第8章 沉淀溶解平衡

第8章沉淀溶解平衡14.1難溶化合物的溶度積什么是難溶化合物？通常區(qū)分難溶物的標準是什么？什么是沉淀溶解平衡？沉淀溶解平衡的常數(shù)稱為什么？其表達式如何書寫？沉淀溶解平衡常數(shù)有哪些特點？量綱如何？如何獲得沉淀溶解平衡常數(shù)的數(shù)值？難溶化合物絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。通常在100g水中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱為難溶物。沉淀溶解平衡難溶電解質(zhì)在水中，在水分子的作用下，有解離形成水合陰陽離子的趨勢（溶解過程），同時這些水合陰陽離子也有重新回到難溶電解質(zhì)表面的趨勢（沉淀過程）。溶解過程和沉淀過程速率相等時即達到沉淀溶解平衡。3溶度積常數(shù)——沉淀溶解平衡常數(shù)

KspΘ—溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。

KspΘ具有標準平衡常數(shù)的特征，取決于難溶電解質(zhì)的本性和溫度。

KspΘ反映了難溶電解質(zhì)溶解能力。

KspΘ值可以通過查表得到

(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++什么是難溶電解質(zhì)的溶解度？其量綱如何？溶解度和溶度積的換算關系如何？如何用溶度積來比較難溶電解質(zhì)的溶解度大小？溶度積和溶解度的關系溶解度（S/mol·L-1）：一定溫度下1L難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。對于難溶強電解質(zhì)，不包含易水解的難溶電解質(zhì)和難溶弱電解質(zhì)，有nSmS6AB型AB3或A3B型AB2或A2B型對同一類型難溶電解質(zhì)可以用KspΘ的大小來比較其S的大小，KspΘ越大，則S越大。對于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能通過KspΘ直接比較溶解度的大小，而是需要通過具體計算S加以判斷。7

例：比較室溫下AgCl和Ag2CrO4的溶解度

298K,KspΘ(AgCl)＝1.77×10-10，

KspΘ(Ag2CrO4)＝1.12×10-12，什么是難溶電解質(zhì)的離子積，其與溶度積有何區(qū)別和聯(lián)系？什么是溶度積規(guī)則？溶度積規(guī)則——通過Q和KspΘ的比較，判斷沉淀平衡移動的方向。離子積Q：任意狀態(tài)下，難溶電解質(zhì)的溶液中離子濃度的乘積

Q<Ksp?，不飽和溶液，沉淀溶解；

Q=Ksp?，沉淀溶解達平衡，為飽和溶液；

Q>Ksp?，過飽和溶液，沉淀析出。溶度積規(guī)則9影響沉淀溶解平衡的因素有哪些？這些因素作用的機制如何？影響沉淀溶解平衡的因素有三種重要因素影響沉淀溶解平衡：同離子效應、鹽效應、副反應(酸效應、配位效應等)a.同離子效應在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。b.鹽效應在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。11例：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。12未加入時例：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.42713

(1)當時，增大，

S(PbSO4)顯著減小，同離子效應占主導；

(2)當時，增大，

S(PbSO4)緩慢增大，

同離子效應和鹽效應同時存在，以同離子效應為主，①當外加電解質(zhì)濃度較大，電荷較高及KspΘ較大，須考慮鹽效應；②當溶液中各離子濃度不大或KspΘ較小時，不考慮鹽效應。14c.酸效應若組成難溶電解質(zhì)的陰離子是弱堿（如CO32-)，當溶液pH值降低，使平衡向正向移動，即沉淀的溶解度增大。d.配位效應組成難溶電解質(zhì)的離子若能形成配離子，也能使溶解度比計算值大154.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成條件：方法：加入沉淀劑

控制溶液pH16

加入沉淀劑例：25℃時，某種溶液中，c(SO42-)為6.0×10-4mol?L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol?L-1BaCl2溶液10.0L，是否能生成BaSO4

沉淀？17有BaSO4沉淀生成控制溶液pH值

一些陰離子（CO32-，PO43-，OH-，S2-）在形成難溶電解質(zhì)時，受到溶液酸度的影響。例：使?jié)舛葹?.010mol·L-1的Fe3+開始沉淀和沉淀完全時溶液的pH？解：Fe(OH)3(s)

=Fe3+(aq)+3OH-(aq)平衡時開始沉淀時pOH=12.19，pH=1.8118沉淀完全時溶液的pH當沉淀完全時Fe3+<1×10-5mol·L-1191L溶液實驗現(xiàn)象：分步沉淀離子積先超過其溶度積的難溶電解質(zhì)先發(fā)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。20

21計算沉淀所需CAg+I-已經(jīng)沉淀完全如何判斷分步沉淀的次序(1)與,沉淀類型有關

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀，相差越大，分離越完全。

沉淀類型不同，要通過計算確定。

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(2)與被沉淀離子濃度有關23例：如何通H2S將濃度分別為0.10mol·L-1的Zn2+和Mn2+分離開來.解：（1）因兩種沉淀的類型相同，濃度積小的沉淀先產(chǎn)生，即Zn2+先被沉淀。（2）當Zn2+沉淀完全時，c(Zn2+)＜1.0×10-5mol·L-1。所以溶液的S2-離子濃度必須控制在2.0×10-17~2.0×10-14之間24（3）若通入H2S氣體至飽和，則25溶液pH控制在2.68~4.17即可將兩種離子分開沉淀的溶解制備條件Q>KspΘ可使沉淀析出，那么相應減小難溶飽和溶液中某一離子的濃度使Q＜KspΘ，沉淀就會溶解，減小離子濃度的辦法有：1、生成弱電解質(zhì)—酸堿反應由于生成H2O等弱電解質(zhì)和揮發(fā)性氣體使沉淀－溶解平衡向溶解方向移動。并且，難溶電解質(zhì)的溶度積越大，溶液中提供的[H＋]越大，形成的電解質(zhì)越弱，氣體越易逸出，則該難溶鹽的溶解度越大。26整個過程涉及到兩個平衡根據(jù)多重平衡原理，難溶電解質(zhì)的溶解反應及其標準平衡常數(shù)為27難溶電解質(zhì)越容易溶解外加強酸競爭平衡常數(shù)例試分別計算CaCO3溶于鹽酸和醋酸反應的標準平衡常數(shù)，并說明CaCO3在兩種酸中的溶解情況。解：CaCO3溶于鹽酸的反應為平衡常數(shù)很大，說明CaCO3

易于在鹽酸中溶解CaCO3溶于醋酸時，醋酸必須過量。28濃HCl濃HNO3

2、氧化還原溶解

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

3、配位溶解

AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-294、綜合作用沉淀的轉(zhuǎn)化同類型的難溶物質(zhì)，沉淀轉(zhuǎn)化的程度，取決于它們?nèi)芏确e的相對大小，相差大，轉(zhuǎn)化完全。30

例題:如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3,問Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解:31(1)沉淀類型相同,大（易溶)者向小（難溶)者轉(zhuǎn)化容易,二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全,反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；(2)相差不大，控制一定條件可以使沉淀轉(zhuǎn)化方向逆轉(zhuǎn)，即難溶者向易溶者轉(zhuǎn)化。32作業(yè)習題1、3、4、5、6、7練習（1）在一含有濃度均為0.010mol?L-1的Cl-和CrO42-的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液（忽略體積變化），則最先沉淀的離子是（）（A）Cl-

（B）CrO42-

（C）Cl-和CrO42-同時沉淀（2）在一含有濃度均為0.010mol?L-1的Cl-、Br-和I-的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液（忽略體積變化），則最后沉淀的離子是（）（A）Cl-

（B）Br-

（C）l-（3）在10mL0.020mol?L-1的Na2SO4溶液中加入10mL0.010mol?L-1的BaCl2溶液，將（）（A）有沉淀生成（B）無沉淀生成（C）無法判斷（4）已知KspΘ(AB)＝4.0×10-10，KspΘ(A2B)＝3.2×10-11，則二者在水中的溶解度關系為（）（A）S(AB)>S(A2B)（B）S(AB)<S(A2B)（C）S(AB)=S(A2B)（5）