土壤中銅、鋅的測定

土壤中銅、鋅的測定講課人：12055117王雪全國近兩成耕地污染超標含鎘汞砷銅鉛鉻鋅鎳

人民財經(jīng)獲悉，2005年4月至2013年12月，環(huán)境保護部會同國土資源部開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，近兩成耕地污染超標。環(huán)境保護部有關(guān)負責人表示，根據(jù)國務(wù)院決定，2005年4月至2013年12月，環(huán)境保護部會同國土資源部開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查。調(diào)查的范圍是除香港、澳門特別行政區(qū)和臺灣省以外的陸地國土，調(diào)查點位覆蓋全部耕地，部分林地、草地、未利用地和建設(shè)用地，實際調(diào)查面積約630萬平方公里。調(diào)查采用統(tǒng)一的方法、標準，基本掌握了全國土壤環(huán)境總體狀況。調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。從土地利用類型看，耕地、林地、草地土壤點位超標率分別為19.4%、10.0%、10.4%。從污染類型看，以無機型為主，有機型次之，復(fù)合型污染比重較小，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%。從污染物超標情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%；六六六、滴滴涕、多環(huán)芳烴3類有機污染物點位超標率分別為0.5%、1.9%、1.4%。這位負責人指出，土壤環(huán)境質(zhì)量受多重因素疊加影響，我國土壤污染是在經(jīng)濟社會發(fā)展過程中長期累積形成的。工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動和自然背景高是造成土壤污染或超標的主要原因。這位負責人表示，長期以來，由于我國經(jīng)濟發(fā)展方式粗放，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局不合理，污染物排放總量居高不下，部分地區(qū)土壤污染嚴重，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康構(gòu)成了嚴重威脅。面對嚴峻的土壤環(huán)境形勢，國家正在或?qū)⒁扇∫幌盗写胧┘訌娡寥拉h(huán)境保護和污染治理，向土壤污染宣戰(zhàn)。一是編制土壤污染防治行動計劃。根據(jù)國務(wù)院部署，環(huán)境保護部正在會同有關(guān)部門抓緊編制土壤污染防治行動計劃；二是加快推進土壤環(huán)境保護立法進程。十二屆全國人大常委會已將土壤環(huán)境保護列入立法規(guī)劃第一類項目。環(huán)境保護部會同相關(guān)部門成立了土壤環(huán)境保護法規(guī)起草工作領(lǐng)導(dǎo)小組、工作組以及相應(yīng)的專家組。經(jīng)過近兩年的努力，目前已初步形成法律草案。三是進一步開展土壤污染狀況詳查工作。在本次土壤污染狀況調(diào)查基礎(chǔ)上，環(huán)境保護部將會同財政部、國土資源部、農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生計生委等部門組織開展土壤污染狀況詳查，進一步摸清土壤環(huán)境質(zhì)量狀況。目前已初步形成總體實施方案。四是實施土壤修復(fù)工程。國家將在典型地區(qū)組織開展土壤污染治理試點示范，逐步建立土壤污染治理修復(fù)技術(shù)體系，有計劃、分步驟地推進土壤污染治理修復(fù)。五是加強土壤環(huán)境監(jiān)管。國家將強化土壤環(huán)境監(jiān)管職能，建立土壤污染責任終身追究機制；加強對涉重金屬企業(yè)廢水、廢氣、廢渣等處理情況的監(jiān)督檢查，嚴格管控農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程的農(nóng)業(yè)投入品亂用、濫用問題,規(guī)范危險廢物的收集、貯存、轉(zhuǎn)移、運輸和處理處置活動，以防止造成新的土壤污染。壤中的銅主要來自原生礦物，存在于礦物的晶格內(nèi)。我國土壤中全銅的含量一般為4~150mg·kg-1,

平均約22mg·kg-1，接近世界土壤中含銅量的平均水平（20mg·kg-1）。全Cu含量與土壤母質(zhì)類型、腐殖質(zhì)的量、成土過程和培肥條件有關(guān)。一般基性巖發(fā)育的土壤含銅量多于酸性巖，沉積巖中以砂巖含銅最少。我國土壤中全鋅含量大致在3~709mg·kg-1，平均含量約在100mg·kg-1，比世界土壤的平均含鋅量約50mg·kg-1高出一倍。土壤含鋅量與成土母質(zhì)中的礦物種類及其風化程度有關(guān)。一般巖漿巖和安山巖、火山灰等風化物含鋅量最低。在沉積巖和沉積物中，頁巖和粘板巖的風化物含鋅量最高，其次是湖積物及沖積粘土，而以砂土的含鋅量最低。土壤中的銅和鋅一般以下列幾種形態(tài)存在：(1)以游離態(tài)或復(fù)合態(tài)離子形式存在于土壤溶液中的水溶態(tài)；(2)以非專性(交換態(tài))或?qū)Ｐ晕皆谕寥勒沉５年栯x子；(3)主要與碳酸鹽和鋁、鐵、錳水化氧化物結(jié)合的閉蓄態(tài)陽離子；(4)存在于生物殘體和活的有機體中有機態(tài)；(5)存在于原生和次生礦物晶格結(jié)構(gòu)中的礦物態(tài)。它們在各種形態(tài)中的相對分配比例則取決于礦物種類結(jié)構(gòu)、母質(zhì)、土壤有機質(zhì)含量等。土壤中的活性銅和鋅主要指水溶態(tài)和非專性吸附的交換態(tài)離子。一般土壤溶液中的銅、鋅含量很低，例如在20種石灰性土壤中水溶性銅為0.004~0.039mg·kg-1，在一些酸性土壤上水溶性鋅約在0.032~0.172mg·kg-1(Hodgson等,1965,1966)[5,6]。土壤中銅、鋅具有很多的相同特性，因此土壤全量銅、鋅的測定常常放在一起討論。它們的樣品分解方法大體可以分為兩類。一類為堿熔法(碳酸鈉法，偏硼酸鋰法等)，堿熔法分解樣品完全，因添加了大量的可溶性鹽，在原子吸收分光光度計的燃燒器上有時會有鹽結(jié)晶生成及火焰的分子吸收，致使結(jié)果偏高，可能引起污染的危險性也較大。另一類為酸溶法(氫氟酸與鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等酸的一種、兩種或幾種酸配合組成的消化方法)。在酸溶法分解樣品之前，石灰性土壤須用硝酸除去碳酸鹽,泥炭或腐殖質(zhì)土須用雙氧水除去有機質(zhì)。有較多的實驗表明：用含有氫氟酸的酸溶法分解樣品，測定的結(jié)果與堿融法相近。但分解液中殘留的氫氟酸可能會腐蝕ASS或ICP光譜儀。溶液中銅、鋅的定量常用比色法、極譜法、AAS法和ICP-AES法。比色法測定銅、鋅的顯色劑常用的有雙硫腙（Dithizone,縮寫為Dz)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC），它們分別稱作銅試劑(Cupral）和鋅試劑(Zincon)。但是由于這些顯色劑的專一性差，能與多種金屬離子配合，對測定產(chǎn)生干擾，需要經(jīng)過多次分離后才能測定銅、鋅，操作繁瑣冗長，不能滿足大批量分析工作的要求。極譜法測定銅、鋅也有許多離子的干擾，如測定銅時受鐵的干擾等，同時經(jīng)典極譜法使用大量的汞，易污染環(huán)境，故一般也不采用。ICP-AES法雖然是較理想的測定銅、鋅的方法，但受儀器普及程度的限制。原子吸收光譜儀的使用較普及，故溶液中銅、鋅的定量目前一般都采用快速準確的AAS法。應(yīng)用領(lǐng)域銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)銅作為內(nèi)芯的導(dǎo)線域，在中國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。電子工業(yè)銅在電氣、電子工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量最大，占總消費量一半以上。用于各種電纜和導(dǎo)線，電機和變壓器，開關(guān)以及印刷線路板的制造中。機械在機械和運輸車輛制造中，用于制造工業(yè)閥門和配件、儀表、滑動軸承、模具、熱交換器和泵等?；瘜W工業(yè)在化學工業(yè)中廣泛應(yīng)用于制造真空器、蒸餾鍋、釀造鍋等。國防工業(yè)在國防工業(yè)中用以制造子彈、炮彈、槍炮零件等，每生產(chǎn)300萬發(fā)子彈，需用銅13～14噸。建筑工業(yè)在建筑工業(yè)中，用做各種管道、管道配件、裝飾器件等。醫(yī)學醫(yī)學中，自20世紀50年代以來，人們還發(fā)現(xiàn)銅有非常好的醫(yī)學用途。20世紀70年代，中國醫(yī)學發(fā)明家劉同慶、劉同樂研究發(fā)現(xiàn)，銅元素具有極強的抗癌功能，并成功研制出相應(yīng)的抗癌藥物“克癌癥7851”，在臨床上獲得成功。后來，墨西哥科學家也發(fā)現(xiàn)銅有抗癌功能。新世紀，英國研究人員又發(fā)現(xiàn)，銅元素有很強的殺菌作用。相信不久的將來，銅元素將為提高人類健康水平做出巨大貢獻。有機化學有機化學中，有機銅鋰化合物是一類重要的金屬有機化合物。銅元素是一種金屬化學元素，也是人體所必須的一種微量元素，銅也是人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一，是人類廣泛使用的一種金屬，屬于重金屬。銅是人類最早使用的金屬。早在史前時代，人們就開始采掘露天銅礦，并用獲取的銅制造武器、式具和其他器皿，銅的使用對早期人類文明的進步影響深遠。銅是一種存在于地殼和海洋中的金屬。銅在地殼中的含量約為0.01%，在個別銅礦床中，銅的含量可以達到3%～5%。自然界中的銅，多數(shù)以化合物即銅礦物存在。銅礦物與其他礦物聚合成銅礦石，開采出來的銅礦石，經(jīng)過選礦而成為含銅品位較高的銅精礦。是唯一的能大量天然產(chǎn)出的金屬，也存在于各種礦石（例如黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、赤銅礦和孔雀石）中，能以單質(zhì)金屬狀態(tài)及黃銅、青銅和其他合金的形態(tài)用于工業(yè)、工程技術(shù)和工藝上。指銅(Cu)及其化合物在環(huán)境中所造成的污染。主要污染來源是銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工、機械制造、鋼鐵生產(chǎn)等。冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來源。2010年7月，福建紫金礦業(yè)紫金山銅礦濕法廠發(fā)生銅酸水滲漏事件鋅是一種化學元素，它的化學符號是Zn，它的原子序數(shù)是30，在化學元素周期表中位于第4周期、第IIB族。是一種淺灰色的過渡金屬。鋅（Zinc）是第四"常見"的金屬，僅次于鐵、鋁及銅，不過地殼含量最豐富的元素前幾名分別是氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂。外觀呈現(xiàn)銀白色，在現(xiàn)代工業(yè)中對于電池制造上有不可磨滅的地位，為一相當重要的金屬。另外，鋅是人體必需的微量元素之一,在人體生長發(fā)育、生殖遺傳、免疫、內(nèi)分泌等重要生理過程中起著極其重要的作用。世界上鋅的全部消費中大約有一半用于鍍鋅，約10%用于黃銅和青銅，不到10%用于鋅基合金，約7.5%用于化學制品，約13%用于制造干電池，以鋅餅、鋅板形式出現(xiàn)。國際鉛鋅研究組預(yù)測，2004年全球鋅消費量會比2003年的985萬t增長4.8%，2005年將再增長4.3%，預(yù)計2005年中國將占世界鋅消費總量的四分之一，它的消費增長的部分原因是鍍鋅鋼用量的增長。相比之下，美國可能只占全球鋅需求的十分之一。（1）鍍鋅鋅具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護膜，因此鋅最大的用途是用于鍍鋅工業(yè)。被主要用于鋼材和鋼結(jié)構(gòu)件的表面鍍層(如鍍鋅板)，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工等行業(yè)。21世紀后西方國家開始嘗試直接用鋅合金板做屋頂覆蓋材料，其使用年限可長達120-140年，而且可回收再用，而用鍍鋅鐵板作屋頂材料的使用壽命一般為5-10年。21世紀后，鋼帶熱浸鍍鋅量有顯著增長。電鍍鋅也有使用，但該法一般用于較薄的鍍層和不同的表面光潔度。使用含鋅粉的涂料是涂層的另一種方法；對于與水連續(xù)接觸的物體，如用于船舶、橋梁和近海油氣井架的大的鋼構(gòu)件，只須和大的鋅塊連接，便可得到保護，不過鋅塊要定期更換。（2）鋅合金用于汽車制造和機械行業(yè)。鋅具有適用的機械性能。鋅本身的強度和硬度不高，但加入鋁、銅等合金元素后，其強度和硬度均大為提高，猶其是鋅銅鈦合金的出現(xiàn)，其綜合機械性能已接近或達到鋁合金、黃銅、灰鑄鐵的水平，其抗蠕變性能也大幅度被提高。因此，鋅銅鈦合金已被廣泛應(yīng)用于小五金生產(chǎn)中。主要為壓鑄件，用于汽車、建筑、部分電氣設(shè)備、家用電器、玩具等的零部件生產(chǎn)。許多鋅合金的加工性能都比較優(yōu)良，道次加工率可達60%-80%。中壓性能優(yōu)越，可進行深拉延，并具有自潤滑性，延長了模具壽命，可用釬焊或電阻焊或電弧焊(需在氦氣中)進行焊接，表面可進行電鍍、涂漆處理，切削加工性能良好。在一定條件下具有優(yōu)越的超塑性能。鋅與銅、錫、鉛組成的黃銅，用于機械制造業(yè)。含少量鉛鎘等元素的鋅板可制成鋅錳干電池負極、印花鋅板、有粉腐蝕照相制板和膠印印刷板等。（3）鋅可以用來制作電池。例如：鋅錳電池以及最新研究的鋅空氣蓄電池。鋅錳電池：鋅作為負極活性物質(zhì)，兼作電池的容器和負極引電體，是決定電池貯存性能的主要材料。在鋅片中含有少量的鎘和鉛。鎘能增強鋅的強度，鉛能改進鋅的延展加工性能。鎘與鉛均能提高氫在鋅電極上的過電位，減少鋅電極的自放電，減緩鋅片的腐蝕和氫氣的釋放。鋅片中若含有Cu、Fe、Ni等，將降低H2在鋅電極上析出的過電位，加速電池在貯存過程中的自放電，因此這些有害雜質(zhì)必須嚴格控制。鋅空氣蓄電池：鋅空氣電池又稱鋅氧電池，是金屬空氣電池的一種。鋅空氣電池比能理論值是1350W·h/kg，最新的電池比能量已達到了230Wh/kg，幾乎是鉛酸電池的8倍。可見鋅空氣電池的發(fā)展空間非常大。鋅空氣電池一般采取抽換鋅電極的辦法進行“機械式充電”。更換電極的時間在幾分鐘即可完成。換上新的鋅電極，“充電”時間極短，非常方便。如此種電池得到發(fā)展，省去了充電站等社會保障設(shè)施的興建。鋅電極可在超市、電池經(jīng)營點、汽配商店等購買，對普及此電池電動車十分有利。這種電池具有體積小，電荷容量大，質(zhì)量小，能在寬廣的溫度范圍內(nèi)正常工作，且無腐蝕，工作安全可靠。只是鋅電極在電解還原過程中，比較耗能，每噸氧化鋅還原成鋅需要消耗2500度電，所以用在電動汽車上，成本較高。試驗電池的電荷容量僅是鉛酸電池的5倍，不甚理想。但5倍于鉛酸電池的電荷量已引起了世人的關(guān)注，美國、墨西哥，新加坡及一些歐洲國家都已在郵政車、公共汽車、摩托車上進行試用，也是一極有前途的電動車用電池。此外，鋅具有良好的抗電磁場性能。鋅的導(dǎo)電率是標準電工銅的29%，在射頻干擾的場合，鋅板是一種非常有效的屏蔽材料，同時由于鋅是非磁性的，適合做儀器儀表零件的材料及儀表殼體及錢幣，同時，鋅自身及與其他金屬碰撞不會發(fā)生火花，適合作井下防爆器材。廣泛用于橡膠、涂料、搪瓷、醫(yī)藥、印刷、纖維等工業(yè)。鋅具有適宜的化學性能。鋅可與NH4CI發(fā)生作用，放出H+正離子。鋅-二氧化錳電池正是利用鋅的這個特點，用鋅合金做電池的外殼，既是電池電解質(zhì)的容器，又參加電池反應(yīng)構(gòu)成電池的陽極。它的這一性能也被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。鋅與酸或強堿都能發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。鋅肥（硫酸鋅、氯化鋅）有促進植物細胞呼吸、碳水化合物的代謝等作用。鋅粉、鋅鋇白、鋅鉻黃可作顏料。氧化鋅還可用于醫(yī)藥、橡膠、油漆等工業(yè)。是指鋅及化合物所引起的環(huán)境污染。主要污染源有鋅礦開采、冶煉加工、機械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機會合成和造紙等工業(yè)的排放。汽車輪胎磨損以及煤燃燒產(chǎn)生的粉塵、煙塵中均含有鋅及化合物，工業(yè)廢水中鋅常以鋅的羥基絡(luò)合物存在。四、采樣點的布設(shè)

(一)布設(shè)原則

(1)合理地劃分采樣單元。

(2)對于土壤污染監(jiān)測，哪里有污染就在哪里布點。

(3)采樣點不能設(shè)在田邊、溝邊、路邊、肥堆邊及水土流失嚴重或表層土被破壞處。(二)采樣點數(shù)量根據(jù)監(jiān)測目的、區(qū)域范圍大小及其環(huán)境狀況等因素確定。一般每個采樣單元最少設(shè)3個采樣點。單個采樣單元內(nèi)采樣點數(shù)可按下式估算：式中：n——每個采樣單元布設(shè)的最少采樣點數(shù)；

s——樣本相對標準偏差，即變異系數(shù)；

t——置信因子，當置信水平為95%時，t值為1.96；

d——允許偏差，當規(guī)定抽樣精度不低于80%時，d取0.2。(三)采樣點布設(shè)方法

1.對角線布點法適用于面積較小、地勢平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田塊。

2.梅花形布點法適用于面積較小、地勢平坦、土壤物質(zhì)和污染程度較均勻的地塊。

3.棋盤式布點法適用于中等面積、地勢平坦、地形完整開闊的地塊，一般設(shè)10個以上分點。該法也適用于受固體廢物污染的土壤，應(yīng)設(shè)20個以上分點。對角線布點法梅花形布點法棋盤式布點法4.蛇形布點法適用于面積較大、地勢不很平坦、土壤不夠均勻的田塊。

5.放射狀布點法適用于大氣污染型土壤。

6.網(wǎng)格布點法適用于地形平緩的地塊。農(nóng)用化學物質(zhì)污染型土壤、土壤背景值調(diào)查常用這種方法。

對于綜合污染型土壤，還可以采用兩種以上布點方法相結(jié)合的方法。蛇形布點法放射狀布點法網(wǎng)格布點法采樣采樣方法①采樣筒取樣；②土鉆取樣；③挖坑取樣。土壤樣品制備

將采集的土壤樣品（一般不少于500g）混勻后用四分法縮分至約100g?？s分后的土樣經(jīng)風干后，除去土壤中石子和動物植物殘體等異物，用木棒（或瑪瑙棒）研壓，通過2mm尼龍篩，混勻。用瑪瑙研缽將通過2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過100目（孔徑0.149mm）尼龍篩，混勻后備用(一)土壤樣品的類型、采樣深度及采樣量

1.混合樣品一般了解土壤污染狀況時采集混合樣品：將一個采樣單元內(nèi)各采樣分點采集的土樣混合均勻制成。對種植一般農(nóng)作物的耕地，只需采集0～20cm耕作層土壤；對于種植果林類農(nóng)作物的耕地，采集0～60cm耕作層土壤。一、土壤樣品的采集2.剖面樣品了解土壤污染深度時采集剖面樣品：按土壤剖面層次分層采樣。圖5.5土壤剖面土層示意圖圖5.6土壤剖面挖掘示意圖剖面規(guī)格一般為長1.5m、寬0.8m、深1.0m，每個剖面采集A、B、C三層土樣。過渡層（AB、BC）一般不采樣。當?shù)叵滤惠^高時，挖至地下水出露時止?，F(xiàn)場記錄實際采樣深度，如0～20、50～65、80～100cm。在各層次典型中心部位自下而上采樣，切忌混淆層次、混合采樣。圖5.7土壤剖面A、B、C層示意圖在山地土壤土層薄的地區(qū)，B層發(fā)育不完整時，只采A、C層樣。干旱地區(qū)剖面發(fā)育不完整的土壤，采集表層（0～20cm）、中土層（50cm）和底土層（100cm）附近的樣品。（二）采樣時間和頻率

一般土壤在農(nóng)作物收獲期采樣測定，必測項目一年測定一次，其他項目3～5年測定一次。（三）采樣量及注意事項

（1）填寫土壤樣品標簽、采樣記錄、樣品登記表。1份放入樣品袋內(nèi)，1份扎在袋口。（2）測定重金屬的樣品，盡量用竹鏟、竹片直接采集樣品。二、樣品加工與管理(一)樣品加工處理測定不穩(wěn)定的項目用新鮮土樣（如游離揮發(fā)酚、NH3-N、NO3－-N、Fe2+）;測定多數(shù)穩(wěn)定項目用風干土樣。

程序是：風干磨細過篩混合分裝圖5.9盤式研磨篩分器

圖5.8土壤樣品四分法示意圖土壤的保存土壤保存原則：1、一般土壤樣品需保存半年至一年，以備必要時查核之用。2、儲存樣品應(yīng)盡量避免日光、潮濕、高溫和酸堿氣體等的影響。3、玻璃材質(zhì)容器是常用的優(yōu)質(zhì)貯器，聚乙烯塑料容器也屬美國環(huán)保局推薦容器之一，該類貯器性能良好、價格便宜且不易破損。4、將風干土樣、沉積物或標準土樣等貯存于潔凈的玻璃或聚乙烯容器之內(nèi)。在常溫、陰涼、干燥、避陽光、密封（石臘涂封）條件下保存30個月是可行的。5.4土壤樣品的預(yù)處理一、堿熔法：常用的有碳酸鈉堿熔法和偏硼酸鋰（LiBO2）熔融法。特點：分解樣品完全，缺點是：添加了大量可溶性鹽，易引進污染物質(zhì)；有些重金屬損失；二、酸溶法，測定土壤中重金屬時常選用各種酸及混合酸進行土壤樣品的消化。消化作用：①破壞、除去土壤中的有機物；②溶解固體物質(zhì)；③將各種形態(tài)的金屬變?yōu)橥环N可測態(tài)。為了加速土壤中被測物質(zhì)的溶解，除使用混合酸外，還可在酸性溶液中加入其他氧化劑或還原劑。配標液土樣預(yù)處理(消解)標液及樣品測定結(jié)果計算分光光度法原子吸收法原子熒光法土壤中金屬化合物的測定方法與《水和廢水監(jiān)測》中金屬化合物的測定方法基本相同，僅在預(yù)處理方法和測量條件方面有差異。測定程序一般為：四、金屬化合物測定方法目前，土壤樣品中重金素的測定方法主要有：火焰原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、原子熒光光譜法、比色法、電位法、極譜法?；鹧嬖游辗止夤舛确ǎ▏鴺耍╇姼旭詈系入x子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）火焰原子吸收分光光度法原理采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進入試液中。然后，將土壤消解液噴入空氣-乙炔火焰中。在火焰的高溫下，銅、鋅化合物離解為基態(tài)原子，該基態(tài)原子蒸氣對相應(yīng)的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳測定條件下，測定銅、鋅的吸光度?；鹧嬖臃止夤舛扔媰x器參數(shù)試液的制備準確城區(qū)0.2~0.5g（精確至0.0002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10mL鹽酸，于通風櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3mL左右時，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氫氟酸，3mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱。1h后，開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至冒濃厚白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物成粘稠狀。視消解情況可再加入3mL硝酸，3mL氫氟酸和1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過程。當白煙再次基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈黏稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液微溫溶解殘渣。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸鑭溶液，冷卻后定容至表現(xiàn)搖勻，備測。測定與空白試驗樣品測定按照儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，測定試液的吸光度?？瞻自囼炗萌ルx子水代替試樣，采用和上述相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液，進行測定測定。每批樣品至少制備2個以上的空白溶液。校準曲線

參考表2，在50mL容量瓶中，個加入5mL硝酸鑭溶液，用硝酸溶液稀釋混合標準使用液，配制至少5個標準工作溶液，其濃度范圍應(yīng)包括試液中銅、鋅的濃度。在相同條件下由低到高濃度測定其吸光度。用減去空白的吸光度與相對應(yīng)的元素含量（mg/L）繪制校準曲線。檢出限檢出限（按城區(qū)0.5g試樣消解定容至50mL計算）銅：1mg/kg鋅：0.5mg/kg電感耦合等離子體發(fā)射光譜法優(yōu)點方法簡便、安全、節(jié)省試劑、可以多元素同步檢測效率高，測試結(jié)果準確度高、精密度好。缺點儀器價錢貴原理ICP光源具有激發(fā)能力強、穩(wěn)定性好，基體效應(yīng)小、檢出限低等優(yōu)點。由于ICP光源無自吸現(xiàn)象，標準曲線的直線范圍很寬，可達到幾個數(shù)量級，因而，多數(shù)標準曲線是按b=1繪制，即I=Ac。當有顯著的光譜背景時，標準曲線可以不通過原點，曲線方程為I=Ac+D，D為直線的截距?？梢杂脴藴是€法、標準加入法及內(nèi)標法進行光譜定量分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

由下表可知ICP-AES測定土壤的線性、靈敏度以及檢出限土壤樣品前處理（微波消解）1.分析天平準確稱取0.2g干燥好的土壤樣品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶樣杯中，依次加入6mL鹽酸，2mL硝酸，振搖使之與樣品充分混合，待反應(yīng)完畢（約1min），加內(nèi)蓋。2.用濾紙將外蓋內(nèi)表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈。擰上消解罐罐蓋，隔位放入微波消解儀爐腔內(nèi)。設(shè)定微波消解溫度-時間程序為：150℃-30min。按微波爐啟動開關(guān)，同時按運行消解程序鍵，開始進行樣品消解。3.待微波消解完成后，儀器會自動執(zhí)行冷卻程序，10min冷卻后，取出消解罐，冷卻5~10min后打開消解罐罐蓋，再小心打開內(nèi)蓋。4.用濾紙將外蓋、內(nèi)蓋擦拭干凈，并保留濾紙。然后以每次1~2mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2mL)液體轉(zhuǎn)移至100毫升量筒中，再以去二次離子水定容至40毫升，取約25毫升到比色管中，待ICP-AES分析。5.選擇各元素的測量波長并記錄，設(shè)定儀器。做定量分析前，必須先用濃度最大的標準溶液校準做分析線的定義，然后進行ICP-AES分析。在測量樣品時，每次要用濾紙擦拭進樣針表面。校準曲線準確配制0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0mg/L銅、鋅的標準溶液，在儀器穩(wěn)定30min的狀態(tài)下測定標準溶液，繪制校準曲線。樣品測定按照下表設(shè)定儀器參數(shù)，用ICP-AES測定試樣中元素的發(fā)射強度，通過校準曲線計算元素濃度。土壤環(huán)境質(zhì)量標準查閱土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-1995），土壤中部分重金屬含量的各級標準如表所示：土壤環(huán)境質(zhì)量國家標準(GB15618-1995)級別一級標準二級標準三級標準pH值項目自然PH<6.56.5-7.5>7.5>6.5Cu≤3550100100400Cr≤90250300350400Zn≤100200250300500*單位為mg/kg針對As、Hg以外的六種重金屬元素（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn），上述的研究與調(diào)查若為背景的全量調(diào)查，檢測方法使用土壤學界常用的多種強酸（如HNO3、H2SO4、HF、HClO4等）全量消化方法，少數(shù)使用王水消化法；其他以農(nóng)業(yè)用地的考量而進行者，則以與植物吸收量有關(guān)的0.1M鹽酸溶液萃取。然而，就環(huán)境管理的面向觀之，需要關(guān)心的層面應(yīng)更廣，因為：一、土地利用非僅農(nóng)業(yè)用途而已，固然植物可利用性應(yīng)受到關(guān)切，但累積在土壤中的重金屬受到地表水與地下水溶出的潛勢亦不可忽略；二、各國環(huán)境管理策略的研擬趨向逐漸以健康風險為基礎(chǔ)，而健康風險中的暴露量評估基礎(chǔ)亦為攝入物中污染物的總含量，非為萃取量。謝謝當前，土壤中的重金屬污染問題越來越引起人們的關(guān)注，在實際工作中，測定土壤中的銅、鋅用火焰原子吸收分光光度法(GB／T17138--10997)。該方法操作過程繁多，消解不完全，待測成分易損失，準確度不易把握。試驗中，任何一處環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差往往都會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，就該試驗的幾個關(guān)鍵性環(huán)節(jié)提出了一些改進措施，提高了該項目的準確度。

1原理采用鹽酸一硝酸一氫氟酸一高氯酸全量分解的方法，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進入試液中。然后，將土壤消解液噴入空氣一乙炔火焰中，在火焰的高溫下，銅、鋅化合物離解為基態(tài)原子，該基態(tài)原子蒸氣對相應(yīng)的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳測定條件下，測定銅、鋅的吸光度。

2試劑本標準所使用的試劑除另有說明外，均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水或同等純度的水。2．1鹽酸(HC1)，p=1．19g／mL，優(yōu)級純。2．2硝酸(HNQ)，p=1．42g／mL，優(yōu)級純。2．3硝酸溶液，1+1：用(2．2)配制。2．4硝酸溶液，體積分數(shù)為0．2％：用(3．2)配制。2．5氫氟酸(HF)：p=1．49g／mL，優(yōu)級純。2．6高氯酸(HC104)：p=1．68g／mL。2．7銅標準儲備液：1．000mg／mL2．8鋅標準儲備液：1．0000mg／ml。

3儀器3．1一般試驗儀器和以下儀器：3．2原子吸收分光光度計(WFX--1E2型)3．3銅空心陽極燈，鋅空心陽極燈3．4乙炔鋼瓶3．5空氣壓縮機。應(yīng)備有除水、油和塵裝置

4問題探討4．1土壤消解液的制備4．1．1按標準所述準確稱取0．2--0．5g(準確度至0．O002g)試樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中。在實際試驗中可以稱取O．8-1．og(準確度至0．O002g)試樣于lOOmL聚四氟乙烯燒杯(帶蓋)。稱量數(shù)量較試驗規(guī)程較多，是為了提高樣品測定的靈敏度。使用聚四氟乙烯燒杯的原因是其底部比聚四氟乙烯坩堝接觸面積大，受熱更均勻，消解更充分，且聚四氟乙烯燒杯深，試樣受熱后不易飛濺，提高了測量的準確度。4．1．2整個樣品的消解過程，對溫度的控制是嚴格的，它直接影響著土壤消解能否達到要求。根據(jù)經(jīng)驗，試樣開始加7210mL鹽酸時，低溫蒸發(fā)，溫度控制在60。C一80℃，使樣品初步分解。加入硝酸5mL，高氯酸5mL，氫氟酸3mL后，中溫加熱，溫度必須控制在低于400。C。溫度過高，可使聚四氟乙烯熔化；溫度過高，不利于消解除硅。

4．1．3在整個消解過程中，先后加入硝酸5mL，高氯酸5mL、氫氟酸3mL后，應(yīng)立即加熱。在實際操作中加入三種混合酸后，蓋嚴，輕輕搖動，使之混勻，有利于充分溶解。在加熱一段時間后，打開杯蓋，以取得良好效果。為了防止飛濺，應(yīng)該注意經(jīng)常搖動燒杯。由于土壤種類較多，所含有機質(zhì)差異較大。在消解時，注意觀察各種酸的用量，可視消解情況酌情增減。土壤消解液應(yīng)呈白色或淡黃色(含鐵量高的土壤)，沒有明顯沉淀物存在。4．1．4在溫度控制的同時，應(yīng)注意對時間的控制問題。溫度過高，時間則相應(yīng)縮短，否則加熱時間過長造成消解樣品焦糊，使測定結(jié)果偏低。4．2儀器測定過程中的問題探討4、2．1儀器開、關(guān)機時必須嚴格遵守操作規(guī)程?？招年帢O燈預(yù)熱30分鐘，為了輸送給放大系統(tǒng)足夠的能量，必須在燈電流、狹縫、光電倍增管負高壓三者之間進行合理的調(diào)試和區(qū)配，以得到最佳選擇。

4．2．2調(diào)節(jié)燃氣和燃氣壓力時，要注意靜止狀態(tài)和氣流狀態(tài)是不同的。一定在燃燒器點火的工作條件下調(diào)節(jié)，并且在測量過程中，經(jīng)常檢查設(shè)定值是否已經(jīng)改變。如有變化，應(yīng)隨時校正，以保持在測量過程中條件的一致性。4．2．3毛細管的長度增加會使吸噴試液的阻力增大，使試液提升量下降；試液放置高度相差5cm，可導(dǎo)致吸噴試液量10％的變化，這對于精確的測量有明顯的影響。因此測量時，每個試樣放置的位置高度要保持一致。

4．2．4溫度升高，試液的粒度下降，其吸噴試液的提升量增加，同時使霧化效率增大。加熱試樣，可提高測量的靈敏度。為獲得準確一致的測量，應(yīng)保持試液的溫度相同。一般是使試液在室溫下放置一定時間，使其于室溫達到平衡。4．2．5當燃燒器縫口積有鹽類時，可使火焰變化不規(guī)則，呈鋸齒狀。應(yīng)卸下燃燒頭，用刀片刮去淀積的鹽塊，依次用稀鹽酸和蒸餾水徹底清洗。4．2．6測定土壤消解液時，由于土壤含鹽類過高會產(chǎn)生背景吸收，使測定結(jié)果偏高。因此必須消去背景的吸收。5結(jié)論測定土壤中的銅、鋅，只要抓住了以上幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)和改進措施就會使復(fù)雜、準確度不易把握的試驗變得簡單、高準確火焰原子吸收分光光度法測量土壤中銅、鋅的含量摘要：土壤樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用微波溶樣消解法提取土壤中的有效態(tài)銅、鋅元素，通過火焰原子吸收分光光度法，在最佳測定條下利用標準嗌線法，完成對土壤中的有效態(tài)銅、鋅元素。測定方法操作簡便線性范圍太，結(jié)果精密度高、準確度好，可以滿足土壤樣品中有效銅、鋅元素的測定需要。土壤是農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，人類生存的根本?。土壤具有充足的水分和養(yǎng)分，才能使糧食獲得豐收，從而維系人類的生存和發(fā)展。土壤的養(yǎng)分有多種，如氮、磷、鉀、碳、氫等。另外還有一些元素，雖然在土壤中含量很低，但對農(nóng)作物的生長卻十分重要J，如銅、鋅元等素。土壤中的銅、鋅元素既是植物生長發(fā)育過程中所需的一種重要物質(zhì)，又是構(gòu)成多種生物酶的重要組分，參與植物的生長代謝過程，對農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)都有重要影響。但同時，銅、鋅元素又具有累積性，過量的銅、鋅會導(dǎo)致植物體中毒，阻礙植物的生長，降低農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量j。植物中銅、鋅含量不足也會抑制其生長，產(chǎn)生不良影響，銅與鋅的協(xié)同影響要比單～的影響大得多。事實上，被銅污染的土壤，幾乎同時被鋅所污染J。因此，土壤中銅、鋅的含量直接關(guān)系到農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展，對它們的含量進行研究是很有意義的。

1土壤樣品的處理將采集的土壤樣品轉(zhuǎn)移到用HNO，處理過的、干凈的聚乙烯塑料盤或搪瓷盤中，自然風干后，用竹片等器物輕輕攪拌，除去沙石、貝殼、動植物碎片等明顯的異物，然后混合均勻，用碾缽將土樣研細過100日尼龍篩，用四分法進行縮分得土壤樣品，裝入用硝酸處理過的聚乙烯塑料袋或廣口聚乙烯塑料瓶中放入干燥器在低溫下保存?zhèn)溆?。微波溶樣消解法是以被分解的土樣及酸的混合液做為發(fā)熱體，從內(nèi)部進行加熱使試樣受到分解的方法，由于熱量幾乎不向外部傳導(dǎo)損失，所以熱效率非常高，并且利用微波把試樣充分混勻，激烈攪拌，并能促進土樣分解，如果使用密閉法分解，一般土壤度樣僅用幾分鐘便可達到良好的分解效果。微波溶樣分解土壤樣品的消解體系一般使用HN03一HC1一HF—HC10，HN0一HF—HC1o4或HN03一Hcl—HF—H202，HNO3一HF—H202等體系。本文采用HNO，一HF—HC10作消解體系。用分析天平準確稱取0．3000g縮分后的干樣放人聚四氟乙稀罐中，采用亞沸水潤濕后，加入濃硝酸、濃氫氟酸、高氯酸等，形成混合消解體系，消解罐搖勻后放入微波爐中密封消解12分鐘，消解罐冷卻至室溫后將溶樣全部轉(zhuǎn)至燒杯中，加入5roLl+49的鹽酸溶液溶解樣品中的無機鹽，用亞沸水潤洗聚四氟乙烯罐及燒杯后，將溶液移至10OraL容量瓶中，加亞沸水定容，