第四章 表面張力

界面與膠體化學(xué)第四章表面張力單組分體系中的表面現(xiàn)象與表面能單組分體系的表面能與表面張力影響表面能的幾種因素彎曲界面兩側(cè)壓力差－毛細(xì)管力測量表面張力的方法2023/2/24.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力2023/2/2表面和界面(SurfaceandInterface)

界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/2表面和界面(SurfaceandInterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/2/22.氣-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/23.液-液界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/24.液-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/25.固-固界面表面和界面(SurfaceandInterface)2023/2/2界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；2023/2/2界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/2/2

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/2/2表面張力（surfacetension）原因：在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切

實(shí)驗(yàn)：將一含有一個(gè)活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。現(xiàn)象：可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/2/2如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

l是滑動邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。這時(shí)(2.1)2023/2/2

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（SurfaceTension）2023/2/2表面功和表面自由能由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。在可逆情況下，外力對體系所做的最小功為：(2.2)2023/2/2在恒溫恒壓和組成恒定時(shí)，有：(2.3)(2.4)(2.5)表面功和表面自由能2023/2/2表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對體系做的可逆非膨脹功。在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。2023/2/2保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。表面自由能(surfacefreeenergy)狹義的表面自由能定義：(2.6)2023/2/2表面自由能與表面張力的關(guān)系：表面張力和表面自由能是分別用力學(xué)和熱力學(xué)方法研究表面性質(zhì)時(shí)所用的物理量，他們代表的物理概念不同。表面張力是表面層分子實(shí)際存在的表面收縮力；2023/2/2

表面自由能是形成一個(gè)單位的新表面時(shí)體系自由能的增加，或表示物質(zhì)體相內(nèi)部的分子遷移到表面時(shí)，形成一個(gè)單位表面所要消耗的可逆功。對于液體，可以證明二者數(shù)值相同，且具有相同的量綱。而對于固體，二者則有所不同。2023/2/2對于只有一種表面的純液體體系，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加

dA

一項(xiàng)，即：2023/2/2

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。根據(jù)上面的公式，可以得出：2023/2/2對于只有一種表面的多組分體系，經(jīng)歷一可逆過程，且在此過程中體系除了做膨脹功、化學(xué)功外，還做表面功，則有下列相應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)系式：2023/2/2即在指定條件下，保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。對于多組分體系，表面能不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與體系的組成有關(guān)。由此可得：2023/2/2定義：比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。比表面2023/2/2分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910212023/2/2分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍?？梢娺_(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2023/2/2物質(zhì)性質(zhì)的尺寸依賴性由于超細(xì)顆粒具有極高的表面能，有極強(qiáng)的縮小表面能的趨勢，因而其起始燒結(jié)溫度變低。表5.2中括號中的數(shù)據(jù)是體相的熔點(diǎn)。

表5.2超細(xì)粉末的起始燒結(jié)溫度類別徑徑/nm起始燒結(jié)溫度/oCCu50200(1083)Fe50200~300(1536)Ag2060~80(960)Ni20200(1453)2023/2/2物質(zhì)性質(zhì)的尺寸依賴性膠體體系所具有的另一個(gè)特點(diǎn)是尺寸效應(yīng)，隨著尺寸的變化，物質(zhì)處于不同的聚集狀態(tài)，這影響到體系的熒光、吸光、氧化還原及三階非線性光學(xué)性質(zhì)等分子原子非金屬原子簇金屬原子簇納米尺寸顆粒大塊材料以Ag為例：電子給體電子受體，催化活性中心面現(xiàn)象，光散射，黑色光學(xué)散射，銀白色2023/2/2比表面應(yīng)用

比表面與尺寸成反比，尺寸越小，比表面越大，如表5.1所示。

表5.1n次分割后每個(gè)球中水分子數(shù)及球表面上的水分子總數(shù)切割次數(shù)半徑/cm每個(gè)球中水分子數(shù)表面上水分子總數(shù)表面上分子占的分?jǐn)?shù)011.410231.2610161510-11.7510222.5110161.7910-731.2510-12.7310201.0110177.2010-753.1310-24.2710184.0210172.8810-6n10-71.41021.2610239.0010-12023/2/24.1.2

影響表面能的幾種因素相界面性質(zhì)界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與壓力的關(guān)系分子間吸引力2023/2/2表面張力與分子間吸引力的關(guān)系分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)液體分子間引力越大，表面張力也越大2023/2/2分子間吸引力物質(zhì)名稱水正己烷汞銅(1100°C)表面張力/mN·m-172.7518.4485879表2.1幾種物質(zhì)的表面張力兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。2023/2/2相界面性質(zhì)Antonow規(guī)則:當(dāng)兩個(gè)液體相接觸時(shí),其界面張力1,2

可按下式計(jì)算;界面張力比表面張力要小得多(2.4)2023/2/2Antonow規(guī)則的驗(yàn)證液體成分的表面張力/mN·m-1/mN·m-1溫度/C水層有機(jī)液層有機(jī)液體計(jì)算值理論值苯/水63.228.828.434.434.419乙醇/水28.117.517.710.610.618氯仿/水59.826.227.233.633.318CCl4/水67.943.243.424.724.718戊醇/水26.321.524.44.84.818相界面性質(zhì)2023/2/2界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/2/2Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:式中Vm為液體摩爾體積，Tc為臨界熱力學(xué)溫度,k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。Vm2/3=k（Tc-T-6.0）(2.5)界面張力與溫度的關(guān)系2023/2/2表面張力與壓力的關(guān)系壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。其原因很復(fù)雜，但總的來講，在低壓下影響不明顯，而在高壓下，可能會引起比較明顯的變化。其原因可能為：因?yàn)樵诟邏毫Γ瑝毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。2023/2/2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式

Ostwald現(xiàn)象

顆粒大小對氧化還原電位的影響2023/2/21.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/2/2（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力（彎曲壓）。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2023/2/2（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/2楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：一般式：（2.6）特殊式（球面）：（2.7）2023/2/2附加壓力的方向

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。2023/2/21.曲率半徑R’與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=rlgh如果曲面為球面，則R'=R。一般式2023/2/2彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)==飽和蒸汽(T,pg)設(shè)在一定溫度T時(shí)，某液體和它的飽和蒸汽呈平衡：2023/2/22023/2/2這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。（2.8）2023/2/2

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/2/2關(guān)于Kelvin公式的幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)討論：1.Kelvin公式的定性證據(jù)不少，可用之解釋很多現(xiàn)象，