶格缺陷2第五節(jié)非化學計量化合物

普化中，化合物化學式符合定比規(guī)律。非化學計量化合物在化學組成上偏離化學計量，不同原子的數(shù)量不是一個簡單的固定比例。幾乎所有晶體都偏離理想化學計量，但有較大程度偏差的化合物并不多。非化計量缺陷容易出現(xiàn)在具有易變價的陽離子形成的化合物中。2023/2/23熱缺陷：由晶格熱起伏引起雜質(zhì)缺陷：由外來雜質(zhì)引起非化學計量化合物：由于組成（氣氛、環(huán)境影響）而引起的缺陷－產(chǎn)生組分、電荷缺陷及色心非化學計量缺陷可分為四種類型

2023/2/24一、由于負離子缺位使金屬離子過剩

TiO2、ZrO2等會產(chǎn)生這類缺陷

例如二氧化鈦(TiO2－X)，從化學計量的角度，晶體中氧不足，即存在氧空位；而從化學的觀點來看，為Ti2O3在TiO2中的固溶體。2023/2/25二氧化鈦晶體中，氧不足，為保持電中性，組分缺陷使部分Ti4＋降價Ti3＋，即Ti4＋得到一個電子變成Ti3＋，此電子不屬于某一個特定的鈦離子，可看作是在負離子空位的周圍，束縛了過剩電子，以保持電中性

2023/2/26二氧化鈦非化學計量缺陷反應方程為等價于

失去氧，氧不足2023/2/27在二氧化鈦(TiO2－X)晶體中，氧空位呈正電性而束縛二個電子，此電子不同于定域電子也不同于自由電子，而是束縛在空位周圍的準自由電子若此電子與附近的鈦離子相聯(lián)系，就將Ti4＋還原為Ti3＋，但此電子并不固定屬于該鈦原子，在電場作用下，可以從一個Ti4＋轉(zhuǎn)移到另一個Ti4＋而形成電子電導――N型半導體

2023/2/28氣氛，失O氧離子空位束縛2準自由電子，準自由電子（非定域）與鄰近鈦離子相連，使其變價，但不特屬特定鈦原子在E作用下，準自由電子可以從一個Ti4＋轉(zhuǎn)移到另一個Ti4＋形成電子電導――N型半導體2023/2/29現(xiàn)象：TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)榛液谏?，原因：晶體內(nèi)形成色心使晶體著色

TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe陰離子空位束縛2個準自由電子形成F’色心，色心中的電子能級能吸收一定波長的光，使晶體變色2023/2/210

存在氧空位的氧化鈦是一種N型半導體，不能作介質(zhì)材料。當晶體中存在0.5%的4價鈦離子被還原為3價，則其電阻率將下降105－107數(shù)量級二氧化鈦的非化學計量范圍大：

TiO――TiO2

2023/2/211故二氧化鈦的非化學計量對氧分壓較敏感，燒結(jié)含二氧化鈦的陶瓷時，要注意氧氣分壓

[OO]基本不變2023/2/212*F－色心(F－Center)

鹵素堿金屬晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后快速淬火而產(chǎn)生F色心

如NaCl晶體在Na蒸汽中加熱，Na擴散入晶體，存在過剩Na離子且相應存在Cl離子空位，Na原子提供的電子被吸引到Cl離子空位附近而形成F－色心

F－色心構成：一個負離子空位和一個在此位置附近的電子。2023/2/213CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.F－色心：一個負離子空位和一個在此位置附近的電子“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷，一些晶體用x-ray、r-ray、中子或電子輻射，往往回產(chǎn)生顏色;例如用電子轟擊金剛石回產(chǎn)生藍色，被中子輻射的石英則顯示棕色，這些都是由于輻射產(chǎn)生各種點缺陷的結(jié)果，為了保持電中性，過剩電子或過剩正電荷（電子空穴）就出在缺陷的位置上，和原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，在點缺陷上的電荷，也是有這樣一組能級，這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，因而在缺陷位置上，也就能吸收一定波長的光，這種材料就出現(xiàn)某種顏色，這便是“色心”這個名稱的由來。2023/2/215二、由于間隙正離子使金屬離子過剩

Zn1＋XO、Cd1＋XO屬于此類

。在該類晶體中，過剩的金屬正離子進入間隙，等價的電子被束縛在間隙金屬離子的周圍以保持電中性。這也是一種色心2023/2/216MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXMee2023/2/217ZnO在Zn蒸汽中加熱控制Zn蒸汽壓得到不同缺陷形式()2,giZnZrneo··￠=+2023/2/218三、由于間隙負離子使負離子過剩

目前僅有UO2＋X具有這類結(jié)構，可看成是UO3在UO2中的固溶體由于存在間隙負離子，結(jié)構中引入電子空穴，相應的正離子升價。電子空穴在電場作用下會移動而產(chǎn)生電導――P型半導體2023/2/219MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXXhh2023/2/220四、由于正離子空位引起負離子過剩

由于正離子空位存在，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴，該類非化學計量化合物的典型為Fe1－XO

.2023/2/221正離子空位（帶負電）束縛周圍2個準自由空穴能級容易實現(xiàn)空穴導電，形成p型半導體.

V色心MXMXMXXMXMXMXMXMXMXhh2023/2/222空位濃度體現(xiàn)了材料的電導率

OrFe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶體.2023/2/223List：

綜合非化學計量缺陷，其濃度與溫度及氣氛有關，這是與別的缺陷不同之處。雜質(zhì)缺陷可由于雜質(zhì)的不等價置換形成。非化學計量化合物也可以看作是一種非等價置換，只是這種非等價置換發(fā)生在同一離子中的高價態(tài)和低價態(tài)之間，而且缺陷濃度隨氣氛的改變而變化。2023/2/224此外，要特別注意非化學計量的標注方法，下標“－”表示存在空位，下標“＋”表示存在間隙原子(離子)：TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，F(xiàn)e1－XO2023/2/225色心的應用

非化學計量缺陷形成各種色心。1.光學材料中：色心是有害缺陷，產(chǎn)生光吸收，影響透光率。解決方法：搞清色心來源，如：真空中生長的晶體產(chǎn)生氧缺位而形成色心，如此通常可以將晶體在高溫下在空氣或氧化氣氛中退火，以消除氧空位。水晶光學材料2023/2/2262.寶石的著色可變價過渡金屬離子，形成色心，影響顏色天然藍寶石顏色過深變成深籃，過淺不鮮艷工藝：淺藍藍寶石真空退火；深藍藍寶石氧化氣氛退火等方式可以得到各種藍色適中的高檔藍寶石天然藍寶石2023/2/2273.色心激光晶體利用金屬鹵化物及其摻雜晶體中的各種色心的吸收和發(fā)射光譜特性，通過一定能量使色心中電子躍遷到高能級，大量處于高能級的電子降回基態(tài)，多余能量以激光形式發(fā)射出來形成色心激光工作物質(zhì)。摻Y(jié)b、Nd、Ce、Er等:YAG晶體（釔鋁石榴石）無摻雜YAG摻Nd摻Er摻Cr2023/2/228【Eg.】MgO晶體中肖特基缺陷生成能為6eV，計算在25℃及1600℃時熱缺陷濃度；如果MgO中含有百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，則在1600℃，MgO晶體中是熱缺陷還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢，說明原因（K=1.38×10-23J/K）解：

△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J

T1=25+273=298K；T2=1600+273=1873K2023/2/229代入公式得：在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應方程為：產(chǎn)生缺陷為[VMg’’]雜質(zhì)而由上式可知：[VMg’’]=[Al2O3]=10-6可見：[VMg’’]雜質(zhì)＞[VMg’’]熱所以在1873K時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。實際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動產(chǎn)生的應力作用或晶體由于受到打擊打切割等機械應力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。第六節(jié)晶體的線缺陷位錯模型的提出

一塊晶體受壓應力上半部受壓縮而向里滑移，滑移區(qū)與非滑移區(qū)交界線附近晶體質(zhì)點的排列與原晶體相滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，這樣形成的線狀的缺陷，稱位錯。這個概念主要是從研究金屬晶體的理論屈服強度而得到的。位錯直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。注意：位錯不是一條幾何線，而是一個有一定寬度的管道，位錯區(qū)域質(zhì)點排列嚴重畸變，有時造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯動。對晶體強度有很大影響。

弗倫克爾以理想晶體模型進行計算得到：

銅晶體理論剪切強度

鋅晶體理論剪切強度

而實際上Cu為，Zn為，理論和實際相差很大，發(fā)現(xiàn)問題這在計算時是以晶體整體滑移為模型;而實際不是整體滑移，如蛇爬行一樣，蛇的爬行是先從尾巴拱起再往前移動，這樣阻力小，而晶體的滑移是局部的逐漸滑移，所以需要的力也小;1934年泰勒等三人提出了位錯概念。三十年代實驗技術還不行，到了五十年代由實驗得到證明，于是很多人才相信，最早看到位錯的是研究金屬玻璃的莫特。2023/2/235位錯要點：局部滑移

晶面上的一部分原子可以在其它原子沒有運動之前先移動，而不是所有的原子一起移動。這樣可以把晶體劃分為已滑動部分與未滑動部分。

xxxx位錯區(qū)初始早期中期完成2023/2/236二、刃型位錯

形成及定義：晶體在大于屈服值的切應力作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EF是已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯（或棱位錯）。幾何特征：位錯線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于正常晶格間距。分類：“┴”正刃位錯；“┬”負刃位錯，水平線——滑移面，垂直線——半個原子面。2023/2/237刃型位錯可以看作在晶體的上半部（或下半部）插入半個額外的原子平面而引起的。額外半個原子面→上半部原子更緊；位錯線之上，晶格受擠壓下半部原子更遠；位錯線之下：晶格受伸張。→位錯周圍存在一個彈性應力場，引起晶格彈性畸變（高度應變狀態(tài)）。2023/2/238刃位錯：滑移方向（b）與位錯線垂直。正刃位錯“⊥”、負刃位錯“┬”⊥┬2023/2/239當⊥與┬在同一滑移面相遇時，它們將相互抵銷：

⊥＋┬＝MM

(抵銷)當⊥與┬滑移面相距為兩個原子間距，相遇時將形成一個空位：

⊥＋┬＝VM(空位)

2023/2/240⊥┬⊥＋┬＝MM(抵銷)同一滑移面相遇⊥┬2023/2/241⊥＋┬＝VM

(空位)相距兩個原子間距相遇⊥┬⊥┬2023/2/242晶體在剪切力作用下，刃位錯的運動導致晶體變形（塑性形變）2023/2/243三、螺位錯形成及定義：晶體在外加切應力

作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，稱為螺位錯。幾何特征：位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置為螺旋狀分類：左旋、右旋，其中小圓點代表與該點垂直的位錯，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋旋轉(zhuǎn)方向,符合左手、右手螺旋定則。b位錯線b位錯線箭頭方向：螺旋方向

兩種位錯的歸納：1.位錯是晶體中原子/離子排列的線缺陷，但不是幾何意義上的線，嚴格地說是具有一定尺度的管道。2.位錯線附近存在很大應力集中，原子能量比其他晶格位置高，容易運動。2023/2/2442023/2/245四、混合位錯

實際晶體中，存在刃型位錯和螺位錯。 在刃型位錯與螺位錯處，柏格斯矢量分別垂直/平行于位錯線；而在刃型位錯與螺位錯之間，柏格斯矢量與位錯線既不平行也不垂直，這種位錯稱為混合位錯。

位錯線上任意一點，可經(jīng)矢量分解為刃位錯和螺位錯分量。晶體中位錯線可為任意形狀，位錯線上各點的伯氏矢量相同，只是各點刃型、螺型分量不同。刃位錯的運動螺位錯的運動混合位錯的運動位錯運動導致晶體滑移、變形伯格斯矢量：晶體中有位錯存在時，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸變。性質(zhì)：大小表征了位錯的單位滑移距離，方向與滑移方向一致。

2023/2/248（一）伯格斯矢量的確定及表示

1.確定伯格斯矢量的步驟（1）對于給定點的位錯，人為規(guī)定位錯線的方向，如圖所示；（2）用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向；（3）按照圖所示的規(guī)律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的伯氏矢量。（二）伯氏矢量的守恒性對一條位錯線而言，其伯氏矢量固定不變。推論：1.一條位錯線只有一個伯氏矢量；2.如果幾條位錯線在晶體內(nèi)部相交（交點稱為節(jié)點），則指向節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和，必然等于離開節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和。2023/2/250在位錯線附近，晶格是不完整的，晶格活化，晶格畸變，質(zhì)點易移動。

位錯線上的原子價不飽和，因此有吸引雜質(zhì)原子的傾向

。

雜質(zhì)離子半徑與晶體基質(zhì)不同，進入晶格引起應力。實際晶體沿位錯線上應力集中，結(jié)合雜質(zhì)離子有利于晶體內(nèi)能降低。六、位錯線附近雜質(zhì)富集2023/2/251對正刃型位錯而言：

A、在位錯線之上，原子受擠壓，傾向于吸引原子半徑小的雜質(zhì)。

B、在位錯線之下，原子受擴張，傾向于吸引原子半徑大的雜質(zhì)。

C、位錯處是雜質(zhì)富集的地方.故位錯的存在影響雜質(zhì)在晶格中的擴散。

2023/2/252

位錯的存在并非靜止，位錯－介穩(wěn)狀態(tài)，較小應力即可使位錯運動。(1)、滑移

位錯使晶體容易沿滑移系統(tǒng)滑移,

滑移系統(tǒng)－滑移面＋滑移方向低指數(shù)晶面（大面間距、面網(wǎng)密度大）。七、位錯的運動*2023/2/253(1)、滑移與b矢量平行的切應力使刃位錯滑移只需很小能量即可使滑移傳播（始于有限區(qū)域）七、位錯的運動τ2023/2/254【Eg.】為何金屬具有延展性、而陶瓷表現(xiàn)出脆性？金屬滑移系統(tǒng)多：金屬鍵無方向性，；陶瓷滑移系統(tǒng)少：共價鍵、離子鍵具有方向性，離子晶體滑移時具有選擇性，同號離子相遇產(chǎn)生極大斥力阻礙滑移2023/2/255(2)、攀移

刃型位錯除了在滑移面上運動外，還可以發(fā)生垂直于滑移方向的運動，稱為位錯的攀移。位錯攀移時，伴隨著空位/填隙原子的產(chǎn)生/消失

。2023/2/256

對正刃型位錯：位錯線向上攀移時，消除空位/產(chǎn)生填隙原子；向下攀移時，產(chǎn)生空位/消除填隙原子。

2023/2/257(3)、位錯塞積

位錯運動→障礙：位錯堆積一群塞積的位錯－位錯群：前密后稀。Dislocationpile-upinSteel2023/2/258【Eg.】多晶材料中在晶界前形成位錯塞積晶界處晶粒的位相差→鄰近晶?；葡到y(tǒng)取向不一致（離子/共價晶體滑移系統(tǒng)少，更易發(fā)生）Dislocationpileupsatgrainboundariesindicatetheseboundariesareverystrongobstaclestodislocationmotion2023/2/259

位錯在空間沿折線運動所需能量大，外加切應力在新滑移方向上不一定超過臨界應力，造成位錯在晶界前停滯塞積。障礙前塞積的位錯可能造成微裂紋。2023/2/260第七節(jié)面缺陷

一、表面與晶界在實際晶體中，晶體不會無窮大，存在一定的邊沿，即存在表面。同時，物質(zhì)一般也不會是由一塊晶體構成，而是由多塊晶體構成，晶體與晶體之間存在邊界，即晶界。

2023/2/261二、面缺陷

沿某一晶面，兩邊的原子排列不同，即存在結(jié)構缺陷，該缺陷為二維延伸的面，在面上薄層內(nèi)原子排列偏離平衡位置，故為面缺陷。包括表面、相界與晶界等。

2023/2/262 一外表面：表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的差別，表面處原子周期性排列中斷，形成附加表面能。為減小表面能，原子排列必須作相應調(diào)整。對晶體而言，經(jīng)過4－6層后，原子排列與晶體內(nèi)基本接近(晶格常數(shù)差小于0.1A)。2023/2/263 在實際的表面上存在著大量的平臺(Terrace)、臺階(Ledge)和扭折(Kink，亦稱為斷口)。該結(jié)構稱為TLK模型。 高低不平＋微裂紋

2023/2/264TerraceLedgeKink2023/2/265

實際存在的表面，表面上能量高、活性大，發(fā)生大量的吸附與化合等

。

表面點缺陷主要是原子熱運動造成的表面空位或空位團簇(Cluster)

。2023/2/266二晶界晶粒間界的簡稱：陶瓷材料是多晶材料，由大量晶粒構成（晶體生長在許多部位同時生長，不形成均勻單晶）。晶界是多晶體中由于晶粒取向不同而形成的，有序到無序的過渡區(qū)域。晶界性質(zhì)對陶瓷材料性質(zhì)具有重大影響。67entiresampleCrystallatticestructurewithinasinglegrainBreakdownofatomicsymmetryatgrainboundariesGrainsseparatedbyagrainboundaries2023/2/268晶?？臻g位向不同空間過渡：atomsimulationofSigrainboundaryTEMimageshowinggrainboundariesGrainBoundaryHRTEM2023/2/269晶界上質(zhì)點排列不規(guī)則，偏離理想結(jié)構，質(zhì)點距離疏密不均，從而形成微觀的機械應力，稱晶界應力。晶界上應力集中雜質(zhì)、空位、氣孔聚集，缺陷較多，應力集中。多晶材料晶界兩側(cè)，晶粒取向不同，熱膨脹系數(shù)、彈性模量等物理性質(zhì)均有差異，燒成后冷卻過程產(chǎn)生晶界應力。固溶體晶界兩側(cè)晶?；瘜W組成不同，燒成后冷卻過程產(chǎn)生晶界應力。2023/2/270晶粒越