第02章 中間體及單元反應(yīng)

§2.1引言§2.2重要的單元反應(yīng)§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應(yīng)第二章中間體及重要的單元反應(yīng)1一、概念中間體——合成特定目標(biāo)產(chǎn)物的專用原料(廣義)。中間體亦稱中料,是生產(chǎn)過程中的在制品(半成品)。染料中間體——用以合成染料共軛結(jié)構(gòu)的特定原料。其主要特征是結(jié)構(gòu)中具有多個不飽和的雙鍵，且不飽鍵在合成反應(yīng)中相對較為穩(wěn)定。如苯、萘、蒽、苊、芘等。起始物——某一特定合成反應(yīng)的初始反應(yīng)物?！?.1引言2二、染料中間體的來源苯系：

萘系：煤焦油蒽系：和石油苊系：芘系：

雜環(huán)系：bìè3 染料中間體的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要有兩個根本目的：1、確立反應(yīng)定位效應(yīng)，便于后續(xù)合成。如引入—X、—NH2、—OH等。2、引入功能基團。如助色基團、活性基團、可溶基團、耐曬、耐氯漂等功能基團。三、中間體的結(jié)構(gòu)設(shè)計4這些基團主要有：

硝基[—NO2]、伯胺基[—NH2]、仲胺基[—NHR]、

叔胺基[—NR2]、季胺基[—N+R3X-]、羥基[—OH]、醇胺基[—N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[—OCH3]、羰基[>C=O]、鹵素基[—X]、磺酸基[—SO3H]、羧酸基[—COOH]、烷基和芳基、酰胺基……5中料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化、羥基化、還原、氧化、烷基化、柯爾培（Kolbe）、F-C、偶合等反應(yīng)才能合成染料。這些反應(yīng)可歸納為三類：其一是親電取代反應(yīng)，使芳環(huán)上的氫原子被其它基團取代；其二是芳環(huán)上已有取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合。四、重要的單元反應(yīng)及分類61、磺化反應(yīng)目的：引入磺酸基(—SO3H),“水溶基團”、“染色基團”、“基團親核置換”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、SO3、

ClSO3H及加熱進(jìn)行磺化例如：

§2.2重要的單元反應(yīng)（10種）空間位阻72、硝化反應(yīng)目的：引入硝基-NO2，“制取氨基”、“作為發(fā)色團”、“活化親核置換”等一般方法：使用硝酸或混酸HNO3+H2SO4+Δ例如：

83、鹵化反應(yīng)目的：引入鹵素（—X），“改善牢度”、“基團轉(zhuǎn)化”、“縮合成環(huán)”等一般方法：使用親電取代、自由基取代、置換等方法例如：94、胺化反應(yīng)目的：引入氨基-NH2，“助色”、“促染”、“重氮化”、“置換”、“成雜環(huán)”等一般方法：Fe+HCl，Na2Sx還原、NH3氨解、Bacherer反應(yīng)等方法例如：

105、羥基化反應(yīng)目的：引入羥基—OH，“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”、“置換”等一般方法：氧化水解(氧解)、酸性水解(酸解)、堿性水解(堿熔)等例如：

親核置換11目的：引入—R或—Ar，提高牢度、溶解性，調(diào)整色光，改善色變等一般方法：親電取代、親電加成二法例如：

6、烷基化反應(yīng)（Freidel-Crafts反應(yīng)）12目的：引入羧基—COOH,使染料具備溶解性和媒染性(絡(luò)合性)等一般方法：CO2高溫高壓法例如：

7、羧基化反應(yīng)（Kolbe-Schmitte反應(yīng)）138、酰胺化反應(yīng)目的：生成—NHCOR或—NHCOAr，提高牢度、改變色光和可染性等一般方法：通過與酰氯、酸酐、羧酸、酯類等試劑反應(yīng)而制得例如：

酰化反應(yīng)能力比較：酰氯＞酸酐＞脂肪酸。149、氧化反應(yīng)目的：獲得含O基團或使基團去H一般方法：“[O]+催化劑”進(jìn)行氧化反應(yīng)例如：

15目的：閉環(huán)或環(huán)化一般方法：以脫H2O、脫NH3、脫HX縮合而成碳環(huán)和雜環(huán)等例如：

10、縮合反應(yīng)16此外： 中間體合成中，“還原反應(yīng)”對氨基的生成十分重要，因在前述10種反應(yīng)中已經(jīng)涉及，這里不再單獨闡述。注意：

“重氮化反應(yīng)”和“偶合反應(yīng)”不僅是合成染料中間體和偶氮染料必不可少的方法，而且還是冰染染料必經(jīng)的染色工藝，這將在下面的章節(jié)中專門予以敘述。17作業(yè)：1、填寫反應(yīng)條件：2、補齊產(chǎn)物結(jié)構(gòu)：Bacherer反應(yīng)在染料合成中有何重要地位？是何原因？舉例說明3、問答：18§2.1引言§2.2重要的單元反應(yīng)§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應(yīng)第二章中間體及單元反應(yīng)19——常見的有三大系染料中間體，即苯系、萘系、蒽醌系染料中間體。介紹其合成途徑及主要反應(yīng)。這三大系染料中間體涵蓋了約95%以上的染料中間體產(chǎn)品?！?.3常用中間體20一、重要的苯系中間體(20個)2132223合成舉例：24251、認(rèn)識苯系20個重要中間體，了解其制備方法和反應(yīng)規(guī)律；2、以苯胺、苯酚起始，分別能合成N、O、S等雜環(huán)中間體；3、側(cè)重了解氨基中間體的制備、反應(yīng)和用途?！鞅较抵虚g體小結(jié)26二、重要的萘系中間體（27個）2728P.32-33.291、萘系中間體往往從磺化開始，占了極大一部分；2、識別27種重要萘系中間體和其中12種的合成，特別是萘磺酸的合成；3、掌握合成中用到的有機人名反應(yīng)。△萘系中間體小結(jié)30因為礦物油中沒有蒽醌（簡稱AQ）本體，所以蒽醌是通過化學(xué)合成來制取的?！航褂椭泻?.5%的蒽1、蒽氧化法（合成AQ本體）三、蒽醌系中料312、鄰苯二甲酸酐法（合成取代AQ）32蒽醌系中料的合成：1、由蒽醌本體起始：P.34.332、由甲基蒽醌起始：

343、苯嵌AQ的合成：

35△AQ系中間體小結(jié)：1、AQ的制備——二法；2、還原∕分散染料的常用中料，以磺化、硝化、鹵化起始合成 AQ中間體；3、定位磺化（α位）的Hg污染問題及不可回避的中間體需求。

36作業(yè)：1、填寫反應(yīng)條件：2、補齊產(chǎn)物結(jié)構(gòu)：Bacherer反應(yīng)在染料合成中有何重要地位？是何原因？舉例說明3、問答：4、萘環(huán)上的下列取代基的轉(zhuǎn)化，通常采用哪些反應(yīng)？舉例說明。（1）-OH→-NH2（2）-NO2→-NH2（3）-X→-OH（4）-SO3H→-H37§2.1引言§2.2重要的單元反應(yīng)§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應(yīng)第二章中間體及單元反應(yīng)38一、重氮化反應(yīng)重要性和必要性——

——結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料； ——在所有染料中，有一半以上是偶氮結(jié)構(gòu)； ——冰染染料100%是偶氮結(jié)構(gòu)； ——分散、直接、酸性、堿性、活性等70%是偶氮結(jié)構(gòu)； ——偶氮染料是通過重氮化與偶合反應(yīng)而制備的。§2.4重氮化及偶合反應(yīng)39（一）重氮化反應(yīng)機理1、概念重氮化反應(yīng)：在低溫與強酸介質(zhì)中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。它由法國人格里斯（Gelith）于1858年首先發(fā)現(xiàn)，亦稱格里斯反應(yīng)（Gelith-Reaction）。式中：Ar——芳基；X-——Cl-、Br-、HSO4-等； ——重氮化反應(yīng)是一個不可逆反應(yīng)。402、反應(yīng)動力學(xué)亞硝化轉(zhuǎn)化歷程：（1）任意時刻t的熱力學(xué)平衡(無機快反應(yīng))上述平衡，為反應(yīng)體系提供了三種亞硝化物質(zhì)：它們是：質(zhì)子化亞硝酸（H2+O-NO）亞硝酸酐（N2O3）亞硝酰鹵（X-NO）這給反應(yīng)體系進(jìn)行下一步的亞硝化反應(yīng)提供了物質(zhì)條件。41（2）亞硝化歷程（有機慢反應(yīng)）①芳伯胺分子與亞硝酸酐作用（歷程Ⅰ）

用于描述強堿性芳伯胺(如苯胺等)的重氮化過程(順法)②芳伯胺分子與質(zhì)子化亞硝酸作用（歷程Ⅱ）用于描述堿性弱的芳伯胺(如對氯苯胺等)的重氮化過程(逆法)

③

芳伯胺分子與亞硝酰鹵作用（歷程Ⅲ）用于描述多取代弱堿性芳胺和內(nèi)鹽式芳胺的重氮化過程(特法)

42（3）熱力學(xué)制約因素（有機快反應(yīng)）

當(dāng)酸過量時，不利于分子態(tài)芳伯胺的生成，對反應(yīng)起到了抑制作用。（4）重氮化反應(yīng)的歷程圖（P.37.）433、重氮鹽的性質(zhì)(1)典型的鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于有機溶劑；(2)低溫下較穩(wěn)定，高溫時即分解而放出N2↑；(3)重氮鹽在介質(zhì)pH值＜3時較穩(wěn)定，隨pH值的升高，會生成無偶合能力的反式重氮酸鹽。

重氮鹽：較活潑

反式重氮酸鹽

：較穩(wěn)定44(1)重氮化反應(yīng)是以芳伯胺的亞硝化過程為核心而進(jìn)行的，亞硝化過程有三個反應(yīng)途徑，就是它決定了重氮化反應(yīng)的速率；(2)無機離子間的作用屬于快反應(yīng)，它們通過熱力學(xué)平衡來影響動力學(xué)過程，可通過控制熱力學(xué)平衡來調(diào)控反應(yīng)速率；(3)芳伯胺以分子態(tài)參與反應(yīng)，它的電離平衡是重氮化反應(yīng)的制約因素；(4)反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時間是影響反應(yīng)的重要因素，實踐中常用調(diào)整pH值的方法來終止反應(yīng)。4、重氮化反應(yīng)歸納45（二）影響重氮化反應(yīng)的因素

由反應(yīng)通式，得出以下4點：1、無機酸的濃度ca

理論用量：2mol，實際用量一般為：2.5~4mol，比理論用量多25~100%，甚至更高。若酸量不足，易自偶合及分解。2、亞硝酸鹽的用量Na

理論用量：1mol，實際用量：1.05~1.1mol，比理論用量多5~10%。否則自偶合；過量大則亞硝酸會分解或發(fā)生副反應(yīng)。且對下步偶合反應(yīng)不利。463、重氮化溫度t

一般0~5℃（加冰，強堿芳伯胺）少數(shù)20~30℃（室溫，弱堿芳伯胺）重氮鹽應(yīng)在低溫放置。個別40~45℃（溫水，內(nèi)鹽芳伯胺）4、芳伯胺的堿性Kb

47（三）重氮化方法 實際中，人們總結(jié)出三種方法：即“順法”、“逆法”、“特法”1、順法重氮化——先將芳伯胺溶于無機酸中，用冰冷卻，然后在攪拌下緩緩加入冷卻的亞硝酸鈉溶液，使之重氮化?！獨v程Ⅰ：適用于強堿性芳胺。2、逆法重氮化——先將芳伯胺用熱水調(diào)成漿狀，再加亞硝酸鈉充分調(diào)勻，然后加入3~5℃的無機酸中，使之重氮化?！獨v程Ⅱ：適用于弱堿性芳胺。

3、特法重氮化——這里不作詳細(xì)介紹，依芳伯胺的性質(zhì)而定?！獨v程Ⅲ：適用于多取代芳胺。48（四）重氮化反應(yīng)的測定1、終點測定:

——以HNO2剛好過量為終點，用“淀粉-KI”試紙檢測，顯藍(lán)色即為終點。（0.5~2s內(nèi)顯色）

反應(yīng)式： 2HNO2+2I-+2H+2NO↑+2H2O+I2→+淀粉（顯藍(lán)色）2、過量的HNO2用尿素（或氨基磺酸）予以分解: (NH2)2CO+2HNO2CO2↑+2N2↑+3H2O

NH2SO3H+HNO2H2SO4+N2↑+H2O49（一）概念1、去氮反應(yīng)2、留氮反應(yīng)（1）還原生成肼：（2）偶合反應(yīng)：3、偶合反應(yīng)的定義

偶合反應(yīng)也稱偶聯(lián)反應(yīng)，指重氮鹽與酚類、芳胺類、氨基萘酚磺酸類及含有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)生成偶氮化合物的一類反應(yīng)?！磻?yīng)不可逆。偶合劑（偶聯(lián)劑）——酚類、芳胺類、吡唑啉酮類等 親電試劑——重氮鹽親電取代反應(yīng)——SE2取代二、偶合反應(yīng)

50

偶合反應(yīng)速率與物質(zhì)的量無關(guān)，與H+的濃度（pH值）和參與反應(yīng)的物質(zhì)種類相關(guān)。因此，通過調(diào)節(jié)pH值，可以調(diào)控反應(yīng)速率。++（二）偶合反應(yīng)機理偶合反應(yīng)是一個芳環(huán)親電取代反應(yīng)第一步是重氮鹽陽離子與偶合組分結(jié)合形成一種中間產(chǎn)物第二步是這種中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子的受體，生成偶氮化合物。51（三）偶合反應(yīng)定位規(guī)律

偶合定位主要由下述幾個因素決定：1、對于SE2反應(yīng)，主要取決于供電子基團的電子沿共軛體系傳遞的位置。對位優(yōu)先，鄰位其次，其它位置（如間位）不偶合；2、多個供電子基的偶合定位，要依反應(yīng)條件（如pH）對供電子基團的影響來確定定位指向，進(jìn)行多次偶合時，一般氨基位優(yōu)先；3、

反應(yīng)介質(zhì)的特征不能直接確定定位，只