量子力學(xué) 5 近似方法

§5.1非簡并定態(tài)微擾理論§5.2簡并情況下的微擾理論§5.6與時間有關(guān)的微擾理論§5.7躍遷概率§5.8光的發(fā)射和吸收§5.9選擇定則第五章微擾理論微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法。在處理天體運行的天體物理學(xué)中，計算行星運行軌道時，就是使用微擾方法。例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動，可是由于其它行星的影響，其軌道需要予以修正。在這種情況下，計算所使用的方法是：首先把太陽和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個軌道受其它行星的影響而發(fā)生的變化。微擾理論是量子力學(xué)最漂亮的工具。（一）近似方法的重要性前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題。如：（1）一維無限深勢阱問題；（2）線性諧振子問題；（3）方勢壘貫穿問題；（4）氫原子問題。這些問題都給出了精確解。然而，大量的實際物理問題，Schrodinger方程沒有精確解。因此，在處理復(fù)雜的實際問題時，量子力學(xué)求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要。引言（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類1、體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題：（1）.定態(tài)微擾論；（2）.變分法。2、體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題（1）與時間t有關(guān)的微擾理論；（2）常微擾?！?.1非簡并定態(tài)微擾理論（一）微擾體系方程（二）態(tài)矢和能量的一級修正（三）能量的二階修正（四）微擾理論適用條件（五）討論（六）實例可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設(shè)體系Hamilton量不顯含時間，而且可分為兩部分：一、微擾體系方程

H(0)

所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)

，本征矢|ψn(0)>滿足如下本征方程：

H’是很小的（很小的物理意義將在下面討論）可以看作加于H(0)

上的微小擾動。現(xiàn)在的問題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整個體系的Schrodinger方程：當(dāng)H’=0時，|ψn>=|ψn

(0)>,En=En

(0)

；當(dāng)H’≠0時，引入微擾，使體系能級發(fā)生移動，由En

(0)→En，狀態(tài)由|ψn

(0)>→|ψn>。為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：其中λ是很小的實數(shù)，表征微擾程度的參量。因為En、|ψn>都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開成λ的冪級數(shù)：其中En(0),λEn(1),λ2En(1),...分別是能量的0級近似，能量的一級修正和二級修正等；|ψn

(0)>,λ|ψn

(1)>,λ2|ψn

(2)>,...分別是狀態(tài)矢量0級近似，一級修正和二級修正代入Schrodinger方程得：乘開得：等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等：整理后得：第一式就是H(0)的本征方程；第二、三式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿足的方程，由此可解得能量和態(tài)矢的第一、二級修正。(1)能量一級修正λEn(1)對第二式：二、態(tài)矢和能量的一級修正利用厄米算符的性質(zhì)，上式左邊：能量的一級修正等于微擾哈密頓量在0級態(tài)矢中的平均值根據(jù)完備性假定，H(0)的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，|ψn(1)>也不例外：代回前面的第二式并計及第一式得：（2）態(tài)矢的一級修正|ψn(1)>考慮到本征基矢的正交歸一性：當(dāng)：

m≠n基于|ψn>的歸一化條件并考慮上面的展開式，證：由于歸一，所以ann

(1)

的實部為0。ann

(1)是一個純虛數(shù)，故可令ann

(1)=i

（為實）。上式結(jié)果表明，展開式中，ann(1)|ψn(0)>項的存在只不過是使整個態(tài)矢量|ψn>增加了一個相因子，這是無關(guān)緊要的。所以我們可取

=0，即ann(1)=0。這樣一來，三、能量的二階修正對第三式：同樣可以證明左邊為0，則：在計及二階修正后，擾動體系能量本征值由下式給出：總結(jié)：在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：展開式有意義要求級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，只能要求級數(shù)已知項中，后項遠(yuǎn)小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是：這就是本節(jié)開始時提到的關(guān)于H’很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。四、微擾理論適用條件微擾適用條件表明：例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數(shù)n2成反比，即En

=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見，當(dāng)n大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（n小）的修正。（1）|H’kn|=|<ψk(0)|H’|ψn(0)>|要小，即微擾矩陣元要??；（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能級間距要寬。（2）展開系數(shù)H’kn/(En(0)-Ek(0))表明第k個未擾動態(tài)矢|ψk(0)>對第n個擾動態(tài)矢|ψn>的貢獻(xiàn)有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由En=En(0)+Hnn可知，擾動后體系能量是由擾動前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來能級上移或下移。（1）在一階近似下：五、討論擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正H’nn=0就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。（5）在推導(dǎo)微擾理論的過程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫出，把H(1)

理解為H’即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。例1.一電荷為e的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解法一：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成微擾。（2）寫出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)（3）計算En(1)上式積分等于0是因為被積函數(shù)為奇函數(shù)所致。六、實例（4）計算能量 二級修正欲計算能量二級修正，首先應(yīng)計算H’kn矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，能級移動與n無關(guān)，即與擾動前振子的狀態(tài)無關(guān)。電諧振子問題亦可在粒子數(shù)表象中求解微擾矩陣元解法二：計算二級修正：代入能量二級修正公式：電諧振子的精確解實際上這個問題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：解法三：其中x’=x–[eε/mω2

]，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應(yīng)能級低{e2ε2/2mω2

}，而平衡點向右移動了{(lán)eε/mω2}距離。

由于勢場不再具有空間反射對稱性，所以波函數(shù)沒有確定的宇稱。這一點可以從下式擾動后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。例2.設(shè)Hamilton量的矩陣形式為：（1）設(shè)c<<1，應(yīng)用微擾論求H本征值到二級近似；（2）求H的精確本征值；（3）在怎樣條件下，上面二結(jié)果一致。解:（1）c<<1，可取:H0是對角矩陣，是HamiltonH0在自身表象中的形式。所以能量的0級近似為：E1(0)=1E2(0)=3E3(0)=-2由非簡并微擾公式得能量一級修正：能量二級修正為：準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為：設(shè)H的本征值是E，由久期方程可解得：解得：(3)將準(zhǔn)確解按c(<<1)展開：

比較（1）和（2）之解，可知，微擾論二級近似結(jié)果與精確解展開式不計c4及以后高階項的結(jié)果相同。(2)精確解：（一）簡并微擾理論（二）實例（三）討論§5.3簡并微擾理論假設(shè)En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數(shù)：在非簡并情況，用所有的態(tài)作為完備基；在簡并情況下，可以只選取簡并的那些態(tài)作為基函數(shù)。其他步驟和非簡并情況類似：0級近似波函數(shù)：一、簡并微擾理論1階無窮小方程：左乘<n|得：上式是以展開系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即解此久期方程可得能量的一級修正En(1)的k個根：En(1),=1,2,...,k.因為En=En(0)+E(1)n

所以，若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡并完全消除；若En(1)有幾個重根，則表明簡并只是部分消除，必須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應(yīng)的0級近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應(yīng)的0級近似波函數(shù)。例.有一粒子，其Hamilton量的矩陣形式為：H=H0+H’，其中求能級的一級近似和波函數(shù)的0級近似。解：H0的本征值問題是三重簡并的，這是一個簡并微擾問題。E(1)[(E(1))2-α2]=0解得：E(1)=0,±α.記為：E1(1)=-αE2(1)=0E3(1)=+α故能級一級近似：簡并完全消除(1)求本征能量由久期方程|H’-E(1)I|=0得：(2)求解0級近似波函數(shù)將E1(1)=–α代入方程，得：由歸一化條件：則將E2(1)=0代入方程，得：則由歸一化條件：§5.6與時間有關(guān)的微擾理論前面討論微擾項和時間無關(guān)。結(jié)果是體系的狀態(tài)發(fā)生改變接下來討論微擾項和時間有關(guān)例如：原子受到光輻射結(jié)果將是，體系在不同狀態(tài)間躍遷H0與時間無關(guān)，可以求出其本征函數(shù)和定態(tài)函數(shù)：例如：氫原子受到光輻射，哈密頓是時間函數(shù)：一、未微擾項因H’(t)不含對時間t的偏導(dǎo)數(shù)算符,故可與an(t)對易。在這種情況下，應(yīng)該做什么？二、計入微擾項以定態(tài)波函數(shù)Φn構(gòu)成正交完備系，整個體系的波函數(shù)可按Φn展開：該式是Schrodinger方程的另一種形式。仍是嚴(yán)格的。微擾矩陣元，表示在H’作用下，從第n個本征態(tài)到第m個本征態(tài)的躍遷概率。玻爾頻率，表示兩個態(tài)間躍遷吸收或放出光子的頻率求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：（1）引進一個參量，用

H’代替H’（在最后結(jié)果中再令

=1）；（2）將an(t)展開成下列冪級數(shù)；(3)解這組方程，可得到關(guān)于an

的各級近似解，近而得到波函數(shù)的近似解。實際上，一般只求一級近似就足夠了。（最后令

=1，即用H’mn代替

H’mn，用am(1)代替am(1)。）零級近似波函數(shù)am(0)不隨時間變化，它由未微擾時體系所處的初始狀態(tài)所決定。三、微擾求解假定t0時，體系處于H0的第k個本征態(tài)：t0后加入微擾，則第一級近似：由上式可得t時刻，體系在第m個態(tài)上的概率，也就是在微擾下體系從第k個態(tài)到第m個態(tài)的躍遷概率：（一）躍遷幾率（二）一階常微擾（三）簡諧微擾（四）實例（五）能量和時間測不準(zhǔn)關(guān)系§5.7躍遷幾率t<=0時刻，體系處在特定的本征態(tài)|k>上，在t=0時加上微擾項H’，則體系可以躍遷到其他本征態(tài)上。在一級微擾下，躍遷概率：一、躍遷幾率如果末態(tài)是連續(xù)分布的，ρ(m)表示態(tài)密度，ρ(m)dεm表示能量在εm→εm+dεm范圍內(nèi)態(tài)數(shù)目。體系躍遷到這些態(tài)的概率和為：（1）含時Hamilton量設(shè)H’在0tt1這段時間之內(nèi)不為零，但與時間無關(guān)，即：（2）一級微擾近似：二、一階常微擾（3）躍遷幾率和躍遷速率極限公式：則當(dāng)t→∞時上式右第二個分式有如下極限值：于是：躍遷速率（單位時間躍遷概率）：（4）討論1.上式表明，對于常微擾，在作用時間相當(dāng)長的情況下，躍遷速率將與時間無關(guān)，且僅在能量εm≈εk，即在初態(tài)能量的小范圍內(nèi)才有較顯著的躍遷幾率。在常微擾下，體系將躍遷到與初態(tài)能量相同的末態(tài)，也就是說末態(tài)是與初態(tài)不同的狀態(tài)，但能量是相同的。δ(εm-εk)反映了躍遷過程的能量守恒。2.黃金定則到連續(xù)態(tài)的總躍遷速率（1）Hamilton量為便于討論，將上式改寫成如下形式F是與t無關(guān)只與r有關(guān)的算符（2）求am(1)(t)H’(t)在H0的第k個和第m個本征態(tài)φk和φm之間的微擾矩陣元是：三、簡諧微擾（2）幾點分析(I)當(dāng)ω=ωmk時，微擾頻率ω與Bohr頻率相等時，上式第二項分子分母皆為零。求其極限得：第二項起主要作用(II)當(dāng)ω=ωmk時，同理有：第一項起主要作用(III)當(dāng)ω≠±ωmk時，兩項都不隨時間增大總之，僅當(dāng)ω=±ωmk=±(εm–εk)/

或εm=εk±ω時，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說，僅當(dāng)外界微擾含有頻率ωmk時，體系才能從φk態(tài)躍遷到φm態(tài)，這時體系吸收或發(fā)射的能量是ωmk。這說明我們討論的躍遷是一種共振現(xiàn)象。 因此我們只需討論ω≈±ωmk的情況即可。（3）躍遷幾率當(dāng)ω=ωmk時，略去第一項，則此式與常微擾情況的表達(dá)式類似，只需作代換：H'mk→Fmk,ωmk→ωmk-ω，常微擾的結(jié)果就可直接引用，于是得簡諧微擾情況下的躍遷幾率為：同理，對于ω=-ωmk有：二式合記之：（4）躍遷速率或：（5）討論1.δ(εm-εk±ω)描寫了能量守恒：εm-εk±ω=0。2.εk>εm時，躍遷速率可寫為：也就是說，僅當(dāng)εm=εk-ω時躍遷幾率才不為零，此時發(fā)射能量為ω的光子。3.當(dāng)εk<εm時，4.將式中角標(biāo)m,k對調(diào)并注意到F的厄密性，即得體系由m態(tài)到k態(tài)的躍遷幾率：即體系由Φm→Φk的躍遷幾率等于由Φk→Φm的躍遷幾率。例1.設(shè)t=0時，電荷為e的線性諧振子處于基態(tài)。在t>0時，附加一與振子振動方向相同的恒定外電場，求諧振子處在任意態(tài)的幾率。解：t=0時，振子處于基態(tài)，即k=0。式中m,1符號表明，只有當(dāng)m=1時，am(1)(t)≠0，（四）實例所以結(jié)論：外加電場后，諧振子從基態(tài)ψ0躍遷到ψ1態(tài)的幾 率是W0→1，而從基態(tài)躍遷到其他態(tài)的幾率為零。例2.量子體系其本征能量為：E0,E1,...,En,...，相應(yīng)本征態(tài)分別是：|0>,|1>,...,|n>,...，在t≤0時處于基態(tài)。在t=0時刻加上微擾：試證：長時間后，該體系處于另一能量本征態(tài)|1> 的幾率為：并指出成立的條件。證：因為

m=1,k=0，所以：代入上式得：當(dāng)t→∞(t>>τ)時：此式成立條件就是微擾法成立條件，|a1(1)|2<<1，即現(xiàn)在討論初態(tài)Φk是分立的，末態(tài)Φm是連續(xù)的情況(εm>εk)。在t≥t1時刻，Φk→Φm的躍遷幾率則為：（1）由圖可見，躍遷幾率的貢獻(xiàn)主要來自主峰范圍內(nèi)，即在-2π/t1<ωmk–ω<2π/t1區(qū)間躍遷幾率明顯不為零，而此區(qū)間外幾率很小。2/t4/t-2/t-4/tmk-|Fmk|2t/2Wkm0五、能量和時間測不準(zhǔn)關(guān)系（2）能量守恒不嚴(yán)格成立，即在躍遷過程中，εm=εk+ω或ωmk=ω不嚴(yán)格成立，它們只是在上圖原點處嚴(yán)格成立。因為在區(qū)間[-2π/t1,2π/t1]，躍遷幾率都不為零，所以既可能有ωmk=ω，也可能有ω-2π/t1<ωmk<ω+2π/t1。上面不等式兩邊相減得：Δωmk≈(1/t1)也就是說ωmk有一個不確定范圍。由于k能級是分立的，εk是確定的，注意到ωmk=1/(εm-εk)，所以ωmk的不確定來自于末態(tài)能量εm的不確定，即：若微擾過程看成是測量末態(tài)能量εm的過程，t1是測量的時間間隔，那末上式表明，能量的不確定范圍Δεm與時間間隔之積有的數(shù)量級。上式有著普遍意義，一般情況下，當(dāng)測量時間為Δt，所測得的能量不確定范圍為ΔE時，則二者有如下關(guān)系：此式稱為能量和時間的測不準(zhǔn)關(guān)系。由此式可知，測量能量越準(zhǔn)確（ΔE?。?，則用于測量的時間Δt就越長。前面學(xué)習(xí)了含時場微擾。本節(jié)課程學(xué)習(xí)原子在光作用下的激發(fā)、輻射。

§5.8光的發(fā)射和吸收光的吸收和受激發(fā)射：在光的照射下，原子可能吸收光而從較低能級躍遷到較高能級，反之亦反，我們分別稱之為光的吸收和受激發(fā)射。自發(fā)輻射：若原子處于較高能級（激發(fā)態(tài)），即使沒有外界光照射，也能躍遷到較低能級而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱為自發(fā)輻射。一、

引言受激吸收自發(fā)輻射受激輻射對于原子和光的相互作用（吸收和發(fā)射）所產(chǎn)生的現(xiàn)象，徹底地用量子理論解釋，屬于量子電動力學(xué)的范圍，這里不作討論。本書采用半經(jīng)典理論——光吸收發(fā)射的半徑典處理：（1）對于原子體系用量子力學(xué)處理；（2）對于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。這樣簡單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。Einstein曾提出了一個半唯象的理論，來簡化處理自發(fā)發(fā)射問題。他借助于物體與輻射場在達(dá)到平衡時的熱力學(xué)關(guān)系，建立了自發(fā)輻射與吸收及受激發(fā)射之間的關(guān)系。光輻射、吸收光子產(chǎn)生與湮滅量子電動力學(xué)電磁場量子化二、愛因斯坦的發(fā)射和吸收系數(shù)Amk：自發(fā)發(fā)射系數(shù)；Bmk：受激發(fā)射系數(shù)概率

；Bkm：吸收系數(shù)（1）吸收系數(shù)設(shè)原子在強度為I(ω)的光照射下，從εm

態(tài)到εk態(tài)的躍遷速率為：（2）受激發(fā)射系數(shù)對于從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的受激發(fā)射躍遷速率，Einstein類似給出：受激發(fā)射系數(shù)（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)在沒有外界光地照射下，單位時間內(nèi)原子從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的躍遷幾率。

Amk，Bmk和Bkm之間的關(guān)系在光波作用下，單位時間內(nèi)，體系從εm能級躍遷到εk能級的幾率是：從εk能級躍遷到εm能級的幾率是：自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射當(dāng)這些原子與電磁輻射在絕對溫度T下處于平衡時，必須滿足右式條件：εk能級上的原子的數(shù)目εm能級上的原子的數(shù)目求原子數(shù)Nk和

Nm據(jù)麥克斯韋--玻爾茲曼分布律：得：4.與黑體輻射公式比較在第一章給出了Planck黑體輻射公式考慮到ω=2πν和dω=2πdν（1）兩點近似1.忽略光波中磁場的作用照射在原子上的光波，其電場E和磁場B對原子中電子的作用分別為（CGS）：二者之比：即，光波中磁場與電場對電子作用能之比，近似等于精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)α，所以磁場作用可以忽略。BE三、用微擾論計算發(fā)射和吸收系數(shù)2.電場近似均勻考慮沿z軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表示為：電場對電子的作用僅存在于電子活動的空間，即原子內(nèi)部。所以我們所討論的問題中，z的變化范圍就是原子尺度≈a≈10-10m，而λ≈10-6m。故電場中的可略于是光波電場可改寫為：所以在原子范圍內(nèi)可以近似認(rèn)為電場是均勻的。（2）微擾Hamilton量電子在上述電場中的電勢能是：（3）求躍遷速率ωk→m(I)對光的吸收情況，εk<εm。單位時間由 Φk

態(tài)躍遷到Φm

態(tài)的幾率用下式給出：

(II)求E0根據(jù)電動