結(jié)構(gòu)化學(xué) 第02章 原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1第2章

原子結(jié)構(gòu)21885-1910年間發(fā)現(xiàn)氫原子的線狀光譜

原子結(jié)構(gòu)認(rèn)識的實驗基礎(chǔ)1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子1909-1911年間Rutherfold的α散射實驗“葡萄干布丁”模型“行星繞日”模型“玻爾”模型3

氫原子的Schr?dinger方程是目前唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問題的重要依據(jù)。42.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解

是指核外只有一個電子的原子或離子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為：（勢能）

類氫體系

勢能只是r的函數(shù)5

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-1)(i=N,e):體系總能量總能量=原子核動能+電子動能+核與電子靜電作用6

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r將原子運動分解成：1.整體平動；2.原子內(nèi)相對運動1.整體平動質(zhì)心坐標(biāo)2.原子內(nèi)相對運動相對坐標(biāo)7

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r質(zhì)心坐標(biāo)相對坐標(biāo)折合質(zhì)量（reducedmass）8

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r左=右=W9

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-2)

電子運動的Schr?dinger方程為

(2-3)10

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

球坐標(biāo)系復(fù)習(xí)（必須掌握）：(x,y,z)(0,0,0)11

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

球坐標(biāo)系復(fù)習(xí)（必須掌握）：(x,y,z)(0,0,0)歸一化條件：12將(2-5)代入(2-4)(2-6)

(2-5)

(2-4)

(2-3)132.1.2分離變量法求解方程

(1)分離變量流程

并乘以

兩邊同乘1/sin214（2）

()方程的解

兩個獨立的特解為：

也可統(tǒng)一寫成

由循環(huán)坐標(biāo)確定m的取值

m的取值是量子化的，以0為中心呈對稱分布。m稱為

磁量子數(shù)。

15由歸一化條件確定系數(shù)A

(2-15)(2-16)方程的復(fù)函數(shù)解

16實函數(shù)解的形式實函數(shù)解不是

的本征函數(shù)，與復(fù)函數(shù)也不存在1-1對應(yīng)關(guān)系，實函數(shù)是絕對值相同的

m

的復(fù)函數(shù)的線形組合。17m

復(fù)函數(shù)解

實函數(shù)解01-12-2()方程的解

18（3）()方程的解為聯(lián)屬勒讓得微分方程為勒讓得(legendre)多項式解的條件

l=0,1,2,…和

l≥|m|解的表達(dá)式19例120顯然，m

取正與取負(fù)不影響函數(shù)的值。

例221幾個Θ函數(shù)的解22（4）R(r)方程的解

為聯(lián)屬拉蓋爾方程當(dāng)取折合質(zhì)量時：解的條件n=1,2,3,…和

n≥l+123徑向函數(shù)

的表達(dá)式24能量表達(dá)式En也可以用里德堡常數(shù)R

表示采用折合質(zhì)量時25例326幾個R函數(shù)的解27對任意一個指定的

n，軌道角量子數(shù)

單電子體系的波函數(shù)的簡并度

即一個n之下不同的m的個數(shù)：（5）單電子波函數(shù)★氫原子和類氫原子的波函數(shù)主量子數(shù)對任意一個指定的

l，軌道磁量子數(shù)28進(jìn)行線性組合

（歸一化）關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)

實函數(shù)

及

與復(fù)函數(shù)

不存在1-1對應(yīng)關(guān)系，而是絕對值相同的

m線形組合，只有

對應(yīng)于m=0.29

主要討論

這三個算符的本征值?？梢宰C明：這三個算符是兩兩可對易的，所以它們有共同的本征函數(shù)系

2.2類氫體系定態(tài)Sch.方程解的討論

2.2.1本征值及量子數(shù)的物理意義302.2類氫體系定態(tài)Sch.方程解的討論

主量子數(shù)n,角量子數(shù)

l,磁量子數(shù)m的取值：n=1,2,…;

l=0,1,…,n-1;

m=0,±1,…,±l還有自旋磁量子數(shù)ms:

ms=±1/2類氫離子的運動狀態(tài)由上述四個量子數(shù)確定。31（1）

的本征值及主量子數(shù)

n

的物理意義32★主量子數(shù)

n的物理意義：a決定體系的能量d對應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;KLMN…33（2）

的本征值及角量子數(shù)l

的物理意義

顯然，l決定角動量的大小，l稱為角量子數(shù)。變量分離34軌道運動的磁旋比

e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩注意：電子的自旋也產(chǎn)生磁矩，我們一般用s表示其自旋角量子數(shù)(spin)，那么，電子自旋磁矩的大小與自旋角動量關(guān)系如下：35★

l的物理意義:a決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;d對應(yīng)不同亞層

l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點數(shù)有關(guān)；

徑向節(jié)面數(shù)為

n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l;spdf36關(guān)于角動量的疑問：為什么我們要用角動量的平方，而不直接用角動量？答：角動量本身是個矢量，要確定一個矢量，必須將其三個分量同時確定下來，但是，我們可以計算一下Mx和My的對易子：37Mx和My不對易，事實上，任意兩個角動量分量都不對易，所以至多只能確定一個分量大小。在微觀世界中說“確定一個角動量矢量”是沒有意義的。38（3）

的本征值及角量子數(shù)

m的物理意義

m決定角動量在Z軸方向（磁場方向）的分量,稱為磁量子數(shù)39實函數(shù)解不是

的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是

的本征函數(shù)，但無論是實函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是

與

算符的本征函數(shù)。

由于一個l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1個不同個m，這意味著角動量大小一定時，角動量在z方向（即磁場方向）的分量有2l+1種取向，這種情況稱為角動量方向的量子化。40l=1，M=21/2?

l=2，M=61/2?Mz

z

?

－?

－2?

－2?

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

?

－?

0m=1m=－1

m=0

角動量量子化示意圖軌道磁矩在磁場方向的分量也是量子化的。41★

磁矩與磁場作用能：

（

B為磁感應(yīng)強(qiáng)度）當(dāng)原子處于外加磁場B中時，軌道磁矩μ與B產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβe

BμμzθB取B的方向為z軸，磁矩μ與B的夾角為θ

42在沒有外加磁場時，氫原子n,l相同m不同的各狀態(tài)的能量本來是簡并的，當(dāng)施加外加磁場時，m不同的狀態(tài)能量就變得不同了.原子的能級在磁場中將進(jìn)一步發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為Zeeman效應(yīng)。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能級磁場中能級分裂圖

ΔE=mβe

B1896年Zeeman在量子理論出現(xiàn)之前，研究了原子譜線在磁場下的分裂的現(xiàn)象，后來證明了它源于運動電子的磁矩與磁場的相互作用。43★

m

的物理意義：a決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；44磁量子數(shù)代表角動量在z軸方向的分量。由于角動量各分量間不對易，確定了z軸方向的分量后，其他兩個方向的分量就是不確定的，否則違背海森堡測不準(zhǔn)關(guān)系。軌道角動量還和軌道磁矩對應(yīng)，則磁量子數(shù)就與磁矩在z軸方向的分量對應(yīng)。三個坐標(biāo)軸方向是等價的，你也可以確定角動量在x軸方向的分量，這樣y軸和z軸方向分量就是不確定的。而x軸方向的分量與前面求解的z軸方向分量的結(jié)果是一樣的。由于Mz算符在球坐標(biāo)中的表達(dá)式最簡單，我們總是用Mz而不用其他兩個。說明：45

波函數(shù)（Ψ，原子軌道）和電子云（|Ψ|2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對于了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程都具有重要的意義。

Ψ隨r的變化關(guān)系（s）（徑向函數(shù)）;Ψ隨θ,φ的變化情況稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，即空間分布。2.2.2波函數(shù)及電子云的圖形表示

46（1）徑向部分的各種表示★徑向函數(shù)

圖，徑向密度函數(shù)

圖。

反映了給定方向上

與

隨r的變化情況，即表示同一方向上各點

與

值的相對大小?！?/p>

徑向分布函數(shù)

D(r)定義：

徑向分布函數(shù)

Dnl(r)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無關(guān)，

因此，對

n,l相同的軌道，Dnl(r)是相同的。47ns態(tài)Dnl(r)的來歷波函數(shù)歸一化半徑為

r，厚度為

dr的球殼中的概率

單位厚度球殼中的概率48徑向分布圖的討論

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。極大值49

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆每一n和l確定的狀態(tài)，有n－l個極大值和n－l－1個D值為0的點。徑向分布圖的討論若使還有則除r=0和

r=∞外50

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同時：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；電子主要按

n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對外層有屏蔽作用☆n相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；即l小的軌道在核附近有較大的幾率。可以證明，核附近幾率對降低能量的貢獻(xiàn)顯著。Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子比6p電子鉆得更深可以更好的避免其它電子的屏蔽效應(yīng)，6s電子不易電離，只電離6p電子。徑向分布圖的討論51D10,r=a0,即在半徑a0處取得極大，而1s2

則在核附近取得極大。

D10與

1s2的不同之處在于它們代表的物理意義不同，

1s2是幾率密度，而

D10是半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管

1s2很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故幾率|1s|2d自然很小。r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但1s2幾乎為零，所以只有兩個因子|1s|2與d

適中時，才有最大的乘積。2D1s氫原子1s電子的分布圖比較D(r)和2(r)52（2）角度部分的各種表示

M2和Mz的共同歸一化本征函數(shù)稱為球諧函數(shù)：球諧函數(shù)53（2）角度部分的各種表示

★

原子軌道的角度分布

從坐標(biāo)原點（原子核）引出一直線，方向為(,)，長度為|Y|，將所有這些直線的端點聯(lián)接起來，在空間形成一個封閉曲面，它表示同一個球面上各點

值的相對大小。例5為一常數(shù)，角度分布為球?qū)ΨQ圖形。xyz54即xy平面極值例6角向節(jié)面在±z方向上55若作xy平面剖面圖，則=90

若作xz平面的剖面圖，則=0

例7xyxz56原子軌道角度分布實函數(shù)表示57★電子云的角度分布|Ylm(,)|2|Ylm(,)|2代表同一球面上的各點幾率密度的相對大小，即代表在(,)方向上單位立體角d內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。Y與|Y|2

比較：●

Y有正負(fù)，|Y|2無正負(fù)；●

因為將|Y|的極大值定為1，則|Y|2≤|Y|

，

即電子云的角度分布比原子軌道更瘦一些。Ylm(,)或|Ylm(,)|2只與

l,m有關(guān)，而與

n無關(guān)。所以2p,3p,4p

的角度分布卻是一樣的。因為共價鍵的方向性主要由

Ylm(,)決定，所以常以

Ylm(,)代替原子軌道。58特別注意:

分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征,而決不是軌道或電子云的完整圖形!最常見的一種錯誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(θ,φ)說成是原子軌道,或以此制成模型作為教具.pz軌道的角度分布圖2pz與3pz軌道界面圖

59（3）

空間分布

★s態(tài)的

-r和

2-r圖

（教材p35中圖2-3）★

原子軌道等值線（面）圖與等幾率密度圖

原子軌道等值線圖是將值相等的點連接起來，在空間形成曲面（有正負(fù)之分），很多專著中標(biāo)相對值大小。

等幾率密度圖是將2值相等的連接起來，在空間形成曲面。電子云圖||2★的網(wǎng)格線圖的輪廓圖||2的界面圖60氫原子的原子軌道等值線圖61623d軌道63徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有兩處軌道形狀的分析當(dāng)

時為正，

時為負(fù)。3pZ

軌道形狀判斷643dz2軌道形狀判斷軌道形狀的分析徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有一處65計算基態(tài)H包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。

即例9界面圖中界面的確定66

當(dāng)2l+1個軌道上都填有電子時其電子云總和為球?qū)ΨQ即與,

無關(guān)。當(dāng)填一個電子(半滿)時當(dāng)填兩個電子(全滿)時（這也是全滿，半滿特殊穩(wěn)定性的一種解釋）。全滿或半滿時的總波函數(shù)及球諧函數(shù)672.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

2.3.1核外電子排布與電子組態(tài)在中心力場近似（下節(jié)說明）下，關(guān)于氫原子的原子軌道的概念仍然可用，將電子填入原子軌道的過程，稱為電子排布，得到的結(jié)果為電子組態(tài)。例：碳原子基態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p2

碳原子某激發(fā)態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p13p1電子組態(tài)只牽涉到主量子數(shù)和角量子數(shù)，因此，知道電子組態(tài)并不能完全確定原子的狀態(tài)。682.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

電子排布根據(jù)以下三個原則進(jìn)行：1電子排布必須滿足泡利不相容原理，對原子來說，即一個軌道最多容納兩個自旋相反的電子。2能量最低原理。在Pauli不相容原理基礎(chǔ)上，電子優(yōu)先占據(jù)能量低的軌道。由（n+0.7l）近似估算各軌道能量，然后由低到高排列。3Hund規(guī)則。在能級高低相同的軌道上，電子盡可能占據(jù)不同軌道，且自旋平行。692.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

前提：原子核近似看作靜止（Born-Oppenheimer近似），不考慮相對論效應(yīng)設(shè)原子中有N個電子，這個原子的波函數(shù)為：波函數(shù)應(yīng)該滿足平方可積條件：1.多電子原子的薛定諤方程2.3.2中心力場近似和自洽場方法702.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

能量=電子動能+電子與核間勢能+電子與電子間勢能多電子原子的薛定諤方程（必須會寫?。?1

對于一個含有N個電子的原子體系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：2.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

或72

由于rij

無法分離（涉及兩個電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來求解。求解時首先要將N個電子體系的Schr?dinger方程拆分成N個單電子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。(2-25)

采用原子單位制，Schr?dinger方程為：困難所在732.3.1零級近似

忽略電子間的相互作用

將一個包含N個電子的Hamilton拆分成N個單電子體系Hamilton，每個單電子Schr?dinger方程與類氫體系的方程完全一樣。第i個電子的Schr?dinger方程方程為：(2-26)

74體系的近似波函數(shù)

體系的總能量

(2-28)

(2-29)

(2-27)

對每一個電子都有(ri,i,i)，(i)稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)，也即原子軌道。原子軌道(i)對應(yīng)的能量為：75忽略電子間相互作用時，He的能量為光電子能譜實驗測得電離能為

由Koopman定理預(yù)測，He原子的總能量應(yīng)為

電子間的排斥能

顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級近似在精度上十分粗糙，但它啟示我們，可以通過一定的近似模型，可以將多電子的體系拆分成單電子的形式。假設(shè)分子中的一個電子電離時，其余電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化。即都“凍結(jié)”在原來占據(jù)的軌道上——Koopman定理。

762.3.2單電子近似（軌道近似）

在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)。認(rèn)為每個電子都是在原子核和其它(N-1)電子組成的有效勢場中“獨立”地運動著，這樣可以分別考察每個電子的運動狀態(tài)。

為電子間的排斥能函數(shù)，(i)稱為原子軌道或原子軌道波函數(shù)，E(i)為(i)的能量。(2-30)

772.3.3中心力場近似

中心力場模型認(rèn)為：其它N-1個電子對第i個電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢場，即

只與方向

ri

有關(guān)，而

,

與無關(guān)。(2-31)

(2-32)

i稱為屏蔽常數(shù)，Z*=(Z-i)稱為有效核電荷。78(2-33)

(2-34)

采用中心力場模型，單電子的Schr?dinger方程為：類氫體系的Schr?dinger方程為：類氫體系的能量為：多電子體系中單電子能量為：79討論多電子體系的能量不但與n有關(guān)，而且與l有關(guān)，且l越大，能量越高。(l影響i，進(jìn)一步影響能量)單電子多電子l=0l=1l=2l=n-1…802.3.4電離能與電子親和能1電離能的定義某元素的氣態(tài)原子失去一個電子，成為一價正離子所需要的最低能量就是這個元素的第一電離能，一價正離子失去一個電子成為二價正離子所需能量為第二電離能，余類推。2屏蔽模型中心力場近似下，最簡單的Vi(ri)是將一個電子所受到的其它電子對它的作用近似看作是均勻包圍在核外的負(fù)電荷對它的作用，即每個電子將核的正電荷部分屏蔽，屏蔽電量記為s，稱為屏蔽常數(shù)。81這樣，第i個電子所受到的外場作用，就近似為類氫離子的結(jié)果又可用了，只是，需要先確定s。比如氦原子每個電子的s=0.3，由類氫離子能量公式，第一電離能：分離變量后，第i個電子的能量本征方程為：82用Slater方法估計電子的屏蔽常數(shù)：(1)將電子由內(nèi)向外分層：1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|(2)對所考慮的殼層，外層電子不產(chǎn)生影響。(3)同一層其它電子每個貢獻(xiàn)0.35，1s層每個0.30。(4)對s、p層，(n-1)內(nèi)層每個電子貢獻(xiàn)0.85，更內(nèi)層每個電子貢獻(xiàn)1。(5)對d、f層，每個內(nèi)層電子均貢獻(xiàn)1。833原子軌道近似能量類氫離子的能級為：對于多電子原子，可以采用有效核電荷（屏蔽模型）以及有效主量子數(shù)來計算近似軌道能級。有效主量子數(shù)如下計算：當(dāng)n≤3時，n*=n；當(dāng)n=4時，n*=3.7；當(dāng)n=5時，n*=4.0；n再大，不準(zhǔn)確。84例：鎂原子1s軌道的每個電子的s=0.3，其1s軌道近似能級為：對于2s或2p軌道，1s軌道的每個電子的s=0.85，同層其他電子每個貢獻(xiàn)0.35，其2s或2p軌道近似能級為：85例：鋰原子1s軌道的每個電子的s1=0.3，1s軌道每個電子對2s軌道電子的屏蔽效果為s2=0.85，第一電離能：4計算電離能862.3.5電負(fù)性電負(fù)性是用來衡量原子對電子吸引能力的大小。文獻(xiàn)中常用的電負(fù)性有幾種：Pauling、Mulliken和Allen分別提出各自的電負(fù)性計算方法。電負(fù)性大的元素的原子更易形成負(fù)離子，反之，則易形成正離子。電負(fù)性差異大的原子間易形成離子鍵，反之，則形成共價鍵。87對電子間的排斥作用采用統(tǒng)計的平均方法2.3.6自洽場方法(Self-ConsistentField—SCF)(2-30)

(2-35)

(2-36)

88

假定一組（n個）零級近似波函數(shù)1(0),2(0),…,n(0)代入(2-36)式，得到一組（n個）近似波函數(shù)

1(1),2(1),…,n(1)及對應(yīng)的的能量

E1(1),E2(1),…,En(1)

。

將此近似波函數(shù)

1(1),2(1),…,n(1)代入(2-36)，又得一組近似波函數(shù)

1(2),2(2),…,n(2)

，及對應(yīng)的的能量

E1(2),E2(2),…,En(2)

。

如此往復(fù)地循環(huán)下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收斂）或i(m+1)=i(m)（波函數(shù)收斂）。89采用SCF法時，體系的總能量E并不等于各個軌道能量之和Jij稱為庫侖積分，代表電子i與j

之間的排斥能。(2-37)

902.4電子自旋與泡利（Pauli）原理

（了解）

2.4.1電子自旋

★

電子自旋問題提出的實驗基礎(chǔ)：Na原子

之間的躍遷

實驗一實驗現(xiàn)象在無外磁場情況下:當(dāng)用低分辨率攝譜儀時，只有一條譜線；當(dāng)用高分辨攝譜儀觀察時，發(fā)現(xiàn)是由靠的很近的兩條譜線組成(5890.0?和5896?)91實驗二斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實驗堿金屬原子束通過不均勻磁場后分裂成兩束。

實驗現(xiàn)象92★

自旋假設(shè)：

1925年荷蘭物理學(xué)家Uhlenbeck和Goudsmit提出：電子存在一種獨立的自旋運動，其自旋角動量為：

s為自旋量子數(shù),s=1/2ms為自旋磁量子數(shù)

一個s之下也應(yīng)有(2s+1)個不同的

ms

。

在Stern-Gerlach實驗中，原子束分裂成兩束。需要掌握！93自旋磁矩ge為自旋朗德因子，對自由電子

自旋磁矩在外磁場方向分量：

94對實驗一的解釋：3p3s

不考慮自旋考慮自旋對Stern-Gerlach實驗的解釋：

由于堿金屬原子束無軌道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。2P3/22P1/22S1/295

自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)的兩種形式

完全波函數(shù)空間波函數(shù)

自旋波函數(shù)

962.4.2全同粒子與

Pauli

原理

（1）

微觀全同粒子的概念

質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的粒子稱為全同粒子。顯然，電子是一種全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交換電子坐標(biāo)后，不改變幾率密度。例如對He原子，存在

交換兩粒子的坐標(biāo)，

不變者稱為對稱性波函數(shù)；改變符號者稱為反對稱波函數(shù)，非這兩種情況者稱為非對稱波函數(shù)。97（2）Pauli原理

自旋量子數(shù)為半整數(shù)的(電子,質(zhì)子,中子等)全同粒子,體系的完全波函數(shù)對交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是反對稱性的。而對于自旋量子數(shù)為整數(shù)(光子,介子,粒子)全同粒子體系的完全波函數(shù)對交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是對稱的。

三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率密度為零。98（3）Slater行列式

采用單電子近似后，并忽略軌道--自旋相互作用，體系的(多電子)完全波函數(shù)則可以寫成軌道--自旋的乘積對基態(tài)He(1s2)原子99基態(tài)He原子Slater行列式多電子體系的Slater行列式為

1002.5原子的狀態(tài)和光譜項

由主量子數(shù)n、角量子數(shù)

l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”。

對于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)”,而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出。描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項（term)。

對于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是基本一致的；而對于多電子原子則完全不同，狀態(tài)的推求可以采用角動量耦合。1012.5.1單電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)

在不考慮自旋與軌道之間的相互作用時，類氫體系中電子的狀態(tài)就是原子的狀態(tài)，可用n,l,m,ms四個量子數(shù)來描述微觀狀態(tài)，但當(dāng)考慮自旋與軌道之間的相互作用時，需要引進(jìn)一個新的量子數(shù)

j來描述，j稱為單電子體的總角動量量子數(shù)或內(nèi)量子數(shù)。單電子的總角動量（考慮軌道與自旋相互作用）102j由

l和

s耦合得到

總角動量在磁場方向的分量

在磁場中，每一個j又分成(2j+1)個不同的能級，此即Zeeman效應(yīng)。

103H原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)能級分裂情況

光譜選擇定則：?l=±1;?j=0,±1;?mj

=0,±1，1042.5.2多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)

多電子原子中，電子之間的幾種相互作用:

電子軌道運動間的相互作用；

電子自旋運動間的相互作用；

軌道運動與自旋運動間的相互作用；

對于重原子（軌道—自旋耦合作用大于電子間的靜電作用），常采用j-j耦合方案。對輕原子（電子間的靜電作用大于軌道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，稱為羅素-桑德斯（Russell-Sauders）耦合。105（1）總軌道角動量ML

由l1,l2組成的雙電子體系

mL稱為原子的軌道磁量子數(shù)原子的角量子數(shù)106s2Ca的激發(fā)態(tài)4s13d

1(sd)例mimL4s3d0220110000-1-10-2-2107(2)總自旋角動量MS

對兩電子體系對n個電子組成的多電子體系，S可能值有ms稱為總自旋磁量子數(shù)原子的自旋量子數(shù)108（3）總角動量MJ

J稱為總角動量量子數(shù)mJ稱為總磁量子數(shù)109原子的量子數(shù)

符號

角動量表達(dá)式原子的軌道角量子數(shù)

L原子的軌道磁量子數(shù)

mL原子的自旋量子數(shù)

S

原子的自旋磁量子數(shù)

mS原子的總角量子數(shù)

J原子的總磁量子數(shù)

mJ110

原子光譜項記作2S+1L,光譜支項記作2S+1LJ,其中L以大寫字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……2.5.3原子光譜項的推導(dǎo)

2S+1稱為光譜項的多重度，當(dāng)L≥S時，2S+1為支項的數(shù)目；當(dāng)L＜S時，并不代表支項的數(shù)目，但仍稱為多重度。111(nl)確定一種組態(tài)，兩個電子的(nl)相同時稱為等價電子，(nl)中兩者有一不等者，則稱為非等價電子。

閉殼層(s2,p6,d10)對

L,S無貢獻(xiàn)(L=0,S=0)，推求光譜項時不予考慮。112（1）不等價電子的光譜項L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,……,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|113(2)等價電子的光譜項

受Pauli原理的限制，等價組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大大減少，光譜項推求的難度增大。p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)m10-1Pauli:114表格消去法210-1-2+10-112321111111210-1-2+10-1111111121210-1-2+10-11mS:mL：消除L=2對應(yīng)S=0的狀態(tài)(2L+1)(2S+1)=5消除L=1對應(yīng)S=1的狀態(tài)(2L+1)(2S+1)=93P1D1S115(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和ml值.(2)在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構(gòu)成ML表.(3)在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).(4)在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線形框.(5)每個折線形框中的最大值就是譜項的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法:ML表116l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3Fd2組態(tài)117所謂互補(bǔ)組態(tài)是指滿足：(nl)x與(nl)2(2l+1)-x關(guān)系的組態(tài)，

如p1與p5,p2與p4,d1與d5,d3與d