超臨界萃取技術(shù)

主講內(nèi)容：一、超臨界萃取技術(shù)二、氣相色譜一、超臨界流體萃取技術(shù)1.發(fā)展現(xiàn)狀2.基本原理3.工藝流程4.影響因素5.應(yīng)用前景1.發(fā)展現(xiàn)狀：

最早將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的是美國通用食品公司，之后法、英、德等國也很快將該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中。90年代初，中國開始了超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化工作，發(fā)展速度很快。實(shí)現(xiàn)了超臨界流體萃取技術(shù)從理論研究、中小水平向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)變，使中國在該領(lǐng)域的研究、應(yīng)用已同國際接軌，在某些方面達(dá)到了國際領(lǐng)先水平。目前，超臨界流體萃取已被廣泛應(yīng)用于從石油渣油中回收油品、從咖啡中提取咖啡因、從啤酒花中提取有效成分等工業(yè)中。2.基本原理：

超臨界萃取的基本原理是在高于臨界溫度和臨界壓力的條件下，用超臨界流體溶解出所需的化學(xué)成分，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因其密度下降溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上的高密度流體。既不是氣體，也不是液體，性質(zhì)介于氣體和液體之間，特點(diǎn)是具有優(yōu)異的溶劑性質(zhì)。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近于液體密度，并且隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生十分明顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界萃取正是利用超臨界流體的這一性質(zhì)而進(jìn)行。超臨界流體（SupercriticalFluid，SF）是處于臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上，介于氣體和液體之間的流體。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性。SF的密度和液體相近，粘度與氣體相近，但擴(kuò)散系數(shù)約比液體大100倍。由于溶解過程包含分子間的相互作用和擴(kuò)散作用，因而SF對(duì)許多物質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力。這些特性使得超臨界流體成為一種好的萃取劑。超臨界流體對(duì)物質(zhì)進(jìn)行溶解和分離的過程就叫超臨界流體萃取。

CO2作萃取劑的優(yōu)點(diǎn);

a)臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂、維生素等；

b)CO2可看作是與水相似的無毒、廉價(jià)的有機(jī)溶劑；

c)CO2在使用過程中穩(wěn)定、無毒、不燃燒、安全、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化：

d)CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無有害溶劑的殘留；

e)在超臨界CO2萃取時(shí)，被萃取的物質(zhì)通過降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過反復(fù)萃取操作，所以超臨界CO2萃取流程簡(jiǎn)單。

夾帶劑：在超臨界狀態(tài)下，CO2具有選擇性溶解。SFE-CO2對(duì)低分子、低極性、親脂性、低沸點(diǎn)的成分如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚，環(huán)氧化合物等表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，像天然植物與果實(shí)的香氣成分。對(duì)具有極性集團(tuán)(-OH，-COOH等)的化合物，極性集團(tuán)愈多，就愈難萃取，故多元醇，多元酸及多羥基的芳香物質(zhì)均難溶于超臨界二氧化碳。對(duì)于分子量高的化合物，分子量越高，越難萃取，分子量超過500的高分子化合物也幾乎不溶。而對(duì)于分子量較大和極性集團(tuán)較多的中草藥的有效成分的萃取，就需向有效成分和超臨界二氧化碳組成的二元體系中加入第三組分，來改變?cè)瓉碛行С煞值娜芙舛龋诔R界液體萃取的研究中，通常將具有改變?nèi)苜|(zhì)溶解度的第三組分稱為夾帶劑(也有許多文獻(xiàn)稱夾帶劑為亞臨界組分)。一般地說，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。SFE技術(shù)基本工藝流程：原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中。系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF作用下，可溶成分進(jìn)入SCF相。流出萃取器的SCF相經(jīng)減壓、凋溫或吸附作用，可選擇性地從SCF相分離出萃取物的各組分，SCF再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用。SC—CO2萃取工藝流程由萃取和分離兩大部分組成。在特定的溫度和壓力下，使原料同SC—CO2流體充分接觸，達(dá)到平衡后，再通過溫度和壓力的變化，使萃取物同溶劑SC—CO2分離，SC-CO2循環(huán)使用。整個(gè)工藝過程可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的。將需要萃取的植物粉碎，稱取約300—700g裝入萃取器⑹中，用CO2反復(fù)沖洗設(shè)備以排除空氣。操作時(shí)先打開閥⑿及氣瓶閥門進(jìn)氣，再啟動(dòng)高壓閥⑷升壓，當(dāng)壓力升到預(yù)定壓力時(shí)再調(diào)節(jié)減壓閥⑼，調(diào)整好分離器⑺內(nèi)的分離壓力，然后打開放空閥⑽接轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)流量通過調(diào)節(jié)各個(gè)閥門，使萃取壓力、分離壓力及萃取過程中通過CO2流量均穩(wěn)定在所需操作條件，半閉閥門⑽，打開閥門⑾進(jìn)行全循環(huán)流程操作，萃取過程中從放油閥⑻把萃取液提出。3.工藝流程：4.影響因素：a.萃取壓力的影響萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一，萃取溫度一定時(shí)，壓力增大，流體密度增大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大。對(duì)于不同的物質(zhì)，其萃取壓力有很大的不同。b.萃取溫度的影響溫度對(duì)超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜，在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此，在選擇萃取溫度時(shí)要綜合這兩個(gè)因素考慮。c.萃取顆粒大小粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過，粒度如過小、過細(xì)，不僅會(huì)嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。d.CO2的流量CO2的流量的變化對(duì)超臨界萃取有兩個(gè)方面的影響。CO2的流量太大，會(huì)造成萃取器內(nèi)CO2流速增加，CO2停留時(shí)間縮短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取過程的傳質(zhì)推動(dòng)力，相應(yīng)地增大傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，從而提高SFE的萃取能力。因此，合理選擇CO2的流量在SFE中也相當(dāng)重要。e.夾帶劑的選擇對(duì)于極性較大的溶質(zhì)，在超臨界CO2中溶解較差，SFE很難萃取出來，但若加入一定的夾帶劑，以改變?nèi)軇┑幕钚?，在一定條件下，就可以萃取出來，而且萃取條件會(huì)更低，萃取率更高。5.應(yīng)用現(xiàn)狀：在食品工業(yè)中，超臨界萃取技術(shù)用于茶葉、咖啡豆脫咖啡因；食品脫脂；酒花有效成分提??；植物色素的萃取；植物及動(dòng)物油脂的萃取。在醫(yī)藥工業(yè)中，超臨界萃取技術(shù)用于酶、維生素等的精制；動(dòng)植物體內(nèi)藥物成分的萃?。会t(yī)藥品原料的濃縮、精制；糖類與蛋白質(zhì)的分離以及脫溶劑脂肪類混合物的分離精制等。在化妝品工業(yè)中，超臨界萃取技術(shù)用于天然香料的萃??；合成香料的分離精制；化妝品原料的萃取、精制。

二、氣相色譜1.簡(jiǎn)述：氣相色譜法是二十世紀(jì)五十年代出現(xiàn)的一項(xiàng)重大科學(xué)技術(shù)成就。這是一種新的分離、分析技術(shù)，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建設(shè)、科學(xué)研究中都得到了廣泛應(yīng)用。氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜的“氣”字指流動(dòng)相是氣體，“固”字指固定相是固體物質(zhì)。例如活性炭、硅膠等。氣液色譜的“氣”字指流動(dòng)相是氣體，“液”字指固定相是液體。例如在惰性材料硅藻土涂上一層角鯊?fù)?，可以分離、測(cè)定純乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等雜質(zhì)。氣相色譜儀組成氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)檢測(cè)記錄系統(tǒng)2.基本原理：色譜分析是一種多組份混合物的分離、分析工具。它主要利用物質(zhì)的物理性質(zhì)對(duì)混合物進(jìn)行分離，測(cè)定混合物的各組份。并對(duì)混合物中的各組份進(jìn)行定量、定性分析。氣相色譜儀是以氣體作為流動(dòng)相（載氣）。當(dāng)樣品被送入進(jìn)樣器后由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。由于樣品中各組份在色譜柱中的流動(dòng)相（氣相）和固定相（液相或固相）間分配或吸附系數(shù)的差異。在載氣的沖洗下，各組份在兩相間作反復(fù)多次分配，使各組份在色譜柱中得到分離，然后由接在柱后的檢測(cè)器根據(jù)組份的物理化學(xué)特性，將各組份按順序檢測(cè)出來。3.檢測(cè)流程：

載氣由高壓鋼瓶中流出，經(jīng)減壓閥降壓到所需壓力后，通過凈化干燥管使載氣凈化，再經(jīng)穩(wěn)壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)后，以穩(wěn)定的壓力、恒定的速度流經(jīng)氣化室與氣化的樣品混合，將樣品氣體帶入色譜柱中進(jìn)行分離。分離后的各組分隨著載氣先后流入檢測(cè)器，然后載氣放空。檢測(cè)器將物質(zhì)的濃度或質(zhì)量的變化轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ碾娦盘?hào)，經(jīng)放大后在記錄儀上記錄下來，就得到色譜流出曲線。色譜柱氣相色譜法中常用的色譜柱有兩種：填充柱長1.5－10米，內(nèi)直徑為2－4毫米。柱身通常由不銹鋼或玻璃制成，內(nèi)部有填充物，由一薄層液態(tài)或固態(tài)的固定相覆蓋在磨碎的化學(xué)惰性固體表面（如硅藻土）構(gòu)成。覆蓋物的性質(zhì)決定了哪些物質(zhì)受到的吸附作用最強(qiáng)。因此，填充柱有很多種，每一種填充柱被設(shè)計(jì)成用于某一類或幾類混合物的分離。毛細(xì)管柱內(nèi)直徑很小，通常為十分之一毫米的數(shù)量級(jí)，長度一般在25至60米之間。在壁涂開管柱（WCOT）中，柱的內(nèi)壁被一層活性材料所覆蓋，而在多孔層開管柱（PLOT）中管壁為準(zhǔn)固態(tài)，充滿微孔。大部分的毛細(xì)管柱由石英玻璃組成，表面覆蓋有一層鞠亞酰胺。這些色譜柱都很柔軟，因此一根很長的柱可以繞成一小卷。常用的檢測(cè)器:氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD)

氮磷檢測(cè)器（NPD）火焰光度檢測(cè)器（FPD）電子捕獲檢測(cè)器（ECD)

氫火焰離子化檢測(cè)器FID原理：在氫氧焰的高溫作用下，許多分子均將分裂為碎片，并有自由基和激態(tài)分子產(chǎn)生，從而在氫焰中形成這些高能粒子所組成的高能區(qū)，當(dāng)有機(jī)分子進(jìn)入此高能區(qū)時(shí)，就會(huì)被電離，從而在外電路中輸出離子電流信號(hào)。特點(diǎn)：體積小，靈敏度高，死體積小，應(yīng)答時(shí)間快，但對(duì)部分物質(zhì)如H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、CS2、H2O等無響應(yīng)。屬破壞性檢測(cè)器。

熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD原理：氣流中樣品濃度發(fā)生變化，則從熱敏元件上所帶走的熱量也就不同，從而改變熱敏元件的電阻值，由于熱敏元件為組成惠斯頓電橋之臂，只要橋路中任何一臂電阻發(fā)生變化，則整個(gè)線路就立即有信號(hào)輸出。特點(diǎn)：此檢測(cè)器幾乎對(duì)所有可揮發(fā)的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)均能響應(yīng)。但靈敏度較低，被測(cè)樣品的濃度不得低于萬分之一。屬非破壞性檢測(cè)器。氮磷檢測(cè)器NP原理:在FID中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻璃珠當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度增大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號(hào)。特點(diǎn):這是一種有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。對(duì)含氮、磷有機(jī)物有很高的靈敏度。屬破壞性檢測(cè)器。

火焰光度檢測(cè)器FPD原理:燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。特點(diǎn):對(duì)磷、硫化合物有很高的選擇性，適當(dāng)選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。電子捕獲檢測(cè)器ECD原理：載氣分子在63Ni輻射源中所產(chǎn)生的β粒子的作用下離子化，在電場(chǎng)中形成穩(wěn)定的基流，當(dāng)含電負(fù)性基團(tuán)的組分通過時(shí)，俘獲電子使基流減小而產(chǎn)生電信號(hào)。特點(diǎn)：對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（例如：鹵化物,有機(jī)汞，有機(jī)氯及過氧化物，金屬有機(jī)物，硝基、甾類化合物等）有很高的靈敏度。屬非破壞性檢測(cè)器。

根據(jù)色譜流出曲線上得到的每個(gè)峰的保留時(shí)間，可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰面積或峰高的大小，可以進(jìn)行定量分析。4.氣相色譜法的特點(diǎn)：（1）分離效能高。對(duì)物理化學(xué)性能很接近的復(fù)雜混合物質(zhì)都能很好地分離，進(jìn)行定性、定量檢測(cè)。有時(shí)在一次分析時(shí)可同時(shí)解決幾十甚至上百個(gè)組分的分離測(cè)定。（2）靈敏度高。能檢測(cè)出ppm級(jí)甚至ppb級(jí)的雜質(zhì)含量。（3）分析速度快。一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)樣品的測(cè)定。（4）應(yīng)用范圍廣。氣相色譜法可以分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體樣品。就有機(jī)物分析而言，應(yīng)用最為廣泛，可以分析約20%的有機(jī)物。此外，某些無機(jī)物通過轉(zhuǎn)化也可以進(jìn)行分析。

5.氣相色譜的應(yīng)