第七章+電化學(xué)92

第七章電化學(xué)學(xué)習(xí)要求理解原電池與電解池的異同點(diǎn)；理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及其應(yīng)用。掌握電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義及計(jì)算。掌握離子遷移數(shù)、離子電遷移率的定義；掌握離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和德拜—休克爾極限定律。重點(diǎn)掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程，會(huì)利用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)。理解濃差電池的原理，了解液接電勢(shì)的計(jì)算。了解分解電壓和極化的概念以及極化的結(jié)果。第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜－休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)生成化學(xué)能

電解池原電池電能電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。第七章電化學(xué)1.電解池2.原電池§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：

與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(s)→Cu2++2e-電極②：

§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)其電勢(shì)較高，是正極。電極②：

發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Zn(S)→Zn2++2e-

其電勢(shì)較低，是負(fù)極。電極①：

①②e-原電池§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律金屬是依靠自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電，因而稱為電子導(dǎo)體。金屬的導(dǎo)電機(jī)理：A.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化B.導(dǎo)電任務(wù)全部由電子承擔(dān)特點(diǎn)：2.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液是依靠離子的定向移動(dòng)而導(dǎo)電，因而稱為離子導(dǎo)體。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：A.導(dǎo)電過(guò)程中在電極與溶液界面上發(fā)生了得失電子的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)的總和即為電池反應(yīng)。B.導(dǎo)電任務(wù)由陰、陽(yáng)離子共同承擔(dān)特點(diǎn)：§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律描述通過(guò)電極的電量與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。Q—通過(guò)電極的電量；z—電極反應(yīng)的電荷數(shù)（及轉(zhuǎn)移電子數(shù)）；—電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=eL=96485.340C·mol-1≈96500C·mol-1；通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。2.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律

2.法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義§7.2離子的遷移數(shù)電遷移——溶液中的陰、陽(yáng)離子在電場(chǎng)下分別向兩極運(yùn)動(dòng)定義：某離子運(yùn)載的電流（量）與通過(guò)溶液的總電流（量）之比為該離子的遷移數(shù)§7.2離子的遷移數(shù)通電前（a）：各區(qū)均有6mol陽(yáng)離子（+）和陰離子（-），通電4molF。電極反應(yīng)（b）：陰、陽(yáng)極分別發(fā)生4mol電子的還原及氧化反應(yīng)；設(shè)（v+=3v-），通電后（c）：陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol，陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol，而中部區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量保持不變。電遷移現(xiàn)象§7.2離子的遷移數(shù)陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)的電極區(qū)物質(zhì)量的不同離子遷移數(shù)的計(jì)算§7.2離子的遷移數(shù)電遷移率（又稱為離子淌度）：離子在指定溶液中電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V·m-1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度，以符號(hào)u

表示。它的單位是。離子B的電遷移率與其在電場(chǎng)強(qiáng)度E下的運(yùn)動(dòng)速度vB之間的關(guān)系為：顯然有離子的電遷移率（離子淌度）§7.2離子的遷移數(shù)G——conductance（-1orS）κ——conductivity(-1m-1orS/m)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率對(duì)于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長(zhǎng)度=l§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率S·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個(gè)平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。Λm——molerconductivity()摩爾電導(dǎo)率定義§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)的測(cè)定惠斯通電橋WheatstoneBridge（實(shí)為測(cè)電阻，用交流電）待測(cè)溶液的電導(dǎo)率：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位是m-1

因?yàn)閮呻姌O間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

（1）柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（2）無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率的求法§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用

（1）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對(duì)于弱電解質(zhì)：

CH3COOH=H++CH3COO–

c00c(1-)cc§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度和溶度積Ksp§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子1.平均離子活度和平均離子活度因子三個(gè)活度，三個(gè)活度因子§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)由表可知：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式25℃時(shí)，計(jì)算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子強(qiáng)度?！窘狻孔⒁猓弘x子強(qiáng)度是針對(duì)溶液中的所有電解質(zhì)?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式3.德拜-休克爾極限公式Debye-Hükel離子互吸理論要點(diǎn):

強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液范圍內(nèi)是完全電離的，離子間的相互作用力主要是庫(kù)侖力。

提出離子氛模型以簡(jiǎn)化理論分析。將離子間存在著的庫(kù)侖力歸結(jié)為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。

借助于靜電學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法并引入適當(dāng)假設(shè)，推導(dǎo)出德拜—休克爾極限公式。

§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式離子氛示意圖:3）由于離子熱運(yùn)動(dòng)，中心離子并沒(méi)有固定的位置，因此，離子氛是瞬息萬(wàn)變的。1）在沒(méi)有外加電場(chǎng)作用時(shí)，離子氛是球形對(duì)稱的，離子氛的總電量與中心離子電量相等。溶液整體為電中性的。2）中心離子是任意選擇的，溶液中的每一個(gè)離子均可作為中心離子，而與此同時(shí)它又是其他離子氛中的成員之一?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式

德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)常數(shù)，水溶液的值有表可查?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。A為與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)，在25度時(shí)，為0.509(mol-1kg-1)-1/2§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定自發(fā)反應(yīng)化學(xué)能原電池電能根據(jù)熱力學(xué)原理，恒T、p時(shí)：電池效率電池效率不受熱機(jī)效率的限制，恒溫恒壓下反應(yīng)的G即為理論上電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。Qm=rHm

如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功：例如：反應(yīng)在25℃、100kPa下：rHm

＝285.830kJmol-1，

rGm

＝237.129kJmol-1

=82.96%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)（40%）

不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不能達(dá)到其理論值，因此不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。由于可逆化學(xué)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行時(shí)，△G=Wr’=可逆電功。因此，通過(guò)測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，求取電池反應(yīng)的△G，并進(jìn)而就可以求出△H、△S等熱力學(xué)函數(shù)，可見(jiàn)研究可逆電池具有重要的理論意義。§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方式工作，如可充電電池實(shí)際充放電過(guò)程，均不是在I0的狀態(tài)下進(jìn)行的。

(1)化學(xué)可逆性：即物質(zhì)可逆。

(2)熱力學(xué)可逆性：即能量可逆要求電池在無(wú)限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無(wú)限小、即I0的狀態(tài)下工作1.可逆電池§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略一些較小的不可逆性。

(3)實(shí)際（過(guò)程）可逆性

§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（1）丹聶爾電池右圖為銅-鋅電池：Zn|ZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)|Cu電池可用圖示表示如下：§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池的書寫規(guī)定：

（1）陽(yáng)極（負(fù)極）在左邊。（2）陰極（正極）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度）。（4）相界面用“│”表示，但兩個(gè)液相接界面用“┊”表示，“‖”表示鹽橋?！?.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定分析銅-鋅電池的可逆性：放電時(shí)：充電時(shí)：電極反應(yīng)或電池反應(yīng)都是互為可逆的§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定但在液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程是不可逆的因此，嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)

銅-鋅電池為不可逆電池丹聶爾電池是可逆的§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一個(gè)高度可逆的電池：陽(yáng)極（-）（+）陰極§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定陽(yáng)極:

Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-

陰極:

Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

電池：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。圖示:§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近零的條件下進(jìn)行

波根多夫?qū)ο?三個(gè)電池:工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)滑線電阻§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定§7.6原電池?zé)崃W(xué)

1.由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變電池反應(yīng)為兩電極反應(yīng)之和，電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)z，即為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。若電池可逆放電時(shí)，可逆電功因：又：恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的故：即：則：由熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp知表示在等壓下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，大多數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是負(fù)值。2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變——原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)§7.6原電池?zé)崃W(xué)

等溫下由于溫度系數(shù)很?。?0-4V/K），因此，在常溫時(shí)，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來(lái)說(shuō)，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動(dòng)勢(shì)可以精確測(cè)量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測(cè)得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。3.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變§7.6原電池?zé)崃W(xué)

對(duì)于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號(hào)取決于溫度系數(shù)的符號(hào)：

同時(shí)，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Q(mào)r，這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功——電功。

4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱§7.6原電池?zé)崃W(xué)

解ΔrGm=-zFEMF

＝-296485Cmol-1

0.67533V

＝-130.32kJmol-125℃時(shí)，電池：Cd｜CdCl22H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：由電極反應(yīng)知z=2§7.6原電池?zé)崃W(xué)

Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJmol-1-(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1若，則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：§7.6原電池?zé)崃W(xué)

5.能斯特方程（Nernstequation）能斯特方程表明了電池電動(dòng)勢(shì)與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間的關(guān)系。（氣相反應(yīng)）（凝聚相反應(yīng)）§7.6原電池?zé)崃W(xué)

從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。其物理意義？§7.6原電池?zé)崃W(xué)

與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)§7.6原電池?zé)崃W(xué)

§7.6原電池?zé)崃W(xué)

電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生機(jī)理：

一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)是該電池中各個(gè)相界面上電勢(shì)差的代數(shù)和?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)E=

接觸+-

+擴(kuò)散++接觸

-擴(kuò)散+

（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)(還原電極電勢(shì))，電極電勢(shì)是利用下列電池的電動(dòng)勢(shì)定義的:以表示。1.電極電勢(shì)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.電極電勢(shì)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)氫電極是由氫氣和氫離子組成的電極體系，一般用鍍有鉑黑的鉑電極作導(dǎo)電的電極材料，這樣可以防止極化，而且容易建立氫氣的吸附平衡。如果溶液中氫離子的相對(duì)活度等于1，通向鉑黑電極的純氫的氣相壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，這就是國(guó)際上通用的標(biāo)準(zhǔn)氫電極，規(guī)定它的電極電勢(shì)等于零。所有電極的電勢(shì)都是在相同溫度下，用該電極作還原極，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，所以叫做氫標(biāo)還原電勢(shì)，是一個(gè)把標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)規(guī)定為零時(shí)的相對(duì)值，電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前無(wú)法測(cè)定。§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)如以銅電極的電極電勢(shì)為例：（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。因?yàn)榻o定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢(shì)也稱為還原電極電勢(shì)?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)由Nernst方程得該電池的電動(dòng)勢(shì)為:1.電極電勢(shì)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

a(Ox)+ze-→a(Red)

根據(jù)Nernst方程計(jì)算電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)Zn2++2e-→Zn

例如又如

O2(g)+4H++4e–=2H2O§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)第一類電極§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)第一類電極§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)第二類電極氧化還原電極§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)高、低說(shuō)明了什么問(wèn)題？①若（電極）為正：表示

反應(yīng)Cu2++H2(g)=Cu+2H+在各組分均處于標(biāo)態(tài)時(shí)能自發(fā)進(jìn)行，即在標(biāo)態(tài)下H2(g)能還原Cu2+

，電池自然放電時(shí)，銅電極上進(jìn)行的為還原反應(yīng)。如：§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)表示反應(yīng)Zn2++H2(g)=Zn+2H+在各組分均處于標(biāo)態(tài)時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行，即在標(biāo)態(tài)下H2(g)不能還原Zn2+，電池自然放電時(shí)，鋅電極上進(jìn)行的應(yīng)為氧化反應(yīng)。可見(jiàn)，還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)趨勢(shì)大小的量度。如：②若（電極）為負(fù)：§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)方法一:2.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)2.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同方法二:§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)例:試計(jì)算25℃時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。解：由兩電極的電極電勢(shì)求電動(dòng)勢(shì)。先寫出電極反應(yīng)：陽(yáng)極:Zn→Zn2++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu近似取+=–=

，查表得

(ZnSO4)=0.734，

(CuSO4)=0.047?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)最后，得電池電動(dòng)勢(shì)：

E=E右–E左

=0.3007V+0.8557V=1.1564V§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)3.液體接界電勢(shì)及其消除在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)。液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。例如：稀HCl濃HCl§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)為了盡量減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4

KCl但應(yīng)注意:鹽橋溶液不能與原溶液反應(yīng)。例如:AgNO3溶液不能用KCl溶液作鹽橋，而是用NH4NO3溶液?！?.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-

H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

（1）金屬電極和鹵素電極

例如（2）氫電極堿性溶液:酸性溶液：§7.8電極的種類H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-

（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：1.第一類電極§7.8電極的種類0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg+2Cl-2.第二類電極§7.8電極的種類堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-

酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2.第二類電極§7.8電極的種類電極電極反應(yīng)

Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-→Fe2+

Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O

電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：3.氧化還原電極§7.8電極的種類原電池的設(shè)計(jì)方法：

1、將給定的化學(xué)反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng)(氧化和還原反應(yīng))，并使兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)，注意物料平衡和電荷平衡；

2、按電池符號(hào)規(guī)定寫出電池表達(dá)式；

3、驗(yàn)證（根據(jù)所設(shè)計(jì)的原電池寫出電池反應(yīng)，應(yīng)與原化學(xué)反應(yīng)一致）?！?.9原電池設(shè)計(jì)舉例1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例1Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt驗(yàn)證：陽(yáng)極：Zn(s)→Zn2++2e-陰極：2H++2e-→H2(p)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第一類電極被氧化的物質(zhì)作陽(yáng)極，寫在左邊；被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊?！?.9原電池設(shè)計(jì)舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu陽(yáng)極:Cu→Cu++e-

陰極:Cu2++e-→Cu+陽(yáng)極:Cu→Cu2++2e-陰極:2Cu2++2e-→2Cu+陽(yáng)極:2Cu→2Cu++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例2§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例2上述三個(gè)電池的電池反應(yīng)相同，故rGm相同，但電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不完全相同，故它們的電動(dòng)勢(shì)E不完全相同。E1=2E2=2E3。

(rGm=-zFE)第一、三類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例2.中和反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無(wú)變化)例：H+(a+)+OH-(a-)H2O選陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)陽(yáng)：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-

Pt|H2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|H2(g,p)|Pt若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，得另一電極。電池表示:§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例陽(yáng)極:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

Pt|O2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g,p)|Pt例：H+(a+)+OH-(a-)H2O若用氧電極:電池表示:§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例91

3.把沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)驗(yàn)證：陽(yáng)極：Ag(s)→Ag+(aq)+e-陰極：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq)電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)第一、二類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例4.把擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成原電池-(濃差電池)此類電池陰、陽(yáng)極的電極種類相同,故電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?=0,電池電動(dòng)勢(shì)只與兩電極物質(zhì)的濃度有關(guān)。把下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程。例題：§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例電極反應(yīng)：陽(yáng)極：陰極：電池為：Ag(s)|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)其電動(dòng)勢(shì)為：第一類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例高濃度到低濃度的擴(kuò)散過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；低濃度到高濃度的擴(kuò)散過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例使用Pt電極電解HCl

溶液，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I

和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測(cè)定§7.10分解電壓96

開(kāi)始加電壓，尚無(wú)H2，Cl2生成。稍加大外壓，產(chǎn)生少量H2﹑Cl2構(gòu)成原電池，其電動(dòng)勢(shì)與外電壓方向相反。微量氣體擴(kuò)散到溶液中，使得兩極的濃度略有減少，因而在電極上仍有微小電流通過(guò)，使得電解產(chǎn)物得到補(bǔ)償，電流少許增加。（1-2段）(2)

pH2，pCl2不斷增加，反抗電勢(shì)不斷增加，直至pH2=pCl2=p外,氣泡逸出,E反達(dá)最大值。（2-3段）HCl→1/2H2+1/2Cl21EE（V）23I(A)§7.10分解電壓(3)將直線部分外延到I=0，即為E分解.分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，即E分解.理論上E分解=E理論實(shí)際上E分解＞E理論1EE（V）23I(A)§7.10分解電壓3.（實(shí)際）分解電壓組成要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。分解電壓隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。§7.10分解電壓當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電極電勢(shì)Ｅ(陽(yáng),平)

和陰極平衡電極電勢(shì)Ｅ(陰,平)。

當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)對(duì)平衡電極電勢(shì)的偏離也愈來(lái)愈大，這種電極電勢(shì)對(duì)平衡電極電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。1.極化(polarization)§7.11極化作用(1)極化產(chǎn)生的原因

電流經(jīng)過(guò)電極進(jìn)行一系列反應(yīng)時(shí)，是以一定速率進(jìn)行的，每步皆或多或少存在阻力，克服阻力要消耗動(dòng)力，故發(fā)生極化。極化產(chǎn)生的原因和度量離子擴(kuò)散速度慢

濃差極化反應(yīng)速度慢

電化學(xué)極化§7.11極化作用

某一電流密度下的電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值。(2)超電勢(shì)η(度量)極化產(chǎn)生的原因和度量§7.11極化作用陰極極化使陰極電勢(shì)降低(1)濃差極化(離子擴(kuò)散速度慢引起

)2.極化種類例：Zn2++2e-

Znv擴(kuò)慢，v反應(yīng)快陰

Zn2++2e-

ZnZn2+

故cZn2+<cZn2+(平衡)E<E陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高§7.11極化作用103

電壓不太大的情況下可用攪拌和升溫來(lái)降低濃差電勢(shì)(不可完全消除)。也利用這種極化,如極譜分析。在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。§7.11極化作用(2)電化學(xué)極化(反應(yīng)速度慢引起)例：Zn2++2e-

Znv反應(yīng)慢，陰極積累電子電極表面上自由電子數(shù)量增多電化學(xué)極化使陰極電勢(shì)降低；使陽(yáng)極電勢(shì)升高。兩種極化結(jié)果均使

陰極電勢(shì)降低陽(yáng)極電勢(shì)升高§7.11極化作用3.超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小?！?.11極化作用

測(cè)定極化曲線，實(shí)際上就是測(cè)定有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì)。然后從電極電勢(shì)與電流密度的關(guān)系就能得到極化曲線。4.極化曲線的測(cè)定

描述電勢(shì)變化與電流密度Ｊ之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。

§7.11極化作用測(cè)量裝置由待測(cè)電極1，輔助電極2，測(cè)量電極(甘汞)組成。調(diào)節(jié)可變R，改變電流密度，可作出J–E曲線。測(cè)量裝置12§7.11